一種聚烯烴多相共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚烯烴多相共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯和聚丙烯均為五大通用樹脂中應(yīng)用范圍很廣的材料。聚乙烯具有優(yōu)良的耐 低溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，韌性較好，但力學(xué)性能較為一般，拉伸強(qiáng)度低，耐熱老化性差。而 聚丙烯的結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有較好的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和剛性，但韌性較差，低溫易 脆裂。兩者性能各異，為了得到綜合性能優(yōu)于兩種均聚物的材料，可以機(jī)械共混或者直接在 反應(yīng)器中制備聚烯烴多相共聚物。機(jī)械共混法制備的聚丙烯/聚乙烯共混物，由于兩者的 共混物容易分散程度不均，所得的混合物并未明顯優(yōu)于兩種均聚物，特別是抗沖強(qiáng)度指標(biāo) 未能明顯提高。而在反應(yīng)器中制備聚烯烴多相共聚物是直接在反應(yīng)器中通過乙烯和丙烯 的先后分段聚合，直接生成含有聚丙烯聚乙烯的聚烯烴多相共聚物。由于該共聚物是通過 化學(xué)方法合成，在合成過程中會存在少量的乙烯丙烯多嵌段共聚物，作為相容劑，從而使得 聚丙烯相和聚乙烯相之間結(jié)合得較為牢固，得到綜合性能優(yōu)于兩者均聚物的材料。隨著以 氯化鎂為載體的球形高效負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑的廣泛應(yīng)用，其合成的聚烯烴顆粒也 呈規(guī)則的球體形態(tài)。在此基礎(chǔ)上，可以進(jìn)行多段聚合合成性能優(yōu)異的聚烯烴多相共聚物。 基于球形催化劑的聚烯烴多相共聚物的代表性技術(shù)有：Spheripol、Catalloy技術(shù)等（US 4, 521，566 ;DE 430, 429)。研制此類以乙烯、丙烯為母體的聚烯烴多相共聚物，其剛性和韌 性難以同時兼顧。用乙丙橡膠增韌聚丙烯時，提高韌性會導(dǎo)致剛性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴多相共聚物的制備方法。能夠得到具有較高的彎 曲模量和較高的抗沖強(qiáng)度的聚烯烴多相共聚物。聚合物顆粒尺寸規(guī)整，具有較好的流動性， 不易結(jié)團(tuán)，粘釜，可保證長周期連續(xù)生產(chǎn)的平穩(wěn)進(jìn)行。
[0004] -種聚烯烴多相共聚物的制備方法步驟如下：
[0005] (1)首先以丙烯為單體，MgCl2/ID/TiCl4負(fù)載型催化劑為主催化劑，三烷基鋁為助 催化劑，為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行液相本體聚合，其中ID為、 9, 9-二（甲基甲氧基）荷、9, 9-雙（苯甲羧基甲基）荷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二苯 甲羧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意兩者的混合物，R\R2分 別為相同或不同的碳數(shù)1~12的烷基或芳基。
[0006] (2)然后將單體切換為乙烯或乙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相聚合。反應(yīng)釜內(nèi)需將 丙烯聚合步驟的氣氛釋放至接近〇. IMPa(絕壓，以下壓力均為絕壓）后再通入乙烯或乙烯 /氫氣混合氣。
[0007] (3)再將單體切換為乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相共聚 合，即可得到含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴多相共聚物。反應(yīng)釜內(nèi)需將乙烯聚合步驟氣氛 釋放至接近〇. IMPa后再通入乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣。
[0008] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容：
[0009] 以丙烯和乙烯為主要單體，以MgCl2/ID/TiCl4(ID是內(nèi)給電子體）負(fù)載型催化劑為 主催化劑、三烷基鋁為助催化劑、為外給電子體，進(jìn)行液相丙烯均聚；待丙烯 均聚結(jié)束后，釋放釜內(nèi)壓力至0.1 MPa，切換成乙烯氣氛，進(jìn)行乙烯氣相均聚；待乙烯均聚結(jié) 束后，釋放釜內(nèi)壓力至〇. IMPa，切換成乙烯/丙烯混合氣進(jìn)行共聚，制得以聚丙烯、聚乙烯 和無規(guī)乙丙共聚物為主要成分的顆粒狀的聚烯烴多相共聚物。
[0010] 制備本發(fā)明的聚烯烴多相共聚物所用的主催化劑是由一種含有鈦、鎂、氯和有機(jī) 給電子體的固體微?；蚍勰４呋瘎┑慕M成為：鈦1. 5~3. 5%，氯52~65%，鎂10~ 23%，有機(jī)給電子體（9,9_二（甲基甲氧基）芴、9,9_雙（苯甲羧基甲基）芴、2-異丙 基 _2_異戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷之一，或其中任 意兩者的混合物）6. 0~20. 0 %，惰性溶劑1~6 % (均為重量百分含量）。催化劑的比表面 積為250~500m2/g，粒徑分布范圍為5~150微米。這類主催化劑的制備方法可參見已公 開的專利文獻(xiàn)（如：ZL 85100997, ZL 93102795. 0, ZL 1258684, ZL 1298887, ZL 1298888， ZL 1436766, ZL1436796, ZL 1436760, ZL 02100897. 3, ZL 021000894. 9, ZL 03109781. 2)〇 助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁或其中兩者的混合物。
