一種新型碳納米管電化學(xué)傳感界面及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種新型碳納米管電化學(xué)傳感界面及其制備方法，基于新型功能化碳納米管靜電復(fù)合單分子層和聚合物膜的修飾電極電化學(xué)傳感界面分析系統(tǒng)，利用陰離子導(dǎo)電聚合物膜的表面負(fù)電荷活性，通過(guò)層層靜電自組裝制備一種新型的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極傳感界面。靜電自組裝聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜電化學(xué)傳感界面整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單、省時(shí)，條件可控，制備的傳感界面穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好；傳感界面的制備過(guò)程可重復(fù)性高，這在很大程度上解決了電化學(xué)傳感器在實(shí)際應(yīng)用時(shí)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性差的問(wèn)題。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種新型碳納米管電化學(xué)傳感界面及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于電分析化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說(shuō)，是一種新型聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單層對(duì)氨基苯磺酸靜電自組裝納米復(fù)合物膜修飾電極電化學(xué)傳感界面的制備。
【背景技術(shù)】
修飾電極電化學(xué)分析法具有靈敏度高，所用儀器設(shè)備簡(jiǎn)單且容易實(shí)現(xiàn)微型化，不需要任何樣品預(yù)處理和分離過(guò)程，簡(jiǎn)化分析程序和縮短分析時(shí)間等突出優(yōu)點(diǎn)。碳納米管(CNTs)因具有比表面積大，導(dǎo)電性好及促進(jìn)電子傳遞能力，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)修飾電極傳感界面的制備中。但迄今為止，碳納米管的分散和在電極表面的有序組裝一直是該研究領(lǐng)域的難題。曾有報(bào)道用表面活性劑十二烷基磺酸鈉和有機(jī)聚合物試劑等在一定程度上改善了碳納米管的分散性[1-5]，但簡(jiǎn)單滴涂制備法等無(wú)法實(shí)現(xiàn)碳納米管在電極表面的有序組裝，且分散試劑在電極表面的殘留會(huì)阻礙傳感界面的電子傳遞性能，從而大大降低了碳納米管修飾電極的電化學(xué)性能和電催化活性。研究如何讓CNTs在電極表面形成高度有序、結(jié)構(gòu)可控和定向密集的穩(wěn)定薄層結(jié)構(gòu)，構(gòu)建靈敏、穩(wěn)定的電化學(xué)傳感界面是目前筮待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。通過(guò)共價(jià)鍵合上季銨陽(yáng)離子基團(tuán)，使碳納米管在環(huán)境友好溶劑水中的分散性極大程度地提高；同時(shí)，利用新功能化后的碳納米管的靜電強(qiáng)吸附能力，將高度分散的季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管靜電自組裝在表面帶負(fù)電荷的對(duì)氨基苯磺酸單分子層修飾玻碳電極表面，制作CNTs有序分散、穩(wěn)定的修飾電極，該修飾電極能完好保持碳納米管的電化學(xué)活性和電催化活性。之后再靜電自組裝上荷負(fù)電的聚對(duì)氨基苯磺酸導(dǎo)電聚合物膜。該層層靜電自組裝制備技術(shù)方法簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，條件可控，可極大程度地提高碳納米管在電極表面組裝時(shí)的有序性，且可大大提高傳感界面制備的重復(fù)性。
本發(fā)明利用陰離子導(dǎo)電聚合物膜的表面負(fù)電荷活性，以及季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管表面正電荷活性、大的比表面積和優(yōu)越的電子傳導(dǎo)性能，通過(guò)層層靜電自組裝制備一種新型的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨化陽(yáng)離子功能碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜電化學(xué)傳感界面。迄今為止，此制備方法目前未見(jiàn)報(bào)道。以多巴胺為例，研究了多巴胺(DA)在該修飾電極上的電化學(xué)氧化行為，由于該電極具有的獨(dú)特三維空間結(jié)構(gòu)和高濃度的負(fù)電荷活性基表面，以及納米復(fù)合物膜所具有的協(xié)同增強(qiáng)電催化活性，大大增加了 DA的電子傳遞速率，降低了氧化過(guò)電位，從而大大提高了測(cè)定的靈敏度。
[0001]ZhangJjGaoLjDispersionofmutiwallcarbonnanotubesbysodiumdodecylsulfatefor preparationofmodifiedelectrodestowarddetectinghydrogenperoxide, Mater.Lett.，61，3571-3574，2007.[0002]WuKBjSunYYjHuSSjDevelopmentofanamperometricindoIe-3-aceicacidsensorbasedon carbonnanotubesf ilmcoatedglassycarbonelectrode，Sensor.Actuat.B-Chem.，96，658-662，2003.[0003]WangJjMuamehMjLinYHjSolubilizationofcarbonnanotubebyNafiontowardthe preparationofamperometricbiosensors，J.Am.Chem.Soc.，125，2408-2409，2003.[0004]RubianesMDjRivasGAjDispersionofmult1-wallcarbonnanotubesinpolyethylenimine:a newalternativeforpreparingelectrochemicalsensors, Electrochem.Commun.，9，480-484，2007.[0005]BolloSjFerreyraNFjRivasGAjElectrooxidationofDNAatglassycarbonelectrodemodified withmultiwallcarbonnanotubesdispersedinchitosan,Electroanalysis, 19，833-840，2007.
