多孔鋁箔的制造方法、多孔鋁箔、蓄電裝置用正極集電體、蓄電裝置用電極,以及蓄電裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法,其特征在于,采用至少含(1)二烷基砜、(2)鋁鹵化物、以及(3)含氮化合物,并且含水量為100～2000ppm的鍍覆液,通過電解法于基材表面上形成多孔鋁被膜后,把該被膜從基材剝離。作為所述含氮化合物,優(yōu)選選自由鹵化銨、伯胺的鹵化氫鹽、仲胺的鹵化氫鹽、叔胺的鹵化氫鹽、通式:R1R2R3R4N·X(R1～R4為相同或不同的烷基、X為相對(duì)季銨陽(yáng)離子的共存陰離子)表示的季銨鹽構(gòu)成的組中的至少1種。
【專利說明】多孔鋁箔的制造方法、多孔鋁箔、蓄電裝置用正極集電體、蓄電裝置用電極，以及蓄電裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以用作鋰離子二次電池及超級(jí)電容器(電雙層電容器、氧化還原電容器、鋰離子電容器等)的蓄電裝置的正極集電體等的多孔鋁箔的制造方法、采用該制造方法制造的多孔鋁箔、該多孔鋁箔構(gòu)成的蓄電裝置用正極集電體、采用該蓄電裝置用正極集電體的蓄電裝置用電極，以及采用該蓄電裝置用電極所構(gòu)成的蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]手機(jī)及筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備的電源，采用具有大的能量密度并且放電容量不顯著減少的鋰離子二次電池，是眾所周知的事實(shí)，近年來，伴隨著移動(dòng)設(shè)備的小型化，要求其中裝配的鋰離子二次電池也要小型化。另外，從防止地球變暖的對(duì)策等觀點(diǎn)考慮，伴隨著混合型動(dòng)力汽車及太陽(yáng)能發(fā)電等技術(shù)的進(jìn)展，電雙層電容器、氧化還原電容器、鋰離子電容器等具有大能量密度的超級(jí)電容器的新用途正在加速發(fā)展，對(duì)這些也要求具有更高的能量密度。
[0003]鋰離子二次電池及超級(jí)電容器等蓄電裝置具有如下結(jié)構(gòu):例如，作為電解質(zhì)的含LiPF6或NR4.BF4 (R為烷基)等含氟化合物的有機(jī)電解液中，正極與負(fù)極通過聚烯烴等構(gòu)成的隔膜進(jìn)行配置的結(jié)構(gòu)。正極由LiCoO2(鈷酸鋰)或活性炭等正極活性物質(zhì)與正極集電體構(gòu)成，同時(shí)，負(fù)極由石墨及活性炭等負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極集電體構(gòu)成，各自的形狀，一般是在集電體表面涂布活性物質(zhì)，成型為片狀。對(duì)各電極均施加大的電壓，此外，浸潰在含腐蝕性高的含氟化合物的有機(jī)電解液中，特別是，正極集電體的材料要求優(yōu)良的導(dǎo)電性，同時(shí)，要求優(yōu)良的耐腐蝕性。從這些要求考慮，現(xiàn)在作為正極集電體的材料，采用幾乎100%為良導(dǎo)體，并且，表面形成惰性膜，具有優(yōu)良的耐腐蝕性的鋁。還有，作為負(fù)極集電體的材料，可以舉出銅或鎳等。
[0004]在蓄電裝置的制造中，集電體表面的活性物質(zhì)的涂布，必需具有高的密合性，另外，為使蓄電裝置具有高能量密度，希望盡可能地涂厚。當(dāng)集電體與活性物質(zhì)的密合性不充分時(shí)，在充放電之際，活性物質(zhì)通過自身的體積膨脹等，產(chǎn)生從集電體剝離的問題。該問題是活性物質(zhì)的涂布愈厚愈容易發(fā)生。特別是，近年來，代替LiCoO2的新正極活性物質(zhì)，引起關(guān)注的有LiMn2O4 (錳酸鋰)及LiFePO4 (磷酸鐵鋰)等，通常由于粒徑比LiCoO2小，對(duì)用作正極集電體的鋁箔，當(dāng)不進(jìn)行任何表面處理或表面加工時(shí)，在其表面難以進(jìn)行高密合性的涂布。
[0005]在這里，作為提高鋁箔與正極活性物質(zhì)的密合性的方法，專利文獻(xiàn)I提出在鋁箔表面采用蝕刻等化學(xué) 處理使變粗糙的方法。另外，作為其他的提高鋁箔與正極活性物質(zhì)的密合性的方法，提出了對(duì)鋁箔實(shí)施穿孔等機(jī)械加工，使箔產(chǎn)生多孔化的方法。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:特開2001-189238號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]但是，專利文獻(xiàn)I中提出的鋁箔表面采用蝕刻等化學(xué)處理方法進(jìn)行粗糙化的方法，存在的問題是:必需在箔制成后設(shè)置使表面粗糙化的工序；難以確保箔的厚度均勻性；通過蝕刻等箔變得薄而細(xì)使強(qiáng)度降低。另外，對(duì)鋁箔實(shí)施穿孔等機(jī)械加工，使箔形成多孔化的方法，存在的問題是:在制作箔后必需有形成多孔化的工序；通過機(jī)械加工，箔被破壞、或在孔的邊緣形成作為電極短路重要原因的稱作毛邊的突起；難以生成細(xì)微的孔等。
