一種干法制備陽(yáng)離子淀粉的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種新型干法陽(yáng)離子淀粉的制備方法，步驟包括：1)啟動(dòng)捏合機(jī)，設(shè)定反應(yīng)溫度，加入淀粉，轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌；2)通過(guò)噴霧裝置先后加入季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子醚化劑、無(wú)機(jī)類(lèi)強(qiáng)堿催化劑溶液后，再噴入水以控制反應(yīng)體系中水含量；3)反應(yīng)最后30min時(shí)，加入酸性物質(zhì)和NaCl；4)出料后置于無(wú)水乙醇中洗滌，以去除氯離子；5)將步驟4)得到的產(chǎn)物于70-90℃下干燥0.5-1h，保證體系含水量≤14％；6)粉碎、過(guò)篩、袋裝。本工藝制備的陽(yáng)離子淀粉能溶于冷水，并具有較寬的粘度范圍，應(yīng)用性能表明，本方法制備的陽(yáng)離子淀粉可以提高紙張的強(qiáng)度，具有較好的表面施膠效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種干法制備陽(yáng)禹子淀粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種造紙?zhí)砑觿?，尤其涉及一種干法制備陽(yáng)離子淀粉的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)造紙?jiān)现屑s90%以上為草漿或二次纖維，受到原料漿種的限制，紙張的表 面強(qiáng)度不高，導(dǎo)致紙張?jiān)谟∷⑦^(guò)程中容易掉毛、掉粉現(xiàn)象比較嚴(yán)重，容易糊版，影響了印刷 質(zhì)量，為此，需要添加表面施膠劑來(lái)改善紙張的質(zhì)量。陽(yáng)離子淀粉由于本身帶有正電荷，在 漿料中的留著力高，具有比陰離子施膠劑施膠效果好的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)淀粉來(lái)源廣泛，價(jià)格低 廉，而且無(wú)毒，可再生，所以陽(yáng)離子淀粉在造紙表面施膠行業(yè)就有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 對(duì)于造紙工藝來(lái)說(shuō)，按照淀粉來(lái)源及其變性方式，有幾種淀粉在造紙上可用。在世 界范圍內(nèi)，其排序?yàn)椋河衩椎矸?、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉與小麥淀粉，這四種是造紙上最常用 的淀粉來(lái)源。陽(yáng)離子淀粉按氨基化合物的結(jié)構(gòu)劃分其種類(lèi)較多，而由于季胺型陽(yáng)離子淀粉 能在較廣的PH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，因此，目前造紙用施膠劑陽(yáng)離子淀粉是以季胺型陽(yáng)離子淀 粉為主。高取代度的陽(yáng)離子淀粉在施膠過(guò)程中能夠去除陰離子物質(zhì)對(duì)造紙過(guò)程的干擾，
[0004] 陽(yáng)離子淀粉的制備技術(shù)大致可以分為三類(lèi)：濕法制備陽(yáng)離子淀粉、半干濕法制備 陽(yáng)離子淀粉和干法制備陽(yáng)離子淀粉。濕法又分為水溶劑法和有機(jī)溶劑法。濕法通常情況下 只能制備低取代度（DS < 0. 1)，而且反應(yīng)效率較低。半干法雖然反應(yīng)效率較高（達(dá)到90% 以上），但反應(yīng)不均勻，接枝只能發(fā)生在淀粉的表面，影響使用效果。干法具有工藝簡(jiǎn)單、反 應(yīng)效率高、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且陽(yáng)離子劑不必精制、不必添加抗膠凝劑、不必進(jìn) 行后處理，同時(shí)干法制備的陽(yáng)離子淀粉取代度較高，但干法制備陽(yáng)離子淀粉的過(guò)程中容易 發(fā)生淀粉糊化、結(jié)塊或小顆粒等技術(shù)問(wèn)題和外觀問(wèn)題。為此，本發(fā)明專(zhuān)利主要解決制備干 法陽(yáng)離子淀粉過(guò)程中的技術(shù)問(wèn)題和外觀問(wèn)題，發(fā)明了一種新型干法制備陽(yáng)離子淀粉的新方 法。