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)，構(gòu)建一種新型的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極電化學(xué)傳感界面。該傳感界面成功用于多巴胺的高穩(wěn)定性、高靈敏度電化學(xué)檢測(cè)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的碳納米管電化學(xué)傳感界面的制備方法，基于新型功能化碳納米管靜電復(fù)合單分子層和聚合物膜的修飾電極電化學(xué)傳感界面分析系統(tǒng)，利用陰離子導(dǎo)電聚合物膜的表面負(fù)電荷活性，以及季銨功能化碳納米管表面正電荷活性、大的比表面積和優(yōu)越的電子傳遞性能，通過(guò)層層靜電自組裝制備一種新型的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極傳感界面。
本發(fā)明所述的新型的碳納米管電化學(xué)傳感界面的制備方法，具體制備步驟如下:
(1)、通過(guò)電化學(xué)方法將對(duì)氨基苯磺酸單分子層共價(jià)鍵合于玻碳電極表面，帶大量正電荷的季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管與電極表面帶負(fù)電荷的對(duì)氨基苯磺酸靜電作用，自組裝制得穩(wěn)定、有序分散的碳納米管修飾電極；
(2)、在制備的碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸修飾電極上通過(guò)電化學(xué)方法聚合對(duì)氨基苯磺酸，通過(guò)層層靜電自組裝得到聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極電化學(xué)傳感器。
本發(fā)明還公開(kāi)了一種聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極電化學(xué)傳感界面應(yīng)用于多巴胺的電化學(xué)檢測(cè)方法。選擇在最佳電位下，用電流-時(shí)間曲線法對(duì)多巴胺進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)定，在很寬的線性濃度范圍內(nèi)，該傳感器對(duì)多巴胺有快速靈敏、穩(wěn)定的電流響應(yīng)。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)和效果:
1.本發(fā)明利用碳納米管季銨陽(yáng)離子功能化后在水中的分散性極好:水是電化學(xué)測(cè)定體系的友好溶劑，用水作分散劑在電極表面容易獲得純化的CNTs膜材料，避免了導(dǎo)電性差甚至非導(dǎo)電性有機(jī)溶劑和有機(jī)聚合物分散劑的引入從而影響傳感界面的導(dǎo)電性和電子傳遞性能；另外，由于功能化后碳納米管表面大量季銨陽(yáng)離子之間的相互排斥作用，有效避免了碳納米管之間的團(tuán)聚。借助荷負(fù)電對(duì)氨基苯磺酸單分子層，季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管水溶液容易在電極表面獲得高度有序組裝的CNTs膜。這些對(duì)于CNTs在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用非常關(guān)鍵。
2.本發(fā)明利用碳納米管季銨陽(yáng)離子功能化后對(duì)荷負(fù)電單分子和聚合物具有很強(qiáng)的靜電吸附特性，結(jié)合聚對(duì)氨基苯磺酸荷負(fù)電活性位點(diǎn)多、協(xié)同增強(qiáng)電化學(xué)信號(hào)等優(yōu)點(diǎn)，制備的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極傳感界面穩(wěn)定程度大大提高；電子傳遞媒介碳納米管和聚對(duì)氨基苯磺酸有序程度大大提聞；納米復(fù)合物I旲電催化活性大大提聞。
3.靜電自組裝聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜電化學(xué)傳感界面整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單、省時(shí)，條件可控，制備的傳感界面穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好；傳感界面的制備過(guò)程可重復(fù)性高，這在很大程度上解決了電化學(xué)傳感器在實(shí)際應(yīng)用時(shí)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性差的問(wèn)題。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1為聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜電化學(xué)傳感界面的構(gòu)建過(guò)程機(jī)理示意圖；
圖2為聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜電化學(xué)傳感界面的電子掃描顯微鏡圖；
圖3(A)為裸玻碳電極在pH7.0PBS中對(duì)DA的響應(yīng)循環(huán)伏安(CV)圖；
圖中，a-空白PBS緩沖溶液；b-含0.1mMDA的PBS緩沖溶液；
