本發(fā)明涉及一種具有陽離子可染性能及疏水性能的聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，具有強度高、彈性好、抗皺性強、尺寸穩(wěn)定、耐磨性佳、化學(xué)性能穩(wěn)定、易洗快干、耐熱性和耐氣候性優(yōu)良等性能，被廣泛應(yīng)用于服裝、裝飾、工農(nóng)業(yè)等各領(lǐng)域。
隨著生活水平的提高，人們對纖維的附加性能提出了更高的要求，比如要求用于室外天線、船或潛艇的外殼上的纖維不僅要有鮮艷的顏色，還要有疏水性能。
但是，由于普通聚酯的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度和取向度較高，無易染官能團(tuán)，極性極小，缺乏親水性，在聚酯長鏈分子間沒有可以適當(dāng)容納染料分子的間隙，因此染料粒子不易進(jìn)入纖維，其染色性差，可使用染料的種類少，只能采用分散染料載體染色、高溫染色等方法，但是生產(chǎn)條件苛刻，生產(chǎn)成本高，而且產(chǎn)品顏色不理想。
由于技術(shù)的局限性，現(xiàn)有技術(shù)中只有單獨改善聚酯染色性或者疏水性的技術(shù)方案。如中國專利cn101469060a只公開了一種陽離子可染聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制備方法，在酯化反應(yīng)完成后或聚合反應(yīng)開始前加入磺酸鹽類化合物，得到的聚合物使用陽離子染料染色后，其織物色彩鮮艷、色牢度高。中國專利cn101139434a公開了一種以氟烷基封端的具有低表面能的含氟聚酯以及其制備方法，具有良好的疏水疏油性能，可以廣泛應(yīng)用于防腐防污涂料。但是以氟烷基封端的聚酯的氟含量低，不能滿足紡絲和成膜的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種陽離子可染并且具有良好的疏水效果的聚酯以及其生產(chǎn)方法。具體地，通過在聚酯中添加陽離子可染成分和具有疏水效果的含氟化合物，從而得到既具備陽離子可染性又具有疏水性的聚合物。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
一種陽離子可染疏水聚酯，主要由芳香族二元酸和脂肪族二元醇共聚而成，該陽離子可染疏水聚酯的分子鏈中還包含如下式1和式2所示的結(jié)構(gòu)單元：
其中，式2中m表示鈉、鋰或鉀。
所述式1所示結(jié)構(gòu)單元中的氟元素含量優(yōu)選占聚酯總量的1.0wt%～28.4wt%。
所述式2所示結(jié)構(gòu)單元中的硫元素含量優(yōu)選占聚酯總量的0.1wt%～1.2wt%。
所述聚酯中氟元素和硫元素的重量比優(yōu)選20.0~100.0：1。
所述聚酯的特性粘度為0.50～0.80dl/g。
本發(fā)明還公開了一種陽離子可染疏水聚酯的制備方法，主要由芳香族二元酸與脂肪族二元醇在催化劑作用下進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)得到，在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)中加入磺酸鹽和四氟對苯二甲酸，其中磺酸鹽為間苯二甲酸-5-磺酸鹽、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鹽或間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鹽。
在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)中，優(yōu)選先添加四氟對苯二甲酸，再添加間苯二甲酸磺酸鹽。
所述磺酸鹽的添加量優(yōu)選相當(dāng)于聚酯的1.46wt%～3.66wt%。
所述四氟對苯二甲酸的添加量優(yōu)選相當(dāng)于聚酯的26.84wt%～53.68wt%。
本發(fā)明的聚酯具有陽離子可染性能，可染性好，染色鮮艷、不易褪色、色牢度高；同時本發(fā)明的聚酯還具有優(yōu)異的疏水性能。
具體實施方式
本發(fā)明的陽離子可染疏水聚酯的分子鏈中含有如式1和式2所示的結(jié)構(gòu)單元，
其中，式2中m表示鈉、鋰或鉀。
如式1所示的結(jié)構(gòu)單元來自于四氟對苯二甲酸，通過電負(fù)性強的氟原子、高鍵能的c-f鍵對碳鏈的屏蔽保護(hù)作用，可以改善聚酯材料的表面性能，從而賦予聚酯疏水、憎油、防污性能。四氟對苯二甲酸具有雙羧基結(jié)構(gòu)，在改性反應(yīng)過程中可代替芳香族二元酸或其酯化物進(jìn)行反應(yīng)，生成含有如式1所示結(jié)構(gòu)單元嵌段的聚酯。