[0011]在這里，本發(fā)明的目的是提供作為蓄電裝置的正極集電體等的多孔鋁箔的新型制造方法、采用該制造方法制造的多孔鋁箔、該多孔鋁箔構(gòu)成的蓄電裝置用正極集電體、采用該蓄電裝置用正極集電體的蓄電裝置用電極，以及采用該蓄電裝置用電極所構(gòu)成的蓄電裝置。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]因此，本發(fā)明人等對(duì)迄今的鋁鍍覆技術(shù)進(jìn)行了悉心研究。由于鋁的電析電位比發(fā)生氫的電位低，從水溶液電析鋁是不可能的。因此，電解鋁的鍍覆液為非水系的鍍覆液(不用水作為溶劑)，鍍覆液中所含的水分成為阻礙鋁析出的重要原因，因在基材表面上不能形成均勻的鋁被膜，故必需進(jìn)行操作進(jìn)行極力排除。本發(fā)明人考慮，如巧妙地利用鍍覆液中所含水分對(duì)形成均勻鋁被膜的不良影響，通過部分地阻礙鋁在基材表面上的析出，是否可在基材的表面上形成多孔鋁被膜，而且，把該被膜從基材上剝離，是否可得到多孔鋁箔，進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過把鍍覆液中所含的水分控制適量，可以達(dá)到上述目的。
[0014]基于上述見解提出本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法，其特征在于，如權(quán)利要求1所述，通過采用鍍覆液的電解法，多孔鋁被膜在基材的表面上形成后，把該被膜從基材上剝離；所述鍍覆液為至少含(I) 二烷基砜、(2)鋁鹵化物、以及(3)含氮化合物，并且，含水量為100~2000ppm的鍍覆液。
[0015]另外，權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的制造方法中，含氮化合物為選自由鹵化銨、伯胺的鹵化氫鹽、仲胺的鹵化氫鹽、叔胺的鹵化氫鹽、通式=R1R2R3R4N ^(R1~R4為相同或不同的烷基、X表示季銨陽(yáng)離子的反荷陰離子)表示的季銨鹽構(gòu)成的組中的至少一種。
[0016]另外，權(quán)利要求3所述制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的制造方法中，對(duì)得到的多孔鋁箔進(jìn)行熱處理。
[0017]另外，權(quán)利要求4所述制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求3所述的制造方法中，于80~550°C進(jìn)行熱處理。
[0018]另外，權(quán)利要求5所述制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的制造方法
中，二烷基砜為二甲基砜。
[0019]另外，本發(fā)明的多孔鋁箔具有結(jié)晶取向性，其特征在于，如權(quán)利要求6所述，相對(duì)于箔的表面，(111)面的X線衍射強(qiáng)度對(duì)其他結(jié)晶面的X線衍射強(qiáng)度的比率在2.5以上，孔隙率為I~70%。
[0020]另外，本發(fā)明的多孔鋁箔，如權(quán)利要求7所述，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的制造方法制造而成。
[0021]另外，本發(fā)明的蓄電裝置用正極集電體，如權(quán)利要求8所述，其特征在于，包含權(quán)利要求6或7所述的多孔鋁箔而成。
[0022]另外，本發(fā)明的蓄電裝置用電極，如權(quán)利要求9所述，其特征在于，在權(quán)利要求6或7所述的多孔鋁箔上負(fù)載了電極活性物質(zhì)。
[0023]另外，本發(fā)明的蓄電裝置，如權(quán)利要求10所述，其特征在于，采用權(quán)利要求9所述的蓄電裝置用電極構(gòu)成。
[0024]發(fā)明效果
[0025]按照本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法，采用在制作箔后不經(jīng)過多孔化工序的較少工序，制造可用作蓄電裝置的正極集電體等的多孔鋁箔。另外，可以制造具有通過機(jī)械加工難以生成的細(xì)微孔的多孔鋁箔。還有，按照本發(fā)明，提供采用本發(fā)明的制造方法制成的多孔鋁箔、由該多孔鋁箔構(gòu)成的蓄電裝置用正極集電體、采用該蓄電裝置用正極集電體的蓄電裝置用電極、以及采用該蓄電裝置用電極構(gòu)成的蓄電裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1中制造的多孔鋁箔的表面(對(duì)著基材的面的反面)的掃描型電子顯微鏡相片。
[0027]圖2為實(shí)施例1的多孔鋁箔的背面(對(duì)著基材的面)的掃描型電子顯微鏡相片。
[0028]圖3為表示實(shí)施例1的多孔鋁箔的結(jié)晶取向性的X線衍射圖。
[0029]圖4為表示采用壓延法制造的鋁箔的結(jié)晶取向性的X線衍射圖(參考例)。
[0030]圖5為采用實(shí)施例1制造的多孔鋁箔制作的蓄電裝置用電極(正極)的斷面掃描型電子顯微鏡相片。
[0031]圖6為實(shí)施例1的斷面模擬圖。
[0032]圖7為實(shí)施例3與比較例3中通過充放電試驗(yàn)進(jìn)行蓄電裝置用電極(正極)評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)裝置模擬圖。
[0033]圖8為表示實(shí)施例3中充放電試驗(yàn)結(jié)果圖(采用多孔鋁箔時(shí))。
[0034]圖9為表示比較例3中充放電試驗(yàn)結(jié)果圖(采用壓延鋁箔時(shí))。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法，其特征在于，采用至少含(I) 二烷基砜、(2)鋁鹵化物、以及(3)含氮化合物，并且含水量為100~2000ppm的鍍覆液，通過電解法在基材的表面形成多孔鋁被膜后，把該被膜從基材上剝離。
[0036]作為本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法中使用的鍍覆液中所含的二烷基砜，可以舉出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二己基砜、甲基乙基砜等的烷基碳原子數(shù)在I~6的二烷基砜(直鏈狀或支鏈狀均可)，從良好的導(dǎo)電性及得到容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用二甲基諷。