[0005] 與濕法相比，干法生產(chǎn)變性淀粉的工藝可有較大變化。具本植等人在制備高取代 度陽(yáng)離子淀粉時(shí)對(duì)干法工藝進(jìn)行改進(jìn)，去掉了預(yù)干燥工藝，精確控制反應(yīng)體系含水量，達(dá)到 了良好效果。譚義秋等人將機(jī)械活化這門(mén)新興交叉的技術(shù)引入淀粉變性行業(yè)，采用機(jī)械活 化對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理，以過(guò)氧化氫為氧化劑干法工藝制備氧化淀粉，取得較好效果。張艷萍 等人和史玉玲等人在硬脂酸玉米淀粉酯的制備過(guò)程中加入了微波照射條件，酸解和酯化同 時(shí)進(jìn)行，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。李芳良等人采用微波干法制備氧化淀粉， 將目前工業(yè)生產(chǎn)以次氯酸鈉為氧化劑的濕法生產(chǎn)工藝，更改為用雙氧水干法制備氧化淀 粉，具有安全衛(wèi)生，氧化性較強(qiáng)，不會(huì)造成二次污染及流程短、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。張 友全等人在干法制備陽(yáng)離子淀粉中發(fā)現(xiàn)采用NaOH在淀粉和醚化劑之間分開(kāi)加入的工藝方 法，既可提高產(chǎn)品取代度和醚化劑的反應(yīng)效率，又可降低反應(yīng)溫度，有效避免了高溫加熱反 應(yīng)使產(chǎn)品色澤加深的不良現(xiàn)象。史建平介紹了一種新型干法工藝，采用二次添加試劑反應(yīng)， 使反應(yīng)劑與原淀粉混合均勻、反應(yīng)充分，產(chǎn)品質(zhì)量容易保證。（請(qǐng)客戶提供上述黃色部分的 出處或?qū)＠?hào)）
[0006] CN1050024A公開(kāi)了一種微波干法制備陽(yáng)離子淀粉，其是淀粉在NaOH、K0H等無(wú)機(jī) 類(lèi)強(qiáng)堿和三乙醇胺、四丁基氫氧化銨等有機(jī)強(qiáng)堿催化劑下，與具有活性基團(tuán)的季銨鹽類(lèi)和 叔胺類(lèi)有機(jī)陽(yáng)離子醚化劑混合均勻后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的微波照射后直接得到陽(yáng)離子淀粉。 從實(shí)施例中可以看出與濕法制備的陽(yáng)離子淀粉的特性值差不多，然而由于微波照射的不穩(wěn) 定性，造成數(shù)值的離散性較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對(duì)傳統(tǒng)干法陽(yáng)離子淀粉生產(chǎn)工藝存在的不足，提供的一種新型 干法陽(yáng)離子淀粉的制備方法，改善傳統(tǒng)干法制備陽(yáng)離子淀粉過(guò)程中糊化、結(jié)塊和小顆粒的 外觀形貌以及雜質(zhì)較多的問(wèn)題。用該方法制備的陽(yáng)離子淀粉取代度高，反應(yīng)效率高，成本 低，而且解決了傳統(tǒng)陽(yáng)離子淀粉生產(chǎn)過(guò)程中淀粉易糊化、易結(jié)塊的問(wèn)題，具有良好的白度和 溶解性，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，外觀均勻。
[0008] 本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種造紙表面施膠劑用陽(yáng)離子淀粉的干法制備方法， 步驟包括：
[0009] 1)啟動(dòng)捏合機(jī)，設(shè)定反應(yīng)溫度，加入淀粉，轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌；
[0010] 2)通過(guò)噴霧裝置先后加入季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子醚化劑、無(wú)機(jī)類(lèi)強(qiáng)堿催化劑溶液，控制 反應(yīng)體系中水含量；
[0011] 3)反應(yīng)最后30min時(shí)，加入酸性物質(zhì)和NaCl ;
[0012] 4)在無(wú)水乙醇中洗滌，去除Cl，出料；
[0013] 5)將反應(yīng)產(chǎn)物放入70-90°C的烘箱中0. 5-lh，保證體系含水量< 14% ;
[0014] 6)粉碎、過(guò)篩、袋裝。
[0015] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟1)中反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度范圍為40-70°C ; 捏合機(jī)的轉(zhuǎn)速為10_50r/min ;反應(yīng)時(shí)間為2-5h ;所述步驟2)中控制體系的含水量在 12-20%范圍內(nèi)。
[0016] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述淀粉與醚化劑的質(zhì)量比為1 : (0. 14-0. 50);醚化 劑和強(qiáng)堿催化劑的摩爾比為1 : (2-2. 5);無(wú)水乙醇占總重量的質(zhì)量比為8% -16% ;酸性物 質(zhì)占總重量的質(zhì)量比為6% -10%。
[0017] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉和小 麥淀粉中的一種或幾種；所述季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子醚化劑選自3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨 (CHPTMA)、N-(2,3-環(huán)氧氯丙基）三甲基氯化銨（GTA)中的一種或其組合；；所述無(wú)機(jī)類(lèi)強(qiáng) 堿催化劑選自Na0H、K0H中的一種或其組合；所述酸性物質(zhì)選自鹽酸、硫酸中的一種或其組 合。