聚酯中如式1所示結(jié)構(gòu)單元的含量越高，聚酯的疏水效果越明顯；但是如式1所示結(jié)構(gòu)單元的含量過大的話，會導(dǎo)致聚酯的成本升高，色調(diào)變差。本發(fā)明中優(yōu)選如式1所示結(jié)構(gòu)單元中氟元素含量占聚酯總量的10.0wt%～20.0wt%。
本發(fā)明中如式2所示的結(jié)構(gòu)單元來自于磺酸鹽。由于極性磺酸基團(tuán)存在，聚酯具備了陽離子可染性能。聚酯中磺酸基團(tuán)的含量越高，聚酯的可染性越好。但是，磺酸基團(tuán)的極性大，過量的磺酸鹽會引起其自聚，使得聚酯的增黏效果顯著，反應(yīng)無法進(jìn)行。因此，本發(fā)明中如式2所示結(jié)構(gòu)單元的含量以硫元素計優(yōu)選占聚酯總量的0.1wt%～1.2wt%，更優(yōu)選占聚酯總量的0.2wt%～0.5wt%。
為了使得本發(fā)明所述聚酯的陽離子可染性能和疏水效果達(dá)到最優(yōu)，聚酯中氟元素和硫元素的重量比優(yōu)選20.0~100.0：1。
本發(fā)明還公開了一種上述陽離子可染疏水聚酯的制備方法，主要由芳香族二元酸與脂肪族二元醇在催化劑作用下進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)得到，在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)中加入磺酸鹽和四氟對苯二甲酸，其中磺酸鹽為間苯二甲酸-5-磺酸鹽、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鹽或間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鹽。
所述磺酸鹽為磺酸金屬鹽，具體地可以是鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽等，本發(fā)明中優(yōu)選鈉鹽。
所述磺酸鹽的添加量優(yōu)選相當(dāng)于聚酯的1.46wt%～3.66wt%；所述四氟對苯二甲酸的添加量優(yōu)選相當(dāng)于聚酯的26.84wt%～53.68wt%。
在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)中添加磺酸鹽和四氟對苯二甲酸時，可以先添加磺酸鹽再添加四氟對苯二甲酸，也可以先添加四氟對苯二甲酸再添加磺酸鹽，還可以兩者同時添加。另外，磺酸鹽和四氟對苯二甲酸可以在同一反應(yīng)階段添加，也可以在不同的反應(yīng)階段進(jìn)行添加。
先添加四氟對苯二甲酸時，由于氟的電負(fù)性強，c-f鍵的鍵能高，氟原子和后加入的磺酸鹽中的氫離子作用，形成氫鍵作用力，使得磺酸鹽可以分散開，降低了磺酸鹽的自聚作用，可以得到高陽離子可染性的聚酯。因此，本發(fā)明中優(yōu)選先添加四氟對苯二甲酸再添加磺酸鹽。
本發(fā)明的制備方法中可以使用常規(guī)聚酯的催化劑，如銻類催化劑、鈦催化劑或鍺類催化劑等。其中，銻類催化劑優(yōu)選三氧化二銻、乙二醇銻或醋酸銻，鈦催化劑優(yōu)選鈦酸四丁酯，鍺類催化劑優(yōu)選二氧化鍺。
通過四氟對苯二甲酸和磺酸鹽的加入，本發(fā)明的聚酯具有優(yōu)異的陽離子可染性能和疏水性能，其特性粘度為0.50～0.80dl/g。本發(fā)明的聚酯可以通過公知的方法制成纖維，進(jìn)而形成織物，所得成品也具有良好的陽離子可染性和較高的疏水和耐污性。
下面通過實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。同時，實施例中的各特性值通過以下的方法測試。
a.聚酯中氟元素含量
利用電子探針x射線微區(qū)分析測定氟元素的含量。
b.聚酯中硫元素含量
將6g聚酯壓成片狀，用熒光x線分析裝置（理學(xué)電氣公司制造的x線分析裝置3270型）測定它的強度，用已知硫含量的樣品事先作成的檢測線進(jìn)行換算。
c.聚酯的特性粘度
采用質(zhì)量比為1:1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自動粘度測定儀，毛細(xì)管直徑為1.2mm，在25℃下對聚酯的特性粘度進(jìn)行測定。
d.筒編物色調(diào)
將聚酯進(jìn)行紡絲，并將得到的絲進(jìn)行筒編，在下述條件下進(jìn)行染色評價。然后，將筒編物水洗、風(fēng)干后用作評價樣品。用高溫染色試驗機ur?mini-color（紅外線小型染色劑（texam技術(shù)研究制造）在95℃×30min的條件下攪拌處理液、染色。此時所用處理液的藥劑如下所示：
