雙二亞胺硅橋鋯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011本發(fā)明涉及乙烯聚合IVB過渡金屬催化劑，具體而言涉及一種具有N-C-C-C-N-Si-N-C-C-C-N骨架的亞胺硅橋鋯配合物催化劑，更具體地說是一種雙二亞胺硅橋鋯催化劑及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯樹脂是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，因其價(jià)格低、性能好等特點(diǎn)，在我 國的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，如薄膜、注塑制品、電線電纜、中空制品等都在其消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占有較大 的比例。工業(yè)化的烯烴聚合催化劑有21叩1虹-他《 &型催化劑、？1^111?8型催化劑和茂金屬 型等催化劑，這些催化劑可以通過調(diào)節(jié)配體的結(jié)構(gòu)來達(dá)到對催化活性以及聚合物性能的控 制。其中雙二亞胺硅橋金屬化合物類催化劑的報(bào)道非常稀少，而且存在制備原料工藝復(fù)雜， 產(chǎn)率低，催化活性低，聚合物樹脂分子量低等缺點(diǎn)，限制了此類雙二亞胺硅橋金屬化合物催 化劑的應(yīng)用推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種雙二亞胺硅橋鋯催化劑及其制備方法，以及該催化劑 在乙烯聚合中的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明提供的一種雙二亞胺硅橋鋯催化劑，具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0005]
[0006] 其中：
[0007] Ri、R2各自獨(dú)立地選自氫，1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中 的一種;R 3、R4各自獨(dú)立地選自1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基中的一 種；
[0008] 辦、R2各自獨(dú)立地優(yōu)選自氫，甲基，乙基，異丙基和甲氧基中的一種。
[0009] X為鹵素，優(yōu)選氯或溴。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種雙二亞胺硅橋鋯催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)鋰鹽的制備:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，丙酮浴下，將酮亞胺類化合物和二異丙基胺基 鋰等摩爾反應(yīng)，溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)4-6小時(shí)后，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺?應(yīng)8-10小時(shí)，得到鋰鹽L1的四氫呋喃溶液;在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴下，將等摩爾的叔丁基 腈緩慢加入其中，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-12小時(shí)，用甲苯萃取得到 亞胺鋰鹽化合物L(fēng)2;然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴下，加入適量的硅烷化合物，保持反應(yīng)3-4 小時(shí)，用等摩爾的二異丙基胺基鋰再次鋰化，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)8-10小時(shí)，用甲苯萃取結(jié)晶得到 無色的雙亞胺硅橋鋰配體化合物L(fēng)3;
[0012] ⑵催化劑的制備:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在丙酮浴下，把過渡金屬削七物ZrX4加入到 雙二亞胺硅橋鋰L3的四氫呋喃溶液中，ZrX4與L3的摩爾比為1-2:1，當(dāng)溶液自然升溫到室溫 以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)20-24小時(shí)，真空抽干，加入二氯甲烷，過濾，將濾液濃縮得到雙二亞胺 硅橋鋯催化劑C。具體合成路線如下：
[0013]
[0014]雙二亞胺硅橋鋯催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。在乙烯聚合的實(shí)驗(yàn)中催化劑聚合活 性最高可達(dá)：1.05 X 106g · mol(Zr)-1 · h-S聚乙稀分子量可達(dá)：3· 26 X 106g · mol-、
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果:合成催化劑所用原料易得、價(jià)格低廉，制備 方法簡單，且產(chǎn)率較高;催化劑用于乙烯聚合有高的催化活性，可得到具有超高分子量的聚 乙烯。
【附圖說明】