[0018] 本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種如上述方法制得的造紙用表面施膠劑用陽(yáng)離子 淀粉，優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子淀粉的固含量低于2. 0%。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0020] 1)本發(fā)明的陽(yáng)離子淀粉不糊化、不結(jié)塊，同時(shí)不含小顆粒，產(chǎn)品外觀均勻。
[0021] 2)本發(fā)明的陽(yáng)離子淀粉雜質(zhì)較少，克服了傳統(tǒng)干法制備陽(yáng)離子淀粉雜質(zhì)較多的問(wèn) 題。
[0022] 3)本發(fā)明的陽(yáng)離子淀粉固含量低，小于2.0%。
[0023] 4)本發(fā)明的陽(yáng)離子淀粉取代度高，達(dá)到0. 20 ;反應(yīng)效率高，高于90%。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將捏合機(jī)升溫到70°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開(kāi)啟攪拌裝置并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn) 速50r/min后，通過(guò)噴霧裝置按順序分別加入14%醚化劑、14. 9%氫氧化鈉溶液、8%的無(wú) 水乙醇和10%的酸性物質(zhì)并反應(yīng)5h。各組分的重量如下：
[0027] 玉米淀粉： 500g; 醚化劑(69%): 97.22g； 片堿： 29.77g: 去離子水: 27.78g； 無(wú)水乙醇： 40g; 酸性物質(zhì)； 50g: NaCI： 8g ；
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 先將捏合機(jī)升溫到40°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開(kāi)啟攪拌裝置并調(diào)節(jié) 轉(zhuǎn)速10r/min后，通過(guò)噴霧裝置按順序分別加入26%醚化劑、27. 6%氫氧化鈉溶液、16%無(wú) 水乙醇和6%的酸性物質(zhì)并反應(yīng)2h。各組分的重量如下：
[0030] 玉米淀粉； 醚化劑(69%): 188.40g: 片堿； 5§,2_; 無(wú)水乙醇： 8_〇g.; 酸性物質(zhì)30g; NaCI： 5g〇
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 先將捏合機(jī)升溫到50°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開(kāi)啟攪拌裝置并調(diào)節(jié) 轉(zhuǎn)速30r/min后，通過(guò)噴霧裝置按順序分別加入18%醚化劑、19. 1 %氫氧化鈉溶液、10%無(wú) 水乙醇和8%的酸性物質(zhì)并反應(yīng)2h。各組分的重量如下：
[0033] 玉米淀粉: 5G)0g; 醚化劑(69%): 130.4g: 去離子水: 49.57g; 片堿: 38.28g：
[0034] 無(wú)水乙醇： 50g, 酸性物質(zhì)： 4Qg； NaCI 10g
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 先將捏合機(jī)升溫到40°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開(kāi)啟攪拌裝置并調(diào)節(jié) 轉(zhuǎn)速30r/min后，通過(guò)噴霧裝置按順序分別加入3. 2%醚化劑、1. 36%的氫氧化鈉溶液溶液 和2. 4%的酸性物質(zhì)并反應(yīng)4h。各組分的重量如下：
[0037] 玉米淀粉： 50_;: 醚化劑(69%): 16g; 去禺子水： 63.8g； 片堿:： 6.8g； 酸性物質(zhì)： 12g; NaCI： 15g,
[0038] 通過(guò)凱氏定氮法對(duì)陽(yáng)離子淀粉的取代度DS進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明所制備 的陽(yáng)離子淀粉的取代度DS范圍為0.025-0. 21，表明通過(guò)此種方法即可制備低取代度 (<〇? 07)的陽(yáng)離子淀粉，也可以制備高取代度（>0? 07)的陽(yáng)離子淀粉，而且反應(yīng)效率RE 可以達(dá)到90%。同時(shí)依據(jù)工業(yè)玉米淀粉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB-12309-90》和淀粉及其衍生物氯化物 含量測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T22427. 12-2008》對(duì)陽(yáng)離子淀粉的取代度、白度和水含量進(jìn)行測(cè)定， 均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。制備的陽(yáng)離子淀粉理化指標(biāo)測(cè)定如表1所示。
[0039] 表1陽(yáng)離子淀粉理化指標(biāo)測(cè)定