dianixbluee-plus（德司達(dá)公司制造、陽離子染料）4owf%
nikkasunsalt（日華化學(xué)公司制造、勻染劑）2g／l
醋酸（ph調(diào)節(jié)劑）1g／l
染色后，在80℃×20min的條件下使用下面的藥劑配制處理液，進(jìn)行還原清洗，
氫氧化鈉0.6g／l
亞硫酸氫鈉2g／l
然后，將筒編物水洗、風(fēng)干后用作評價樣品。將樣品重疊成8層后用分光測色計（datacolorasiapacific(h.k.)ltd.制造的datacolor650）測色，l*是指l*、a*和b*表色系中的明度。
e.疏水性評價（表面能）
疏水性評價是通過表面能來表征，其中表面能的測試時，采用長春光學(xué)儀器總廠生產(chǎn)的jjc-i型潤濕角測量儀測量液體在固體表面上的接觸角。測量時,用微量進(jìn)樣器(2.0ml)將檢測液體在距固體表面約3mm處垂直、小心地滴加在固體表面,形成座滴,液滴體積為3～5μl,直徑為1～2mm,測量時間不超過1min,取10次(每次間隔2s)接觸角的平均值作為該座滴的接觸角,取10個座滴的接觸角平均值作為該液體在該表面的接觸角。所有測量均在室溫(25℃)下進(jìn)行。檢測液體甘油、甲酰胺和乙二醇為分析純試劑。將前進(jìn)接觸角代替楊氏接觸角進(jìn)行纖維表面自由能的計算。
實施例1
在酯化釜中加入13398g的四氟對苯二甲酸和4046g的eg（乙二醇），攪拌并在4小時內(nèi)升溫到240℃；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的低聚物移入聚合釜；在惰性氣體的保護(hù)下升溫，當(dāng)體系達(dá)到255℃時，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，然后加入間苯二甲酸二羥乙酯-5-磺酸鈉（sipe）417g，接著，加入主催化劑醋酸銻，醋酸銻的用量為200ppm，在高溫、高真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60pa，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間為3h，從而制得陽離子可染疏水共聚物。
實施例2
在酯化釜中加入3720g的tpa(對苯二甲酸)和4248g的eg（乙二醇），再加入四氟對苯二甲酸9394g，攪拌并在4小時內(nèi)升溫到240℃；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的低聚物移入聚合釜；在惰性氣體的保護(hù)下升溫，當(dāng)體系達(dá)到255℃時，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，此后，加入間苯二甲酸二羥乙酯-5-磺酸鈉（sipe）834g，接著，加入主催化劑醋酸銻，醋酸銻的用量為200ppm，然后，在高溫、高真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60pa，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間為3h，從而制得陽離子可染疏水共聚物。
實施例3
在酯化釜中加入6772g的tpa(對苯二甲酸)和4699g的eg（乙二醇），再加入四氟對苯二甲酸7046g，攪拌并在4小時內(nèi)升溫到240℃；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的低聚物移入聚合釜；在惰性氣體的保護(hù)下升溫，當(dāng)體系達(dá)到255℃時，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，此后，加入間苯二甲酸二羥乙酯-5-磺酸鈉（sipe）1251g，接著，加入主催化劑醋酸銻，醋酸銻的用量為200ppm，然后，在高溫、高真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60pa，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間為3h，從而制得陽離子可染疏水共聚物。
實施例4