[0037] 采用電解法在基材的表面形成鋁被膜的鋁源作為溶質(zhì)的鋁鹵化物，可以舉出氯化鋁或溴化鋁等。一般情況下，從成為阻礙鋁析出重要原因的鍍覆液中所含的水分量盡可能少的觀點(diǎn)考慮，使用的鋁鹵化物希望是無水物，由于本發(fā)明中使用水合物，該物質(zhì)所保持的水分子也可作為鍍覆液所含的水分來利用。
[0038]含氮化合物，意指I分子中含I個(gè)以上氮原子的化合物。作為可優(yōu)選使用的含氮化合物，可以舉出，通過電解法在基材表面上形成的鋁被膜易從基材表面剝離且賦予延展性的鹵化銨、伯胺的鹵化氫鹽、仲胺的鹵化氫鹽、叔胺的鹵化氫鹽、通式=R1R2R3R4N.X(R1~R4為相同或不同的烷基、X為季銨陽(yáng)離子的反荷陰離子)表示的季銨鹽等。這些含氮化合物既可單獨(dú)使用，也可混合多種使用。
[0039]作為鹵化銨，可以舉出氯化銨及溴化銨等。另外，作為伯胺~叔胺，可以舉出，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、己基胺、甲基乙基胺等的烷基碳原子數(shù)為I~6的胺(直鏈狀或支鏈狀均可)。作為鹵化氫，可以舉出氯化氫及溴化氫等。通式=R1R2R3R4N ^(R1~R4為相同或不同的烷基、X為相對(duì)季銨陽(yáng)離子的共存陰離子)表示的季銨鹽中R1~R4表示的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、己基等碳原子數(shù)I~6的烷基(直鏈狀或支鏈狀均可)。作為X，可以舉出氯離子、溴離子及碘離子等鹵化物離子，還有BF4-或PF6-等。作為具體的化合物，可以舉出，氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、四氟化硼四乙基銨等。作為特別合適的含氮化合物，從以迅速的成膜速度容易形成富于延展性的高純度鋁被膜的觀點(diǎn)考慮，可以舉出，叔胺的鹽酸鹽，例如三甲基胺鹽酸鹽。
[0040]二烷基砜、鋁鹵化物、含氮化合物的配合比例，例如，相對(duì)二烷基砜10摩爾，鋁鹵化物優(yōu)選1.5~4.0摩爾，更優(yōu)選2.0~3.5摩爾。含氮化合物優(yōu)選0.01~2.0摩爾，更優(yōu)選0.05~1.5摩爾。鋁鹵化物的配合量，相對(duì)二烷基砜10摩爾，當(dāng)?shù)陀?.5摩爾時(shí)，形成的鋁被膜有產(chǎn)生變黑的現(xiàn)象(稱作燒焦現(xiàn)象)或成膜效率降低的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過4.0摩爾時(shí)，鍍覆液的溶液電阻過高，鍍覆液有發(fā)熱、分解的擔(dān)心。另外，含氮化合物的配合量，相對(duì)二烷基砜10摩爾，低于0.01摩爾時(shí)，配合效果即基于鍍覆液的導(dǎo)電性的改善，施加高電流密度進(jìn)行鍍覆處理時(shí)，有難以得到成膜速度的提高、鋁被膜的高純度化及延展性的提高等效果的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過2.0摩爾時(shí)，因鍍覆液的組成發(fā)生本質(zhì)的變化，鋁有不能析出的擔(dān)心。
[0041]本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法中使用的鍍覆液的上述組成，作為含氮化合物采用鹵化銨、伯胺的鹵化氫鹽、仲胺的鹵化氫鹽、叔胺的鹵化氫鹽、通式=R1R2R3R4N.X(R1~R4為相同或不同的烷基、X為相對(duì)季銨陽(yáng)離子的共存陰離子)表示的季銨鹽等時(shí)，按照本發(fā)明人在國(guó)際公開第2011/001932號(hào)中提出的適于鋁箔制造的鍍覆液組成，本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法中使用的鍍覆液的特點(diǎn)在于，此前由于在基材的表面不能形成均勻鋁被膜，故從鍍覆液盡力排除的水分而有意識(shí)地使含有100~2000ppm。鍍覆液的含水量規(guī)定在100~2000ppm的理由是，當(dāng)含水量低于IOOppm時(shí)，鍍覆液中所含的水分過少，難以阻礙鋁在基材表面的析出，多孔鋁被膜有難以在基材表面形成的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過2000ppm時(shí)，鍍覆液中所含的水分過多，形成的鋁被膜的雜質(zhì)含量多的現(xiàn)象以及被膜變黑的現(xiàn)象(稱作燒焦現(xiàn)象)等有發(fā)生的擔(dān)心。鍍覆液的含水量?jī)?yōu)選在200~1900ppm。還有，鍍覆液含水量的調(diào)整方法，只要調(diào)整后的鍍覆液含水量達(dá)到100~2000ppm的方法即可而未作特別限定，既可通過對(duì)配制的鍍覆液添加所定量的水，配制鍍覆液，也可對(duì)作為鍍覆液構(gòu)成成分的物質(zhì)預(yù)先添加所定量的水后配制鍍覆液。另外，作為鍍覆液構(gòu)成成分的物質(zhì)，起因于其保存條件等而含水分時(shí)，既可利用該水分，也可在作為鍍覆液構(gòu)成成分的物質(zhì)為水合物時(shí)，利用該物質(zhì)所保持的水分子。另外，也可把這些方法進(jìn)行組合來進(jìn)行含
水量調(diào)整。
