用于乙烯聚合的催化劑組分、催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑，具體地說是用于乙烯聚合的催化劑組 分、催化劑以及該催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自上世紀(jì)50年代初，Ziegler-Natta先后通過鈦系催化劑的低壓聚合得到聚 乙烯和聚丙烯以來，經(jīng)過多年的發(fā)展，Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑在活性、氫調(diào)敏 感度、等規(guī)度、共聚能力等方面已經(jīng)取得了突破。在此基礎(chǔ)之上，研究人員進一步認識到 Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)同樣是一個需要精確控制的方面，因此成為 了近年來的一個研究熱點。
[0003] Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑粒子具有能把它們的形貌復(fù)制給其所制備聚烯 烴粉料顆粒的特殊能力。如球形催化劑粒子通常生成球形的粉料顆粒，如高孔隙率催化劑 粒子通常生成高孔隙率的粉料顆粒。鑒于Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的這種性質(zhì)， 近年來研究人員制備了球形的聚烯烴催化劑。通過這種球形催化劑可以制備具有較好流動 性能的球形聚烯烴粉料，此性能對于粉料的輸送過程極為有利。
[0004] 球形聚烯烴催化劑主要通過以下幾種方式制備得到：1、首先通過乳化成形的 方法制備球形載體，隨后將球形載體（如氯化鎂乙醇載體）進行脫醇載鈦處理，如專利 CN1091748A所述；2、將氯化鎂/氯化鈦溶于四氫呋喃后，通過噴霧干燥法制備，如專利 CN1085915A所述；3、通過乳化成形的方法制備，如專利CN1701081A所述。以上球形催化劑 的制備方法1和3均涉及乳化成型工藝，不僅流程較長，且需要特殊的反應(yīng)試劑；而制備方 法2雖然步驟相對簡單，但需要特殊的噴霧干燥設(shè)備。除球形聚烯烴催化劑外，橢球形的聚 烯烴催化劑也同樣可以賦予聚烯烴粉料較好的流動性。因此，如果能夠找到一種制備球形 或橢球形聚烯烴催化劑的簡易方法，則具有較好的工業(yè)前景，而溶解析出型催化劑是最佳 選擇。
[0005] 作為溶解析出型催化劑的代表，N型聚丙烯催化劑是由中國石化北京化工研究院 于1985年研發(fā)成功的一種先進聚烯烴催化劑。經(jīng)過近30年的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展出大量 的衍生品種，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)的乙烯或丙烯聚合領(lǐng)域，具有極高的工業(yè)價值。
[0006] N系列聚烯烴催化劑屬于溶解析出型催化劑，其制備步驟非常簡單，且不需要使 用特殊的反應(yīng)試劑和設(shè)備。具體制備步驟是將氯化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合 物溶劑體系中，形成均勻溶液后，在有機酸酐存在的條件下與鈦化合物混合，重新析出得到 的。此類催化劑粒徑通常小于50 μ m，每個催化劑粒子由數(shù)個至數(shù)十個μ m級的次級粒子聚 集組成。每個次級粒子僅包含一個生長中心，由大量沿生長中心徑向生長的長棍狀聚集體 聚集組成，長棍狀聚集體的長度接近次級粒子半徑（如圖1所示）。由于此類催化劑為非球 形，所以其乙烯聚合所得的粉料粒子也為非球形（如圖2所示）。非球形粉料粒子的堆砌不 夠緊密，導(dǎo)致其粉料堆積密度最高不超過〇. 40g/ml。
[0007] 因此，如果能夠制備出球形/橢球形的類N型聚烯烴催化劑，則不僅能夠提高粉料 的堆積密度，還可以得到球形/橢球形的聚烯烴粉料粒子。這需要實現(xiàn)對催化劑析出成形 的精確控制，使得由數(shù)個至數(shù)十個次級粒子聚集組成的催化劑粒子轉(zhuǎn)化為僅由單個次級粒 子生長得到，這涉及復(fù)雜的結(jié)晶生長控制技術(shù)，至今未見文獻報道。
[0008] 已有專利報道過向類N型聚烯烴催化劑組分中引入酯類給電子體，如專 利CN1803862A中引入了酰氧基羧酸酯和鄰苯二甲酸酯作為復(fù)配給電子體，如專利 CN1955195A中引入了芳香族單羧酸酯與脂肪族/芳香族多元羧酸酯復(fù)配給電子體。如專利 CN103772536A和CN102295717A中均引入了芳香酯/烷氧基硅作為復(fù)配給電子體。但是本 發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過這些復(fù)配給電子體均無法制備出球形/橢球形的類N型聚烯烴催 化劑。
[0009] 本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，某些種類的給電子體對于類N型聚烯烴催化劑的析出成形 具有顯著的調(diào)控作用。特別是向體系中引入有機酸酐類/乙酸酯類/環(huán)酮類化合物作為復(fù) 配給電子體時，則可以制備出球形/橢球形的含鎂/鈦的固體物粒子。該固體物粒子具有特 殊的物理結(jié)構(gòu)：1、固體物粒子為球形或橢球形，粒子的長徑比為1:1~1. 5:1 (如圖3/4所 示）；2、每個固體物粒子僅由一個生長中心生長得到（如圖5/6所示）；3、固體物粒子由大 量沿生長中心徑向生長的長棍狀聚集體聚集而成，長棍狀聚集體的長度接近粒子半徑，長 徑比為5:1~100:1。該類催化劑經(jīng)乙烯淤漿聚合/共聚合后可以得到球形/橢球形的粉 料粒子（如圖7所示），且粉料堆積密度超過0. 43g/ml (具體反應(yīng)條件為氫氣2. 8 X 105Pa， 乙烯7. 5X105Pa，聚合溫度為85°C，聚合時間2h)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其制備方法及 其催化劑。通過引入有機酸酐類/乙酸酯類/環(huán)酮類化合物作為復(fù)配給電子體，則可以制 備出球形/橢球形的含鎂/鈦的固體物粒子。此類催化劑經(jīng)乙烯淤漿聚合可以得到球形/ 橢球形的粉料粒子，且具有很高的粉料堆積密度。