在酯化釜中加入8677g的tpa(對苯二甲酸)和5060g的eg（乙二醇），再加入四氟對苯二甲酸4697g，攪拌并在4小時內(nèi)升溫到240℃；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的低聚物移入聚合釜；在惰性氣體的保護(hù)下升溫，當(dāng)體系達(dá)到255℃時，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，此后，加入間苯二甲酸二羥乙酯-5-磺酸鈉（sipe）1668g，接著，加入主催化劑醋酸銻，醋酸銻的用量為200ppm，然后，在高溫、高真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60pa，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間為3h，從而制得陽離子可染疏水共聚物。
實施例5
在酯化釜中加入8769的tpa(對苯二甲酸)和5054g的eg（乙二醇），再加入四氟對苯二甲酸3757g，攪拌均勻后，加入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉746g，攪拌并在4小時內(nèi)升溫到240℃；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的低聚物移入聚合釜；在惰性氣體的保護(hù)下升溫，當(dāng)體系達(dá)到255℃時，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，接著，加入主催化劑醋酸銻，醋酸銻的用量為200ppm，然后，在高溫、高真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60pa，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間為3h，從而制得陽離子可染疏水共聚物。
實施例6
在酯化釜中加入9763g的tpa(對苯二甲酸)和5162g的eg（乙二醇），再加入四氟對苯二甲酸2348g，攪拌并在4小時內(nèi)升溫到240℃；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的低聚物移入聚合釜；在惰性氣體的保護(hù)下升溫，當(dāng)體系達(dá)到255℃時，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，此后，加入間苯二甲酸二羥乙酯-5-磺酸鈉（sipe）3337.5g，接著，加入主催化劑醋酸銻，醋酸銻的用量為200ppm，然后，在高溫、高真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60pa，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間為3h，從而制得陽離子可染疏水共聚物。
實施例7
在酯化釜中加入13433g的tpa(對苯二甲酸)和5351g的eg（乙二醇），再加入四氟對苯二甲酸47g，攪拌并在4小時內(nèi)升溫到240℃；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的低聚物移入聚合釜；在惰性氣體的保護(hù)下升溫，當(dāng)體系達(dá)到255℃時，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，此后，加入間苯二甲酸二羥乙酯-5-磺酸鈉（sipe）5006g，接著，加入主催化劑醋酸銻，醋酸銻的用量為200ppm，然后，在高溫、高真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60pa，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間為3h，從而制得陽離子可染疏水共聚物。
實施例8
在酯化釜中加入8107g的tpa(對苯二甲酸)和4989g的eg（乙二醇），再加入間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉416g，攪拌并在4小時內(nèi)升溫到240℃；通過對副產(chǎn)物的判斷，待酯化反應(yīng)率達(dá)到97%以上，將所制備的低聚物移入聚合釜；在惰性氣體的保護(hù)下升溫，當(dāng)體系達(dá)到255℃時，先添加磷穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，此后，加入四氟對苯二甲酸4697g，接著，加入主催化劑醋酸銻，醋酸銻的用量為200ppm，然后，在高溫、高真空條件下進(jìn)行后縮聚，真空度低于60pa，反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間為3h，從而制得陽離子可染疏水共聚物。
上述實施例所得聚酯的具體性能見表1。