[0042]作為電鍍覆條件，例如，可以舉出，鍍覆液的溫度為80~110°C、施加的電流密度為2~15A/dm2。鍍覆液溫度的下限，必需考慮鍍覆液的熔點(diǎn)進(jìn)行確定，優(yōu)選85°C、更優(yōu)選95°C (當(dāng)鍍覆液的熔點(diǎn)降低時(shí)，因鍍覆液發(fā)生固化，鍍覆處理變得不能進(jìn)行)。另一方面，當(dāng)鍍覆液的溫度超過110°C時(shí)，基材的表面上形成的鋁被膜與鍍覆液之間的反應(yīng)活潑，因許多雜質(zhì)被組入鋁被膜中，其純度有降低的擔(dān)心。另外，當(dāng)施加的電流密度低于2A/dm2時(shí)，成膜效率有降低的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過15A/dm2時(shí)，由于含氮化合物的分解等原因，有不能進(jìn)行穩(wěn)定的鍍覆處理，或有得不到延展性豐富的高純度鋁箔的擔(dān)心。施加的電流密度優(yōu)選3~12A/dm2。本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法中使用的鍍覆液的特別優(yōu)點(diǎn)是，即使施加ΙΟΑ/dm2以上的電流密度，也可進(jìn)行穩(wěn)定的鍍覆處理，可以謀求成膜速度的提高。還有，鍍覆處理的時(shí)間，也依賴于鋁箔所希望的厚度、鍍覆液的溫度及施加的電流密度等，通常為I~90分鐘(考慮生產(chǎn)效率時(shí)，優(yōu)選I~30分鐘)。
[0043]作為用于形成多孔鋁被膜的基材(陰極)，可以舉出不銹鋼板、鈦板、鋁板、鎳板等。通常，為使從基材容易剝離鋁被膜，優(yōu)選對(duì)基材的表面實(shí)施鏡面加工等，使盡可能平滑，在本發(fā)明中，基材表面上形成的多孔鋁被膜，其特征在于，即使對(duì)基材不實(shí)施這種加工，也能容易剝離。其理由未必清楚，但推測(cè)是，基材的表面上形成多孔鋁被膜時(shí)，在接觸基材一側(cè)的被膜的表面附近，與來自鍍覆液的S與Cl增濃有關(guān)。還有，作為陽(yáng)極的材質(zhì)，例如，可以舉出鋁。從基材剝離多孔鋁被膜，除可間歇進(jìn)行外，也可采用陰極鼓，使多孔鋁被膜的形成與剝離連續(xù)進(jìn)行(例如，特開平6-93490號(hào)公報(bào))。還有，在多孔鋁被膜從基材剝離前，為了除去表面上形成多孔鋁被膜的基材表面上附著的鍍覆液，優(yōu)選進(jìn)行水洗后進(jìn)行干燥。
[0044]按照本發(fā)明的方法制造的多孔鋁箔，打算用作蓄電裝置用正極集電體時(shí)，多孔鋁箔的厚度(基材表面上形成的多孔鋁被膜的膜厚)，例如，優(yōu)選3~200 μ m。當(dāng)厚度低于3ym時(shí)，有得不到可用作集電體的足夠強(qiáng)度箔的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過200μπι時(shí)，即使生成所述的孔，通過鋁的進(jìn)一步形成的晶體成長(zhǎng)，有向孔消失方向發(fā)展的擔(dān)心。按照本發(fā)明的方法制造的多孔鋁箔具有的孔，與在箔制作后，通過實(shí)施穿孔等機(jī)械加工生成的孔是不相同的，由于是在基材表面的鋁被膜形成過程中生成，故大小及形狀各式各樣，大小約I~500 μ m,典型的為3~50 μ m。這里所謂孔的大小，意指貫穿箔的表面與背面的孔隙的長(zhǎng)徑。另外，孔隙率約為I~70%?？椎拇笮〖翱紫堵?，可通過調(diào)整鍍覆液的含水量進(jìn)行改變。鍍覆液的含水量愈多，孔的大小及孔隙率有愈增大的傾向。按照本發(fā)明的方法，例如，可以制造具有大小在50 μ m以下的孔的多孔鋁箔，具有這種細(xì)微孔的多孔鋁箔，在箔制作后，難以實(shí)施穿孔等機(jī)械加工來制造。
[0045]在具有上述那樣孔的大小及孔隙率的多孔鋁箔表面涂布正極活性物質(zhì)時(shí)，因正極活性物質(zhì)進(jìn)入孔的內(nèi)部，箔與正極活性物質(zhì)的密合性升高，正極活性物質(zhì)牢固地負(fù)載在箔的表面。當(dāng)孔的大小低于Iym時(shí)，由于孔的大小比正極活性物質(zhì)的粒子大小要小，孔有對(duì)箔與正極活性物質(zhì)的密合性提高無助的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過500μπι時(shí)，有得不到具有可用作集電體的充分強(qiáng)度的箔的擔(dān)心。當(dāng)孔隙率低于1%時(shí)，由于孔對(duì)箔的比例過小，孔有對(duì)箔與正極活性物質(zhì)的密合性提高無助的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過70%時(shí)，可以用作集電體的充分強(qiáng)度的箔有得不到的擔(dān)心。
[0046]還有，也可對(duì)采用上法得到的多孔鋁箔進(jìn)行熱處理。通過對(duì)多孔鋁箔進(jìn)行熱處理，箔的表面殘存的水分，當(dāng)箔用作蓄電裝置用正極集電體時(shí)，可以避免引起電化學(xué)反應(yīng)的不穩(wěn)定，對(duì)蓄電裝置的特性產(chǎn)生不良影響的問題。另外，除去箔的內(nèi)在的變形，可以期待對(duì)張力強(qiáng)度的提高效果。對(duì)鋁箔的熱處理，例如，在大氣氛圍氣下、減壓氛圍氣下、利用氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w氛圍氣下等氛圍氣下，于80~550°C、進(jìn)行2~120分鐘。當(dāng)進(jìn)行熱處理的溫度低于80°C時(shí)，進(jìn)行熱處理的效果有不能充分發(fā)揮的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過550°C時(shí)，鋁箔接近鋁的熔點(diǎn)^60°C)，有引起箔軟化的擔(dān)心。另外，當(dāng)進(jìn)行熱處理的時(shí)間低于2分鐘時(shí)，進(jìn)行熱處理的效果有不能充分發(fā)揮的擔(dān)心。另一方面，當(dāng)超過120分鐘時(shí)，有對(duì)生產(chǎn)性產(chǎn)生不良影響的擔(dān)心。鑒于以上各點(diǎn)，進(jìn)行熱處理的溫度優(yōu)選100~450°C、更優(yōu)選200~350°C。進(jìn)行熱處理的時(shí)間優(yōu)選20~90分鐘。