[0011] 本發(fā)明所述的一種用于乙烯聚合的催化劑組分，包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：（1) 鎂復(fù)合物；（2)有機酸酐；(3)乙酸酯類化合物；(4)環(huán)酮類化合物；（5)含鈦化合物。
[0012] 所述的環(huán)酮類化合物的通式彡
其中a、b和c均為大于 等于〇的整數(shù)，且a、b和c不同時為0,其中3蘭a+b+c蘭7,式中尺是^~心。直鏈或支鏈 烴基、環(huán)烴基或芳香族烴基。具體為環(huán)丁酮、二甲基環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、 甲基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮中的一種。
[0013] 所述的有機酸酐選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐中的一種；
[0014] 所述的乙酸酯類化合物的通式為CH3C00R，式中R是Q~C1S的直鏈或支鏈烴基； 選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯中的一種。
[0015] 所述的鈦化合物的通式為Ti (OR1) aX\，式中R1為碳原子數(shù)是1~14的脂肪烴基或 芳族烴基，X1為鹵素，a是0、1或2, b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4 ;優(yōu)選四氯化鈦、四溴 化鈦、四碘化鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或 其混合物。
[0016] 本發(fā)明所述的鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解于含有有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物的 溶劑體系中所形成的復(fù)合物，該復(fù)合物是一均勻透明的溶液，必要時可加入烷烴或芳烴的 稀釋劑。其中所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂或二鹵化鎂的水、醇或給電子體的絡(luò)合物。具體 的化合物如：二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂、二碘化鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂；所述的二鹵 化鎂的水、醇或給電子體的絡(luò)合物包括二鹵化鎂與水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、 異辛醇、氨、羥基氨、醚、酯等化合物的絡(luò)合物；所述的鹵化鎂可以單獨或混合使用。
[0017] 所述的有機環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪 族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚 等。
[0018] 所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。具體如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯等。其 中以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物：0. 2~10.0 mol，優(yōu)選0. 3~4. Omol ;有機磷化合 物：0· 1 ~lOmol，優(yōu)選 0· 2 ~4. Omol。
[0019] 為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性 稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括3~20個碳的直鏈烷烴、支鏈烷烴或 環(huán)烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂 溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨使用，也可組合使用。
[0020] 所述的有機酸酐、乙酸酯類化合物和環(huán)酮類化合物組成復(fù)配給電子體，在復(fù)配給 電子體存在下鎂復(fù)合物與鈦的鹵化物或其衍生物混合反應(yīng)，析出含鎂/鈦的球形/橢球形 固體物粒子。
[0021] 各反應(yīng)物之間的比例以鎂復(fù)合物中的每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0. 2~