圖3(B)為聚對(duì)氨基苯磺酸修飾電極在pH7.0PBS中對(duì)DA的響應(yīng)循環(huán)伏安(CV)圖； 圖中，a-空白PBS緩沖溶液；b-含0.1mMDA的PBS緩沖溶液；
圖3(C)為季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管修飾電極在pH7.0PBS中對(duì)DA的響應(yīng)循環(huán)伏安(CV)圖；
圖中，a-空白PBS緩沖溶液；b-含0.1mMDA的PBS緩沖溶液；
圖3(D)為聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極在PH7.0的PBS中對(duì)DA的響應(yīng)循環(huán)伏安(CV)圖；
圖中，a-空白PBS緩沖溶液；b-含0.1mMDA的PBS緩沖溶液；
圖4(A)為聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極在連續(xù)加入不同濃度DA的電流-時(shí)間響應(yīng)曲線；
圖4(B)為響應(yīng)電流與DA濃度的線性關(guān)系圖，工作電位:0.20V ；
【具體實(shí)施方式】
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極電化學(xué)傳感界面制備及穩(wěn)定靈敏測(cè)定多巴胺的電分析方法，是一種基于新型功能化碳納米管靜電復(fù)合單分子層和聚合物膜的修飾電極電化學(xué)傳感器分析系統(tǒng)，首先通過(guò)電化學(xué)法將對(duì)氨基苯磺酸單分子層共價(jià)鍵合于玻碳電極表面，帶正電荷的季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管與電極表面帶負(fù)電荷的對(duì)氨基苯磺酸靜電作用，制得穩(wěn)定的碳納米管修飾電極。在制備的碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸修飾電極上通過(guò)電化學(xué)方法聚合對(duì)氨基苯磺酸，通過(guò)層層靜電自組裝得到聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極電化學(xué)傳感界面。
研究了多巴胺(DA)在該修飾電極上的電化學(xué)行為，由于該修飾電極電化學(xué)傳感界面具有的獨(dú)特三維空間結(jié)構(gòu)和高濃度的負(fù)電荷活性基表面，大大增加了 DA在該界面上的電子傳遞速率，以及納米復(fù)合物膜所具有的協(xié)同增強(qiáng)電催化氧化DA活性，從而大大提高了以其為傳感界面電化學(xué)分析法測(cè)定DA時(shí)的靈敏度。 本發(fā)明制備的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極與裸玻碳電極、聚對(duì)氨基苯磺酸修飾電極和季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管修飾電極相比，電催化活性明顯增大，大大提高了對(duì)多巴胺的電化學(xué)測(cè)定靈敏度。選擇在最佳響應(yīng)電位下，用電流-時(shí)間曲線法對(duì)多巴胺進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)定。在很寬的線性濃度范圍內(nèi)，該傳感器對(duì)多巴胺有快速靈敏的電流響應(yīng)，且穩(wěn)定性極好。
本發(fā)明制備的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極，制備過(guò)程可重復(fù)性很好，大大降低了電化學(xué)傳感界面在各次制備上的偏差。
下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明:
將裸玻碳電極(GCE)依次用0.3 μ m和0.05 μ m的氧化鋁粉末在鹿皮上打磨，拋光至鏡面。用無(wú)水乙醇、蒸餾水超聲清洗各5min。把預(yù)處理后的玻碳電極為工作電極的三電極系統(tǒng)放入含0.003M對(duì)氨基苯磺酸的0.1MKCl溶液中，在0.6?1.2V之間以0.05V/s的掃速循環(huán)伏安掃描10圈，取出并用二次蒸餾水洗凈后晾干，滴加4μ L的實(shí)驗(yàn)室自制季胺陽(yáng)離子功能化CNT分散水溶液(lmg/mL)，晾干，用二次蒸餾水沖洗，然后在含0.005M對(duì)氨基苯磺酸的0.1MKCl溶液中，于-0.2?2.0V的電位區(qū)間以0.05V/s的掃速循環(huán)伏安掃描5圈，取出后用二次蒸餾水沖洗，晾干。即得聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極。
圖1為聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極的整個(gè)修飾過(guò)程機(jī)理示意圖。帶正電荷的季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管與電極表面帶負(fù)電荷的單分子層對(duì)氨基苯磺酸靜電作用，制得定向穩(wěn)定的碳納米管修飾電極；之后形成聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜，使這個(gè)電極表面形成獨(dú)特的三維空間結(jié)構(gòu)和高濃度的負(fù)電荷活性基表面，從而可大大提高DA在電化學(xué)傳感界面上的傳質(zhì)速率和電子傳遞速率。