[0047]另外，對(duì)本發(fā)明的多孔鋁箔制造方法中使用的鍍覆液，也可以添加作為其他成分的炭性粒子等導(dǎo)電性粒子。如向鍍覆液中添加導(dǎo)電性粒子，則在多孔鋁箔中分散負(fù)載導(dǎo)電性粒子，箔中分散負(fù)載的導(dǎo)電性粒子有助于箔的表面電阻的降低。當(dāng)作為導(dǎo)電性粒子的炭性粒子添加至鍍覆液中時(shí)，作為炭性粒子，優(yōu)選炭含量在90質(zhì)量％以上的導(dǎo)電性優(yōu)良的粒子，可以舉出爐黑粒子、乙炔黑粒子、炭黑粒子、石墨粒子、石墨粒子外的炭納米管及炭納米纖維等。炭性粒子的大小(意指取決于形狀的粒徑、直徑、纖維徑、長(zhǎng)度等，當(dāng)凝集存在時(shí)，意指其大小)優(yōu)選Inm~100 μ m、更優(yōu)選Inm~15 μ m、尤其優(yōu)選3nm~5 μ m。當(dāng)炭性粒子的大小低于Inm時(shí)，難有助于箔的表面電阻的降低。另一方面，當(dāng)超過IOOym時(shí)，有難在箔中及鍍覆液中均勻分散的擔(dān)心，此外，有不能謀求正極集電體變薄的擔(dān)心。分散負(fù)載了炭性粒子 的多孔鋁箔，由于具有高強(qiáng)度，炭性粒子的大小優(yōu)選達(dá)到箔厚度的50%以下。對(duì)箔中分散負(fù)載的炭性粒子的存在形態(tài)，未作特別限定，由于炭性粒子有助于箔的表面電阻的降低，優(yōu)選至少一部分炭性粒子從箔的表面突出等而露出外部。鑒于此點(diǎn)，炭性粒子的大小，比箔的厚度大也無妨，此時(shí)，由于炭性粒子于箔中堅(jiān)固負(fù)載，其大小優(yōu)選箔的厚度的150%以下。鍍覆液中炭性粒子的分散量，每IOOmL鍍覆液優(yōu)選I X 10_4~lg。分散量，當(dāng)鍍覆液IOOmL低于IX 10_4g時(shí)，難以分散負(fù)載有助于箔的表面電阻降低的充分量的炭性粒子(例如，炭性粒子被分散負(fù)載構(gòu)成的多孔鋁箔的0.01~3.0質(zhì)量％)。另一方面，當(dāng)鍍覆液IOOmL超過Ig時(shí)，鍍覆液的粘度過高，有電鍍覆困難的擔(dān)心。鍍覆液中的炭性粒子分散，通過炭性粒子在液體中均勻分散，使炭性粒子在箔中均勻分散負(fù)載，故優(yōu)選充分?jǐn)嚢桢兏惨簛磉M(jìn)行，也可根據(jù)需要進(jìn)行超聲波處理。還有，本發(fā)明的多孔鋁箔的制造方法中使用的鍍覆液具有的優(yōu)點(diǎn)是，由于炭性粒子在鍍覆液中的分散性高，故即使不向鍍覆液添加分散劑，或?qū)μ啃粤Ｗ硬贿M(jìn)行表面處理，炭性粒子的分散性仍然極好。
[0048]按照本發(fā)明的方法制造的多孔鋁箔，是此前未知的、具有特征結(jié)晶取向性的箔，相對(duì)于箔表面，(111)面優(yōu)先取向。(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)其他結(jié)晶面((200)面、(220)面、(311)面、(222)面等)的X線衍射強(qiáng)度之比在2.5以上。該特征的結(jié)晶取向性，即使對(duì)箔進(jìn)行熱處理也不發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化。
[0049]實(shí)施例
[0050]以下通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不能解釋為受以下記載的限定。
[0051]實(shí)施例1[0052](A)多孔鋁箔的制造
[0053]作為試劑，采用二甲基砜、氯化鋁、三甲基胺鹽酸鹽，按以下的順序進(jìn)行。還有，二甲基砜的含水量為109ppm、氯化鋁的含水量為40ppm、三甲基胺鹽酸鹽的含水量為95ppm(采用三菱化學(xué)社制造的微量水分測(cè)定裝置:CA-100進(jìn)行測(cè)定。以下同)。該3種試劑，在氮?dú)饬飨?，把二甲基?氯化鋁:三甲基胺鹽酸鹽以摩爾比10:3:0.01的比例進(jìn)行混合，于110°C使溶解，配制電解鋁鍍覆液。該鍍覆液的含水量為200ppm。采用該含水鍍覆液，陽(yáng)極采用純度99.99質(zhì)量％的鋁板，陰極(用于形成了鋁被膜的基材)采用鈦板，采用5A/dm2的施加電流密度，把鍍覆液保持在95°C，以300rpm的攪拌速度邊攪拌邊進(jìn)行電鍍覆處理60分鐘。60分鐘后，從鍍覆液取出表面上已形成鋁被膜的鈦板，進(jìn)行水洗后進(jìn)行干燥，從其端部，使介入鋁被膜與鈦板之間的小鉗子沿鈦板滑移，鋁被膜從鈦板容易地剝離，得到鋁箔。把該鋁箔在大氣氛圍氣下，于300°C熱處理60分鐘。得到的鋁箔的厚度為約12 μ m。該鋁箔的表面(對(duì)著鈦板的面的反面)與背面(對(duì)著鈦板的面)的掃描型電子顯微鏡相片(裝置=Keyence社制造的VE-8800。以下同)分別示于圖1及圖2。如圖1及圖2所示，該鋁箔為具有多個(gè)大小為20 μ m以下的細(xì)微孔的多孔箔，其孔隙率為約30%。還有，多孔鋁箔的孔隙率，從箔的任意的Imm見方視野的掃描型電子顯微鏡相片(倍率:100倍)的圖像解析求出(以下同)。