[0040]
[0042] 由表1可知，造紙應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明制備的陽(yáng)離子淀粉可以改善紙張的耐破度、抗張 強(qiáng)度、耐折度的作用，而且具有提高漿料的留著率，減少漿料的消耗并且減小白水濃度的效 果。
[0043] 將本發(fā)明所制備的陽(yáng)離子淀粉進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，并和原紙和其他廠家的陽(yáng)離子淀粉 進(jìn)行比較。
[0044] 其中，對(duì)比樣1的制備如下所述：
[0045] 將小型擠壓機(jī)加熱到130°C，加入2kg的原玉米淀粉，分別將300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)70 % 的3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨（CHPTMA)溶液和90g的NaOH固體加入到擠壓機(jī)中，攪拌 反應(yīng)，攪拌桿速度l〇〇r/min，反應(yīng)結(jié)束后干燥、粉碎、過(guò)篩即為對(duì)比樣1。
[0046] 比較結(jié)果如下：
[0047] 表2陽(yáng)離子淀粉應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測(cè)定
[0048]
[0049] 表3陽(yáng)離子電荷需求量的測(cè)定
[0051] 注：1、陽(yáng)離子電荷需求量電位測(cè)定的是白水的電位，而不是陽(yáng)離子淀粉的電位，因 此為負(fù)值。
[0052] 2、電荷需求量越低，表示該種樣品的性能越好。
[0053] 以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限 制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種干法制備陽(yáng)離子淀粉的方法，其特征在于，步驟包括： 1) 啟動(dòng)捏合機(jī)，設(shè)定反應(yīng)溫度，加入淀粉，轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌； 2) 通過(guò)噴霧裝置先后加入季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子醚化劑、無(wú)機(jī)類(lèi)強(qiáng)堿催化劑溶液后，再噴入 水以控制反應(yīng)體系中水含量； 3) 反應(yīng)最后30min時(shí)，加入酸性物質(zhì)和NaCl ; 4) 出料后置于無(wú)水乙醇中洗滌，以去除氯離子； 5) 將步驟4)得到的產(chǎn)物于70-90°C下干燥0.5-lh，保證體系含水量< 14% ; 6) 粉碎、過(guò)篩、袋裝。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度 范圍為40-70°C ;捏合機(jī)的轉(zhuǎn)速為10_50r/min ;反應(yīng)時(shí)間為2-5h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中控制體系的含水量范 圍在 12-20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉與醚化劑的質(zhì)量比為1 : (0. 14-0. 50);醚化劑和強(qiáng)堿催化劑的摩爾比為1 :(2-2. 5);無(wú)水乙醇占總重量的質(zhì)量比為 8% -16% ;酸性物質(zhì)占總重量的質(zhì)量比為6% -10%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、 馬鈴薯淀粉和小麥淀粉中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子醚化劑選自 3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨（CHPTMA)、N-(2,3-環(huán)氧氯丙基）三甲基氯化銨（GTA)中的 一種或其組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)類(lèi)強(qiáng)堿催化劑選自NaOH、 K0H中的一種或其組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸性物質(zhì)選自鹽酸、硫酸中的一 種或其組合。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的造紙用表面施膠劑陽(yáng)離子淀粉。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的陽(yáng)離子淀粉，其特征在于，所述陽(yáng)離子淀粉的固含量低于 2. 0%〇
【文檔編號(hào)】D21H21/16GK106032393SQ201510127584
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月20日
【發(fā)明人】施曉旦, 楊歡, 吳登杰, 金霞朝
【申請(qǐng)人】上海東升新材料有限公司