專利名稱：農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子型吸附劑及其制備工藝，尤其涉及一種季胺鹽陽離子型吸附劑及其制備工藝，屬于環(huán)境與化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)統(tǒng)計(jì)，世界上種植的各種農(nóng)作物每年所產(chǎn)生的秸稈多達(dá)17億噸，其中大部分沒有得到有效利用。農(nóng)作物秸稈的利用大致分為三類用途一是工業(yè)原料，主要用于造紙，約占總量的2.3％；二是牲畜飼料，主要是作草食動物飼料，約占總量的24.0％；三是直接燃燒或作為生物質(zhì)能源，占31.5％。其余秸稈被閑置浪費(fèi)或就地焚燒。目前，農(nóng)業(yè)廢棄物以其豐富、廉價的生物資源得到了各國的普遍重視，已有多種農(nóng)業(yè)廢棄物如稻米殼、甘蔗渣、花生殼、蘋果渣、鋸末、椰子殼、香蕉皮、桔子皮、松樹皮等被制備成各種離子吸附劑，用來吸附有害離子。既解決了資源浪費(fèi)的問題，又解決了環(huán)境污染的問題。以麥草秸稈為例，麥草秸稈是一種資源豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物，我國的農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約為7億噸左右，其中小麥秸稈占15.2％，約1.06億噸。麥草秸稈的主要成分為纖維素32.1％，半纖維素29.2％，木質(zhì)素16.4％，灰分4.8％，其它成分17.5％。用來制備陽離子型吸附劑的主成分是其中的纖維素、木質(zhì)素等活性成分。
陽離子型吸附劑可應(yīng)用于各種污染廢水的處理，例如染料廢水、富營養(yǎng)化廢水等。因此制備農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，拓寬了利用農(nóng)作廢棄物制備陽離子型吸附劑的種類，解決了大量農(nóng)業(yè)廢棄物資源浪費(fèi)或處置不當(dāng)帶來的環(huán)境污染問題，同時為吸附劑大量應(yīng)用于污染廢水的治理，提供了技術(shù)支持。
農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的研制是在叔胺鹽陽離子型吸附劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，一般而言，季胺鹽陽離子受pH值的影響較叔胺鹽要小，同時，活性也比較大，因此季胺鹽陽離子型吸附劑對陰離子的吸附效果要好于叔胺鹽類陽離子型吸附劑。
關(guān)于叔胺鹽陽離子型吸附劑的研究報(bào)道，參見高寶玉，孫遜，岳欽艷等.不同交聯(lián)劑制備的環(huán)氧氯丙烷-二甲胺聚合物的結(jié)構(gòu)和脫色性能[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006 26(12)1977-1982.和U.s.Orlando，A.U.Baes，W.Nishijima.Preparation of agricultural residue anionexchangers and its nitrate maximum adsorption capacity.Chemosphere 48(2002)1041-1046.。但對于麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑制備工藝并應(yīng)用于氮、磷的處理，從而減輕富營養(yǎng)化，目前國內(nèi)未見文獻(xiàn)報(bào)道。在國外文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫中，目前未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對叔胺鹽陽離子型吸附劑增重率較低以及容易受二甲胺用量影響的技術(shù)上的不足，提供一種增重率高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、吸附效果好、適用范圍廣、再生方便、既具有良好貯存穩(wěn)定性又具有良好吸附效果的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑及其制備工藝。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，是以秸稈或甘蔗渣、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺為原料，以吡啶為催化劑，于50～150℃反應(yīng)制得，產(chǎn)品外觀為黑色、棕黑色或紅棕色的粉末狀固體，Zeta電位在20～48mv之間，水溶液pH值在2.5～9。
上述農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，優(yōu)選是，外觀為黑色或棕黑色粉末狀固體，具金屬色澤，Zeta電位在40～48mv之間，水溶液pH在4～7之間。