對(duì)該多孔鋁箔的表面，采用X線衍射裝置(D8ADVANCE:Bruker AXS社制造，采用使用CuKa線作為X線的Θ-2 Θ法，以下同)，測(cè)定X線衍射峰的結(jié)果示于圖3。從圖3可知，其結(jié)晶取向性，(111)面相對(duì)箔的表面優(yōu)先取向，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率((111)面的X線衍射強(qiáng)度/(200)面的X線衍射強(qiáng)度)為7.7的特征，即使對(duì)箔的背面的測(cè)定也是同樣的結(jié)果。該多孔鋁箔的結(jié)晶取向性，與采用壓延法制造的鋁箔的結(jié)晶取向性完全不同(作為參考例，日本制箔社制造的厚度20 μ m的壓延鋁箔的X線衍射峰示于圖4)。[0054](B)蓄電裝置用電極(正極)的制作及其評(píng)價(jià)
[0055]用上述多孔鋁箔作為蓄電裝置用正極集電體，其表面上，把錳酸鋰:乙炔炭黑:聚偏二氟乙烯以重量比8:1:1的比例進(jìn)行混合配制成的漿料，采用刮刀進(jìn)行涂布后，于80°C真空干燥24小時(shí)，箔的表面形成正極活性物質(zhì)層，制成總厚度約40 μ m的蓄電裝置用電極(正極)。對(duì)該電極進(jìn)行橫切后，于六氟磷酸鋰在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)構(gòu)成的體積比1:1的混合溶劑中溶解的濃度達(dá)lmol/L的有機(jī)電解液(lmol/LLiPF6/EC+DMC(1:1體積比))中浸潰。真空氛圍氣下，放置15分鐘后，取出電極，輕輕地水洗后，用干燥機(jī)進(jìn)行熱風(fēng)干燥后，把箔與正極活性物質(zhì)的密合性，采用帶剝離試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果是顯示良好的密合性。該電極的斷面的掃描型電子顯微鏡相片示于圖5。另外，斷面的模擬圖不于圖6。從圖5與圖6可知，箔表面的正極活性物質(zhì)層，向箔具有的孔內(nèi)部進(jìn)入正極活性物質(zhì)后形成，可以確認(rèn)，具有孔的箔有助于箔與正極活性物質(zhì)的密合性的提高。采用該電極制作的具有本身公知結(jié)構(gòu)的蓄電裝置，能發(fā)揮所希望的性能。
[0056]實(shí)施例2
[0057]采用實(shí)施例1中在大氣氛圍氣下，于300°C進(jìn)行60分鐘熱處理前的鋁箔，與實(shí)施例I同樣進(jìn)行操作，制作蓄電裝置用電極(正極)。還有，該熱處理前的鋁箔，是具有與熱處理后的鋁箔同樣的結(jié)構(gòu)特征的多孔箔(但是，對(duì)箔的表面，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率為8.7，比熱處理后的比例稍高)。[0058]實(shí)施例3
[0059](A)多孔鋁箔的制造
[0060]實(shí)施例1中使用的二甲基砜、氯化鋁、三甲基胺鹽酸鹽，分別干燥24小時(shí)后，氮?dú)饬鳉庀?，把二甲基?氯化鋁:三甲基胺鹽酸鹽以摩爾比10:3:0.05的比例進(jìn)行混合，在110°C使溶解，配制成電解鋁鍍覆液。該鍍覆液的含水量為lOOppm。采用該含水鍍覆液，施加電流密度ΙΟΑ/dm2，此外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行操作，在鈦板的表面上形成鋁被膜后，從鈦板剝離鋁被膜，得到鋁箔。把該鋁箔在大氣氛圍氣下，于300°C熱處理60分鐘。得到的鋁箔的厚度為約45 μ m。該鋁箔為具有多個(gè)大小為8 μ m以下的細(xì)微孔的多孔箔，其孔隙率為約3%。該多孔鋁箔的結(jié)晶取向性，與實(shí)施例1的多孔鋁箔的結(jié)晶取向性同樣，對(duì)箔的表面，(111)面優(yōu)先取向，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率為 5.0。
[0061](B)蓄電裝置用電極(正極)的制作及其評(píng)價(jià)
[0062]用上述多孔鋁箔作為蓄電裝置用正極集電體，把磷酸鐵鋰:乙炔炭黑:聚偏二氟乙烯以重量比9:0.5:0.5的比例進(jìn)行混合配制的漿料，在其表面用刮刀涂布后，于80°C真空干燥24小時(shí)，箔的表面上形成正極活性物質(zhì)層，制作總厚度約70 μ m的蓄電裝置用電極(正極)，采用圖7所示的實(shí)驗(yàn)裝置，按下法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。于實(shí)驗(yàn)裝置20的容器24中，放入有機(jī)電解液25。作為有機(jī)電解液25，采用六氟化磷酸鋰于碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)構(gòu)成的體積比1:1的混合溶劑中溶解濃度達(dá)lmol/L的溶液(lmol/L LiPF6/EC+DMC(1:1體積比))的溶液。在該有機(jī)電解液25中設(shè)置上述制作的正極21、由鋰箔構(gòu)成的負(fù)極22、由鋰箔構(gòu)成的參照極23，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電速率為0.3C、1C、2C、3C(C表示充放電速度。所謂0.3C,意指用200分鐘完成充電與放電I個(gè)循環(huán)。所謂1C，意指用I小時(shí)間完成充電與放 電I個(gè)循環(huán)。2C意指用30分鐘完成充電與放電I個(gè)循環(huán)。所謂3C，意指用20分鐘完成充電與放電I個(gè)循環(huán))。各種充放電速率中的放電動(dòng)態(tài)示于圖8 (橫軸表示放電容量，縱軸表示正極上施加的電位)。從圖8可知，一般情況下，當(dāng)用高速率進(jìn)行充放電時(shí)，放電容量降低，當(dāng)采用上述制作的正極時(shí)，放電容量的降低較少，相對(duì)充放電速率在0.3C時(shí)的放電容量為148Ah/kg，而充放電速率為3C時(shí)的放電容量為117Ah/kg，放電容量的降低可抑制至25%以下。這是由于，活性物質(zhì)與集電體的密合性良好，活性物質(zhì)與集電體之間的電子交換可平滑進(jìn)行，其結(jié)果導(dǎo)致電極內(nèi)部的能量損失減少。從以上的結(jié)果可知，通過把本發(fā)明的多孔鋁箔，用作蓄電裝置用正極集電體，可以制成能量損失小的蓄電裝置。