[0016] 圖1為催化劑C的晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0017] 在圖1的晶體結(jié)構(gòu)中，配位結(jié)構(gòu)為扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面僅僅為說明而給出的實(shí)施例，這些實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] (1)鋰鹽的制備
[0021] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，丙酮浴下，將二異丙基胺基鋰(0.21g，2mmol)加入到N-甲基-2， 6-二乙基苯亞胺(0.42g，2mmo 1)的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)3小時(shí)后，當(dāng)溶液自然升溫到室溫 后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)8小時(shí)，真空抽干，正己烷洗滌，重結(jié)晶得到2,6_二乙基-N-甲基苯胺基鋰 鹽的四氫呋喃配合物L(fēng)1。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴下，將叔丁基腈(0.2ml，2mmol)緩慢加入 L1的四氫呋喃溶液中，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，用甲苯萃取得到 油狀的N-甲基_2,6_二乙基苯胺亞胺鋰鹽化合物L(fēng)2。然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，再次將配體化合 物L(fēng)2溶于四氫咲喃中，冰水浴下加入二甲基二氯硅烷(0.3ml，2mmol)，攪拌反應(yīng)3-4小時(shí)，加 入二異丙基胺基鋰(〇.21g，2mmol)進(jìn)行二次去氫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10小時(shí)，用甲苯萃取，濃縮， 重結(jié)晶得到雙二亞胺硅橋鋰鹽化合物L(fēng)3。
[0022]中間體LI、L2及L3的產(chǎn)率及其表征的數(shù)據(jù)如下：
[0023] L1:無色晶狀物，產(chǎn)率98% </H NMR(300MHz C6D6):Sl .21-1.25((1,6H，CH2CH3) ,2.28 (s，3H，CH3) ,2.60-2.64(m，4H，CH2CH3)，4.03,4.43(d，2H，CH2) ,6.85-6.89(m，3H，Aryl).13C NMR(75MHz CeDe):δ24.58(CH2CH3),26.63(CH3),28.95(CH 2CH3) ,83.55(CH2), 118.12(p-Ar), 122.29(m-Ar) ,126.12(ips〇-CAr) ,145.77(ips〇-CAr-N) ,149.29(N=C).
[0024] L2:無色晶狀物，產(chǎn)率：98% ,Η MMR(300MHz C6D6M〇.9〇-〇.93(m，9H，C(CH3)3)， 1·22-1.25(m，6H，CH2CH3)，2.27(s，3H，CH3)，2.58(m，4H，CH2CH3)，6.05(d，lH，CH) ,6.89-6.93 (m，3H，m，p-Ar).13C NMR(75MHz C6D6)S20.56(CH3，Et)，22.30(CH3)，23.68(CH2，Et) ,28.98-29.28(^3,^), 42.70(0,^),119.50(p-Ar), 122.51 (m-Ar) ,125.94( ipso-CAr) ,145.54 (ipso-CAr-N), 148.92(N-C-CH3), 164.64(^0-^).
[0025] L3:無色晶狀物，產(chǎn)率：95%</Η MMR(300MHz C6D6)S0.18-0.21(d，6H，Si(CH3)2)， 0·70-0·73(m，9H，C(CH3)3)，1·12-1·15(m，6H，CH2CH3) ,2.26(s，3H，CH3)，2.54(m，4H， CH2CH3)，6.10(d，lH，CH)，6.87-6.93(m，3H，m，p-Ar).13C 匪R(75MHz C6D6)Sl4.53(Si (CH3)2) ,21.76(CH3,Et) ,22.40(CH3) ,23.80(CH2,Et) ,28.80-29.28(^3,^) ,41.70(C, ^u), 118.50(p-Ar), 122.41 (m-Ar), 125.95(ips〇-CAr) ,145.34(ipso-CAr-N), 148.90(N-C-CH3)，164 · 60(N-C-tBu) · C38H58Li2N4Si元素分析理論值:C，74 · 47;H，9 · 54;N，9 · 14% ·實(shí)測值： C,74.42；H,9.51；N,9.22.
[0026] (2)催化劑C的制備：將Schlenk瓶抽真空通N2置換三次以后，加入L3(0.61g， lmmol)和四氫咲喃25ml，在_78°C加入ZrCl4(0.46g, 2mmol)攪拌下恢復(fù)室溫反應(yīng)24小時(shí)，真 空抽干加入二氯甲烷50毫升，過濾，濃縮，正己烷洗滌，二氯甲烷中結(jié)晶，得到淺黃色晶體化 合物C 0.47克，產(chǎn)率：62 %。分解溫度：159-161 °C。元素分析理論值C38H58Cl2N4SiZr: C，