圖2為聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜電化學(xué)傳感界面的電子掃描顯微鏡圖。從圖中可以明顯看出，薄層碳納米管表面被一層有機(jī)聚合物所覆蓋，證實(shí)了圖1所示的界面組裝過(guò)程機(jī)理。
圖3為不同修飾電極在pH為7.0的PBS緩沖溶液中，有無(wú)DA時(shí)的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，DA在裸玻碳電極(A)、聚對(duì)氨基苯磺酸修飾電極(B)和季銨功能化碳納米管修飾電極(C)上的氧化峰電位分別為0.307V、0.227V、0.269V，電流響應(yīng)值為3.25 μ Α、5.73 μ A、10.56 μ Α,而在聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極⑶上測(cè)得DA的氧化峰電位降為0.197V，電流響應(yīng)值為18.49 μ Α,說(shuō)明在聚對(duì)氨基苯磺酸和碳納米管的協(xié)同電催化作用下，使得DA在更低的電位下被氧化，同時(shí)得到更高的電流響應(yīng)。
圖4(A)為聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極在0.2V的固定電位下連續(xù)加入不同濃度DA的電流-時(shí)間響應(yīng)曲線，圖4 (B)為響應(yīng)電流與DA濃度的線性關(guān)系圖。傳感器對(duì)DA有快速靈敏的響應(yīng)，在2.0?102.0 μ M濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與DA的濃度呈很好線性關(guān)系，線性濃度范圍寬。按S/N =3計(jì)算，本方法測(cè)定DA的檢出限為0.02 μ Μ,比許多文獻(xiàn)中報(bào)道的低。對(duì)50 μ MDA連續(xù)測(cè)定10次，電流響應(yīng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.23%。修飾電極置于ρΗ7.0磷酸緩沖液中于4°C冰箱中保存I個(gè)月后重新測(cè)定DA，電流響應(yīng)僅下降3%。重復(fù)制備傳感界面6次，電流響應(yīng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為1.5%。
以上列舉的僅是本發(fā)明的部分具體實(shí)施例，顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種新型的碳納米管電化學(xué)傳感界面，其特征在于，基于新型季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管靜電復(fù)合單分子層和聚合物膜的修飾電極電化學(xué)傳感界面分析系統(tǒng)，利用陰離子導(dǎo)電聚合物膜的表面負(fù)電荷活性，以及季銨功能化碳納米管表面正電荷活性、大的比表面積和優(yōu)越的電子傳遞性能，通過(guò)層層靜電自組裝制備一種新型的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子化功能碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜電化學(xué)傳感界面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型的碳納米管電化學(xué)傳感界面的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下: (1)、通過(guò)電化學(xué)方法將對(duì)氨基苯磺酸單分子層共價(jià)鍵合于玻碳電極表面，帶正電荷的季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管與電極表面帶負(fù)電荷的對(duì)氨基苯磺酸單分子層靜電作用，制得穩(wěn)定有序的碳納米管修飾電極； (2)、在制備的碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸修飾電極上通過(guò)電化學(xué)方法聚合對(duì)氨基苯磺酸，通過(guò)層層靜電自組裝得到聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極電化學(xué)傳感器。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法制備而成的聚對(duì)氨基苯磺酸/季銨陽(yáng)離子功能化碳納米管/單分子層對(duì)氨基苯磺酸納米復(fù)合物膜修飾電極電化學(xué)傳感器應(yīng)用于多巴胺的電化學(xué)檢測(cè)，其特征在于，所制備的新型碳納米管電化學(xué)傳感界面對(duì)多巴胺有顯著的電催化氧化效果，通過(guò)比較不同電位下對(duì)多巴胺的響應(yīng)信噪比，選擇在最佳響應(yīng)電位下，用電流-時(shí)間曲線法對(duì)多巴胺進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)定。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK103969318SQ201410175736
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】習(xí)玲玲, 王鳳麗 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)