[0063]實(shí)施例4
[0064]往實(shí)施例1采用的三甲基胺鹽酸鹽中有意識(shí)地添加水，使其含水量為1900ppm。該三甲基胺鹽酸鹽以及實(shí)施例1中采用的二甲基砜與氯化鋁，在氮?dú)饬飨拢讯谆?氯化鋁:三甲基胺鹽酸鹽以摩爾比10:3:0.05的比例進(jìn)行混合，使于110°C溶解，配制電解鋁鍍覆液。該鍍覆液的含水量為998ppm。采用該含水鍍覆液，與實(shí)施例1同樣操作，在鈦板的表面形成鋁被膜后，從鈦板剝離鋁被膜，得到鋁箔。把該鋁箔在大氣氛圍氣下，于300°C熱處理60分鐘。得到的鋁箔的厚度為約150 μ m。該鋁箔為具有多個(gè)大小為80 μ m以下的細(xì)微孔的多孔箔，其孔隙率為約50%。該多孔鋁箔的結(jié)晶取向性，與實(shí)施例1的多孔鋁箔的結(jié)晶取向性同樣，對(duì)箔的表面，(111)面優(yōu)先取向，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率為2.8。
[0065]實(shí)施例5
[0066]往實(shí)施例1采用的三甲基胺鹽酸鹽中有意識(shí)地添加水，使其含水量為lOOOppm。該三甲基胺鹽酸鹽以及實(shí)施例1中采用的二甲基砜與氯化鋁，在氮?dú)饬飨拢讯谆?氯化鋁:三甲基胺鹽酸鹽以摩爾比10:3:0.05的比例進(jìn)行混合，使于110°C溶解，配制電解鋁鍍覆液。該鍍覆液的含水量為1860ppm。采用該含水鍍覆液，施加電流密度為3A/dm2,此外，與實(shí)施例1同樣操作，在鈦板的表面形成鋁被膜后，從鈦板剝離鋁被膜，得到鋁箔。該鋁箔在大氣氛圍氣下，于300°C熱處理60分鐘。得到的鋁箔的厚度為約100 μ m。該鋁箔為具有多個(gè)大小為400 μ m以下的孔的多孔箔，其孔隙率為60~70%。該多孔鋁箔的結(jié)晶取向性，與實(shí)施例1的多孔鋁箔的結(jié)晶取向性同樣，對(duì)箔的表面，(111)面優(yōu)先取向，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率為3.4。
[0067]實(shí)施例6
[0068]實(shí)施例1中采用的二甲基砜、氯化鋁、三甲基胺鹽酸鹽分別真空干燥24小時(shí)后，氮?dú)饬鳉庀拢讯谆?氯化鋁:三甲基胺鹽酸鹽以摩爾比10:3:0.01的比例進(jìn)行混合，于110°C使溶解，配制電解鋁鍍覆液。有意識(shí)地往該鍍覆液加水，使其含水量為1900ppm。采用該含水鍍覆液，施加電流密度15A/dm2，此外，與實(shí)施例1同樣操作，在鈦板的表面形成鋁被膜后，從鈦板剝離鋁被膜，得到鋁箔。該鋁箔在大氣氛圍氣下，于300°C熱處理60分鐘。得到的鋁箔的厚度為約50 μ m。該鋁箔為具有多個(gè)大小為100 μ m以下的細(xì)微孔的多孔箔，其孔隙率為60~70%。該多孔鋁箔的結(jié)晶取向性，與實(shí)施例1的多孔鋁箔的結(jié)晶取向性同樣，對(duì)箔的表面，(111)面優(yōu)先取向，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率為3.8。
[0069]實(shí)施例7
[0070]除采用氯化銨代替三甲基胺鹽酸鹽以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到多孔鋁箔。得到的鋁箔的厚度為約13 μ m。該鋁箔為具有多個(gè)大小為10 μ m以下的細(xì)微孔的多孔箔，其孔隙率為約15%。該多孔鋁箔的結(jié)晶取向性與實(shí)施例1的多孔鋁箔的結(jié)晶取向性同樣，對(duì)箔的表面，(111)面優(yōu)先取向，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率為4.2。
[0071]實(shí)施例8
[0072]除采用氯化四甲基銨代替三甲基胺鹽酸鹽以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到多孔鋁箔。得到的鋁箔的厚度為約9 μ m。該鋁箔為具有多個(gè)大小為20 μ m以下的細(xì)微孔的多孔箔，其孔隙率為約40%。該多孔鋁箔的結(jié)晶取向性與實(shí)施例1的多孔鋁箔的結(jié)晶取向性同樣，對(duì)箔的表面，(111)面優(yōu)先取向，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率為2.6。
[0073]實(shí)施例9
[0074] 采用活性炭:乙炔炭黑:聚偏二氟乙烯以重量比9:0.5:0.5的比例進(jìn)行混合的漿料，代替制作實(shí)施例1中的蓄電裝置用電極(正極)時(shí)采用的錳酸鋰:乙炔炭黑:聚偏二氟乙烯以重量比8:1:1的比例進(jìn)行混合配制的漿料，用刮刀進(jìn)行涂布后，于80°C真空干燥24小時(shí)，在箔的表面形成正極活性物質(zhì)層，制成總厚度約30 μ m的蓄電裝置用電極(正極)。[0075]實(shí)施例10