季胺鹽陽離子型吸附劑的通式，以纖維素為例表示為 上述的秸稈原料選自麥草秸稈或玉米秸稈等，下同。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，步驟如下(1)將粒徑為400～500μm秸稈或甘蔗渣，與環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量體積比1∶5～30混合，置于三口瓶中，攪拌加入適量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在50～150℃下攪拌反應(yīng)30～120min；(2)向三口瓶中加入吡啶，按秸稈或甘蔗渣∶吡啶質(zhì)量體積比1∶3～10，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30～120min，溫度恒定控制在50～150℃；(3)加入質(zhì)量百分濃度是90～99％的三乙胺溶液，按秸稈或甘蔗渣∶三乙胺溶液質(zhì)量體積比1∶5～30，溫度控制在50～150℃，并攪拌反應(yīng)1～8小時；得固體產(chǎn)物，(4)將步驟(3)的固體產(chǎn)物用分別用相同體積的NaOH(0.1mol L-1)、HCl(0.1mol L-1)、C2H5OH(50％V/V)和去離子水清洗，在60℃真空干燥8小時～12小時，過篩分級，制備得到麥草秸稈季胺鹽陽離子性吸附劑。
優(yōu)選的，步驟(1)所述環(huán)氧氯丙烷的加量為秸稈或甘蔗渣∶環(huán)氧氯丙烷＝1∶10～15質(zhì)量體積比。
優(yōu)選的，步驟(1)所述攪拌反應(yīng)時間為30～60min。
優(yōu)選的，步驟(2)所述吡啶的加量為秸稈或甘蔗渣∶吡啶＝1∶8～10質(zhì)量體積比。
優(yōu)選的，步驟(2)所述攪拌反應(yīng)時間為60min。
優(yōu)選的，步驟(3)所述三乙胺的加量為秸稈或甘蔗渣∶三乙胺＝1∶10～20質(zhì)量體積比。
優(yōu)選的，步驟(3)所述攪拌反應(yīng)時間為3小時。
其中，步驟(1)、(2)、(3)所述反應(yīng)溫度均優(yōu)選為90～120℃。
本發(fā)明制備得到的季胺鹽陽離子型吸附劑作為一種新型高效的水處理藥劑，可廣泛應(yīng)用于水體富營養(yǎng)化的治理，用于治理染料廢水、給水、富營養(yǎng)化廢水。
本發(fā)明的季胺鹽陽離子型吸附劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)良效果本發(fā)明制備得到的陽離子型吸附劑是在叔胺鹽陽離子樹脂基礎(chǔ)發(fā)展起來的，它以農(nóng)業(yè)廢棄物、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺為原料，吡啶作為催化劑，在N，N-甲基甲酰胺介質(zhì)存在條件下制備而成。該吸附劑具有增重率高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、吸附效果好、適用范圍廣、再生方便等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明以農(nóng)業(yè)廢棄物、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺為主要生產(chǎn)原料，制備得到了農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽(三乙胺)陽離子型吸附劑，具有生產(chǎn)工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、適用等特點(diǎn)。此吸附劑可廣泛應(yīng)用于污染廢水的治理，并具有較好的水處理效果。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的季胺鹽陽離子吸附劑的制備方法。
實(shí)施例1將麥草秸稈與環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環(huán)氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶15mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產(chǎn)品以No.1表示。具體制備方法如下(1)取2g 500μm的麥草秸稈于250mL的三口瓶中，加入20mL的環(huán)氧氯丙烷，攪拌加入適量的N，N-二甲基甲酰胺，在100℃溫度下攪拌反應(yīng)60min。
(2)取15mL的吡啶于250mL的三口瓶中繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min，溫度控制在100℃。
(3)加入30mL質(zhì)量百分濃度是99％的三乙胺溶液，反應(yīng)溫度是100℃，攪拌時間是3小時。
(4)將產(chǎn)物用分別用相同體積的NaOH(0.1mol L-1)、HCl(0.1mol L-1)、C2H5OH(50％)和去離子水各1L清洗，在60℃真空干燥12小時，過篩分級，制備得到麥草秸稈季胺鹽陽離子性吸附劑。外觀為黑色粉末狀，Zeta電位為48.4mv.水溶液pH值為4.76。