[0011] 聚烯烴多相共聚物的制備方法包括丙烯均聚、乙烯均聚合乙丙共聚三個前后串聯(lián) 的反應(yīng)步驟。具體操作方法和工藝條件如下：
[0012] 步驟1 :以丙烯為單體，MgCl2/ID/TiCl4負(fù)載型催化劑為主催化劑，三烷基鋁為助 催化劑，為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行液相本體聚合，其中ID為 9, 9-二（甲基甲氧基）荷、9, 9-雙（苯甲羧基甲基）荷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二苯 甲羧基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意兩者的混合物，R\R2分 別為相同或不同的碳數(shù)1~12的烷基或芳基。聚合反應(yīng)的溫度為60~90°C，體系中含有 適量的氫氣，氫氣與丙烯的摩爾比為〇. 001:1~〇. 2:1，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦 的摩爾比為50~300,助催化劑中的鋁與外給電子體中的硅的摩爾比為5~40,反應(yīng)釜內(nèi) 壓力為2. 0~3. 5MPa，反應(yīng)物停留時間為0· 5~2小時。
[0013] 步驟2 :將單體切換為乙烯或乙烯/氫氣混合氣，進(jìn)行氣相聚合。反應(yīng)釜內(nèi)需將丙 烯聚合步驟的氣氛釋放至接近〇. IMPa后再通入乙烯氣體，氫氣與乙烯的摩爾比為0:1~ 0. 2:1。聚合反應(yīng)的溫度為60~90°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 5~2. OMPa，反應(yīng)物停留時間為 0. 2~1小時。
[0014] 步驟3 :再將單體切換為乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣，乙烯與丙 烯摩爾比1:0. 5~1:2,氫氣與乙丙共單體的摩爾比為0:1~0. 2:1，進(jìn)行氣相共聚合，即可 得到含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴多相共聚物。反應(yīng)釜內(nèi)需將乙烯聚合步驟的氣氛釋放至 接近0.1 MPa后再通入乙烯/丙烯混合氣或乙烯/丙烯/氫氣混合氣。聚合反應(yīng)的溫度為 60~90°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 5~1. 5MPa，反應(yīng)物停留時間為0. 2~1小時。反應(yīng)產(chǎn)物為 顆粒狀的聚烯烴多相共聚物。
[0015] 整個反應(yīng)過程總反應(yīng)時間至少為80~120分鐘，一般控制在100分鐘或以上時， 可以終止反應(yīng)。
[0016] 有益效果
[0017] (1)本發(fā)明的主要優(yōu)點是：所制備的聚烯烴多相共聚物具有較高的彎曲模量和較 高的抗沖強(qiáng)度。聚合物顆粒尺寸規(guī)整，具有較好的流動性，不易結(jié)團(tuán)，粘釜，可保證長周期連 續(xù)生產(chǎn)的平穩(wěn)進(jìn)行。僅使用液態(tài)丙烯作為第一步反應(yīng)的介質(zhì)與單體，后續(xù)則為氣相聚合，無 需使用飽和烴類介質(zhì)，免除了相應(yīng)的烴類介質(zhì)純化，回收等工序。利用單體切換氣氛可以簡 化工藝、降低成本并對共聚物性能在一定范圍作出相應(yīng)的調(diào)節(jié)。
[0018] (2)采用該方法的優(yōu)點在于，可以使得步驟2和3生成的聚乙烯和乙烯丙烯共聚物 充分填充于聚丙烯的母體顆粒中，由于聚乙烯和乙烯丙烯共聚物的同時存在，使得該聚烯 烴多相共聚物韌性增加。
[0019] (3)由于采用以氯化鎂為載體的球形高效負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑，經(jīng)上述步 驟聚合所得聚烯烴多相共聚物為直徑〇. 5~2mm的近球形或規(guī)則球形顆粒，粒子的流動性 良好。聚合過程中不發(fā)生顆粒之間相互粘連、結(jié)塊現(xiàn)象，也不發(fā)生粒子粘附釜壁的問題。聚 乙烯和乙烯丙烯共聚物能夠更加均勻地分散在聚丙烯基體中，使得三者的相容性良好，所 制備的聚烯烴多相共聚物可以同時具有較高的彎曲模量和較高的抗沖強(qiáng)度。按照GB/T1843 和GB/T1943-1996的方法測定，采用上述方法合成的聚烯烴多相共聚物表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué) 性能，其主要特點為：具有較強(qiáng)的剛性（彎曲模量在lOOOMPa以上），又有很高的抗沖性能 (懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度大于50kJ/m 2)，低溫下的抗沖強(qiáng)度也較突出（_20°C懸臂梁抗沖強(qiáng)度 大于 10kJ/m2)。
【具體實施方式】
[0020] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)