[0076]除二甲基砜:氯化鋁:三甲基胺鹽酸鹽以摩爾比10:4:0.01的比例進(jìn)行混合以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到多孔鋁箔。得到的鋁箔的厚度為約13 μ m。該鋁箔為具有多個(gè)大小為IOym以下的細(xì)微孔的多孔箔，其孔隙率為約5%。該多孔鋁箔的結(jié)晶取向性與實(shí)施例1的多孔鋁箔的結(jié)晶取向性同樣，對(duì)箔的表面，(111)面優(yōu)先取向，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)(200)面的X線衍射強(qiáng)度的比率為11.0。
[0077]比較例I
[0078]實(shí)施例1中采用的二甲基砜、氯化鋁、三甲基胺鹽酸鹽分別真空干燥24小時(shí)后，在露點(diǎn)-100°C以下的干燥氛圍氣下，二甲基砜:氯化鋁:三甲基胺鹽酸鹽以摩爾比10:3:0.01的比例進(jìn)行混合，于110°C使溶解，配制電解鋁鍍覆液。該鍍覆液的含水量為70ppm。采用該鍍覆液，與實(shí)施例1同樣操作，在鈦板表面形成鋁被膜后，從鈦板剝離鋁被膜，得到鋁箔。該鋁箔在大氣氛圍氣下，于300°C熱處理60分鐘。得到的鋁箔厚度為約12 μ m0該鋁箔采用掃描型電子顯微鏡相片進(jìn)行圖像解析，未確認(rèn)存在均勻的孔(孔隙率為0%)，當(dāng)采用含水量為70ppm的鍍覆液時(shí)，鍍覆液的含水量過少，得不到多孔鋁箔。
[0079]比較例2
[0080]除有意識(shí)地往鍍覆液加水，使其含水量達(dá)2500ppm以外，與實(shí)施例6同樣操作，得到多孔鋁箔，在鈦板 的表面形成鋁被膜的時(shí)點(diǎn)，被膜部分發(fā)黑，或生成條紋的被膜斑點(diǎn)，因此可知采用含水量2500ppm的鍍覆液時(shí)，鍍覆液的含水量過多，得不到多孔鋁箔。
[0081]比較例3
[0082]與實(shí)施例1的⑶同樣操作，在厚度15 μ m的市售壓延鋁箔(日本制箔社制造)的表面形成正極活性物質(zhì)層，制成總厚度約40 μ m的蓄電裝置用電極(正極)。該電極的箔與正極活性物質(zhì)的密合性，與實(shí)施例1的(B)同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果是，在進(jìn)行帶剝離試驗(yàn)前的電極干燥階段，正極活性物質(zhì)層以片狀從箔剝離。另外，與實(shí)施例3的(B)同樣，采用該壓延鋁箔作為蓄電裝置用正極集電體，制作蓄電裝置用電極(正極)，采用圖7所示的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行充放電試驗(yàn)。結(jié)果示于圖9。從圖9可知，當(dāng)采用該正極時(shí)，放電容量的降低顯著，充放電速率為0.3C時(shí)的放電容量為144Ah/kg，而充放電速率為3C時(shí)的放電容量為90Ah/kg，放電容量降低達(dá)38%。
[0083]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0084]本發(fā)明提供可以用作蓄電裝置正極集電體等的多孔鋁箔的新型制造方法、該制造方法制造的多孔鋁箔、該多孔鋁箔構(gòu)成的蓄電裝置用正極集電體、采用該蓄電裝置用正極集電體的蓄電裝置用電極、以及采用該蓄電裝置用電極所構(gòu)成的蓄電裝置，在產(chǎn)業(yè)上具有利用可能性。
【權(quán)利要求】
1.多孔鋁箔的制造方法，其特征在于，通過采用鍍覆液的電解法于基材表面上形成多孔鋁被膜后，把該被膜從基材剝離，所述鍍覆液為至少含(I) 二烷基砜、(2)鋁鹵化物、以及(3)含氮化合物，并且含水量為100~2000ppm的鍍覆液。
2.按照權(quán)利要求1所述的多孔鋁箔的制造方法，其特征在于，含氮化合物為選自由鹵化銨、伯胺的鹵化氫鹽、仲胺的鹵化氫鹽、叔胺的鹵化氫鹽、通式=RlR3R4N.XO?1~R4為相同或不同的烷基、X為相對(duì)季銨陽(yáng)離子的共存陰離子)表示的季銨鹽構(gòu)成的組中的至少I種。
3.按照權(quán)利要求1所述的多孔鋁箔的制造方法，其特征在于，對(duì)得到的多孔鋁箔進(jìn)行熱處理。
4.按照權(quán)利要求3所述的多孔鋁箔的制造方法，其特征在于，熱處理在80~550°C進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1所述的多孔鋁箔的制造方法，其特征在于，二烷基砜為二甲基砜。
6.多孔鋁箔，其特征在于，具有結(jié)晶取向性，孔隙率為I~70%;所述結(jié)晶取向性是對(duì)箔的表面，(111)面的X線衍射強(qiáng)度相對(duì)其他結(jié)晶面的X線衍射強(qiáng)度的比率為2.5以上。
7.多孔鋁箔，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的制造方法制造而成。
8.蓄電裝置用正極集電體，其特征在于，包含權(quán)利要求6或7所述的多孔鋁箔而成。
9.蓄電裝置用電極，其特征在于，在權(quán)利要求6或7所述的多孔鋁箔上負(fù)載電極活性物質(zhì)而成。
10.蓄電裝置，其特征在于，采用權(quán)利要求9所述的蓄電裝置用電極而構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】C25D3/66GK103958742SQ201280052457
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月27日
【發(fā)明者】岡本篤志 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社