實(shí)施例2將麥草秸稈與環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環(huán)氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶10mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產(chǎn)品以No.2表示。
具體制備方法如實(shí)施例1，所不同的是加入的三乙胺為20mL，反應(yīng)溫度為120℃。所得季胺鹽陽離子型吸附劑，外觀為棕黑色粉末狀，Zeta電位為46.9mv.水溶液pH值為4.47。
實(shí)施例3將麥草秸稈與環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環(huán)氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶20mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產(chǎn)品以No.3表示。
具體制備方法如實(shí)施例1，所不同的是加入的三乙胺為40mL，反應(yīng)溫度為90℃。所得季胺鹽陽離子型吸附劑，外觀為黑色粉末狀，Zeta電位為45.7mv.水溶液pH值為4.27。
實(shí)施例4將麥草秸稈與環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環(huán)氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶10mL∶15mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產(chǎn)品以No.4表示。
具體制備方法如實(shí)施例1，但是所不同的是加入的吡啶為20mL，步驟(3)反應(yīng)溫度為95℃。所得季胺鹽陽離子型吸附劑，外觀為棕黑色粉末狀，Zeta電位為45.0mv.水溶液pH值為4.37。
實(shí)施例5將麥草秸稈與環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為麥草秸稈∶環(huán)氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶15mL10mL∶15mL，制備出麥草秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產(chǎn)品以No.5表示。
制備方法如實(shí)施例1，但是所不同的是∶加入的環(huán)氧氯丙烷改為30mL。步驟(1)攪拌時間為30min，反應(yīng)溫度為105℃。所得季胺鹽陽離子型吸附劑，外觀為黑色粉末狀，Zeta電位為49.0mv.水溶液pH值為4.98。
實(shí)施例6將玉米秸稈與環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為玉米秸稈∶環(huán)氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶15mL，制備出玉米秸稈季胺鹽陽離子型吸附劑。產(chǎn)品以No.6表示。
制備方法如實(shí)施例1，但是所不同的是加入的農(nóng)業(yè)廢棄物是玉米秸稈。
實(shí)施例7將甘蔗渣與環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，并加入催化劑吡啶，然后加入三乙胺溶液，它們之間的配料比為甘蔗渣∶環(huán)氧氯丙烷∶吡啶∶三乙胺溶液＝1g∶10mL∶8mL∶10mL，制備出甘蔗渣季胺鹽陽離子型吸附劑。產(chǎn)品以No.7表示。
制備方法如實(shí)施例1，但是所不同的是加入的農(nóng)業(yè)廢棄物是甘蔗渣。
本發(fā)明制備得到的季胺鹽陽離子型吸附劑作為一種新型的水處理劑，可廣泛應(yīng)用于染料廢水、富營養(yǎng)化廢水等的治理。下面以應(yīng)用實(shí)施例來闡述具體的應(yīng)用效果。
應(yīng)用實(shí)例將按上述合成的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑用于N、P的吸附，并與叔胺鹽陽離子型吸附劑進(jìn)行對比。
吸附試驗(yàn)條件N適量吸附劑與100mL 60mg/L(以NO3-計(jì))的硝酸鉀溶液，吸附溫度20℃，震蕩速度120r/min，吸附時間1h。
P適量吸附劑與25mL 25mg/L(以P計(jì))的磷酸二氫鉀溶液，吸附溫度20℃，震蕩速度120r/min，吸附時間1h。
處理結(jié)果見表1、表2。
表1季胺鹽陽離子型吸附劑對硝酸根的吸附效果
從以上處理效果可知(表內(nèi)數(shù)據(jù)為去除率)可知，季胺鹽陽離子型吸附劑對硝酸根的去除率要高于叔胺鹽產(chǎn)物6％左右。
表2季胺鹽陽離子型吸附劑對磷酸二氫根的吸附效果
從以上處理效果可知(表內(nèi)數(shù)據(jù)為去除率)可知，季胺鹽陽離子型吸附劑對磷的去除率要略高于叔胺鹽產(chǎn)物。
表3季胺鹽陽離子型吸附劑增重率
從表3可知，季胺鹽陽離子型吸附劑的主要特點(diǎn)便是增重率比一般叔胺鹽產(chǎn)物高2～3倍左右。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，是以秸稈或甘蔗渣、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺為原料，以吡啶為催化劑，于50～150℃反應(yīng)制得。
2.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑，其特征是，外觀為黑色、棕黑色或紅棕色等顏色的粉末狀固體，Zeta電位在20～48mv之間，水溶液pH在2.5～9之間。
3.權(quán)利要求1或2所述農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，步驟如下(1)將粒徑為400～500μm秸稈或甘蔗渣，與環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量體積比1∶5～30混合，置于三口瓶中，攪拌加入適量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在50～150℃下攪拌反應(yīng)30～120min；(2)向三口瓶中加入吡啶，按秸稈或甘蔗渣∶吡啶質(zhì)量體積比1∶3～10，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30～120min，溫度恒定控制在50～150℃；(3)加入質(zhì)量百分濃度90～99％的三乙胺溶液，按秸稈或甘蔗渣∶三乙胺溶液質(zhì)量體積比1∶5～30，溫度控制在50～150℃，并攪拌反應(yīng)1～8小時，得固體產(chǎn)物；(4)將步驟(3)的固體產(chǎn)物分別用相同體積的NaOH 0.1mol L-1、HCl 0.1mol L-1、C2H5OH 50％V/V和去離子水清洗，在60℃真空干燥8小時～12小時，過篩分級，制備得到麥草秸稈季胺鹽陽離子性吸附劑。
4.如權(quán)利要求3所述的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(1)所述環(huán)氧氯丙烷的加量為秸稈或甘蔗渣∶環(huán)氧氯丙烷＝1∶10～15質(zhì)量體積比。
5.如權(quán)利要求3所述的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(1)所述攪拌反應(yīng)時間為30～60min。
6.如權(quán)利要求3所述的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(2)所述吡啶的加量為秸稈或甘蔗渣∶吡啶＝1∶8～10質(zhì)量體積比。
7.如權(quán)利要求3所述的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(2)所述攪拌時間反應(yīng)時間為60min。
8.如權(quán)利要求3所述的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(3)所述三乙胺的加量為秸稈或甘蔗渣∶三乙胺＝1∶10～20質(zhì)量體積比。
9.如權(quán)利要求3所述的農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑的制備方法，其特征是，步驟(1)、(2)、(3)所述反應(yīng)溫度均為90～120℃。
10.權(quán)利要求1或2所述農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑作為水處理藥劑在染料廢水、給水、富營養(yǎng)化廢水處理中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種農(nóng)業(yè)廢棄物季胺鹽陽離子型吸附劑及其制備方法。該吸附劑為粉末狀固體，Zeta電位在24～48mv之間，水溶液pH在2.5～7，是采用農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈或甘蔗渣、環(huán)氧氯丙烷與三乙胺為原料制備而得。本發(fā)明方法具有工藝簡捷、成本低、經(jīng)濟(jì)適用，可再生等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的吸附劑具有增重率高、穩(wěn)定性好、吸附效果好、適用范圍廣等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于水體富營養(yǎng)化的治理。
文檔編號B01J20/30GK101091906SQ200710014909
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日
發(fā)明者高寶玉, 許醒, 岳欽艷, 王燕, 王宇, 岳文文 申請人:山東大學(xué)