桐油多元醇基可后交聯(lián)陽離子聚氨酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及離子型聚氨醋，尤其設(shè)及桐油多元醇基可后交聯(lián)陽離子聚氨醋及其制 備方法，屬高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代高分子材料工業(yè)，包括聚氨醋工業(yè)都是在石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來 的。到目前為止，幾乎所有的聚合物都來自石化產(chǎn)品，且絕大多數(shù)材料都不可生物降解。因 此，尋求高效、廉價、可再生并具有可持續(xù)發(fā)展的新資源，探索和研究環(huán)境友好的綠色材料， 成為目前人類生存發(fā)展和解決環(huán)境污染的一個重要課題。
[0003] 聚氨醋是一類具有優(yōu)異綜合性能的由軟硬段組成、而且氨鍵相互作用很強(qiáng)的多嵌 段聚合物，早已廣泛用于工農(nóng)業(yè)和日常生活的各種領(lǐng)域中，成為一類在國民經(jīng)濟(jì)中不可或 缺的高分子材料。盡管在上世紀(jì)=十年代人們就合成了第一個聚氨醋，但至今對它的研究 仍方興未艾，而且不斷有新的聚氨醋材料被開發(fā)出來，并形成新的聚氨醋研究領(lǐng)域，其中植 物油基聚氨醋就是近年來出現(xiàn)的新的研究熱點(diǎn)之一。
[0004] 植物油基聚氨醋是指將含有徑基的植物油分子通過與異氯酸醋單體反應(yīng)所形成 的含植物油結(jié)構(gòu)的聚氨醋。雖然聚氨醋原料來源非常豐富，但由于石油資源的日益短缺W 及環(huán)保要求，將具有可再生和可生物降解的植物油分子引入聚氨醋，不僅符合節(jié)約資源、可 持續(xù)發(fā)展和綠色環(huán)保要求，而且其產(chǎn)物有望兼具植物油和聚氨醋的綜合性能W及獨(dú)特的鏈 結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)，從而成為一類新的環(huán)境友好型高分子材料。
[0005] 植物油是一大類天然原材料，它通常包括桐油、大豆油、亞麻油、玉米油、菜巧油、 花生油、橄攬油、棟桐油等。其結(jié)構(gòu)通式都含甘油=酸醋(藍(lán)麻油除外，其本身即含有徑基）， 不同之處在于其中的碳含量、雙鍵位置W及雙鍵數(shù)量和類型的差異。其中桐油和亞麻油都 是含雙鍵較多的植物油，而桐油則是在植物油中含有=個共輛雙鍵的植物油，也是中國的 特產(chǎn)。因此，大力開展植物油基聚氨醋特別是基于桐油基水性聚氨醋的應(yīng)用研究在我國具 有特別的重要意義。
[0006] 水性聚氨醋在我國發(fā)展很快，目前有許多家研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家從事水性聚氨醋 的研究和生產(chǎn)。水性聚氨醋按其電荷類型可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子 型。它們各有特點(diǎn)，用途不同，其中陰離子型水性聚氨醋在堿性條件下穩(wěn)定；陽離子型水性 聚氨醋在酸性條件下穩(wěn)定;兩性離子型水性聚氨醋在酸堿中（中性除外)穩(wěn)定，而非離子型 水性聚氨醋則可在任何pH值下都穩(wěn)定。它們都可W應(yīng)用于涂料、粘合劑、表面活性劑、彈性 體和復(fù)合材料等。
[0007] 水性聚氨醋研究最多的是陰離子型，陽離子型的也有一些報道，其中在近期的專 利申請方面，武漢紡織大學(xué)申報了 "季錠型陽離子聚氨醋基聚酸嵌段親水性有機(jī)娃柔軟劑 超微乳液的制備方法及其產(chǎn)品"（【申請?zhí)枴?013104955229),廣州慧谷化學(xué)有限公司申報了 "一種用于轉(zhuǎn)移鍛侶的水性陽離子聚氨醋樹脂及其制備方法"（申請?zhí)?2012100524879),上 海大學(xué)申報了 "自乳化陽離子型水性聚氨醋的制備方法"（【申請?zhí)枴?01210057242.5)，吳江 市北庫盛源紡織品助劑廠申報的"水性陽離子型聚氨醋架橋劑"（【申請?zhí)枴?201110251222.7)，路博潤高級材料公司申報的"水性陽離子聚氨醋分散體"（【申請?zhí)枴?2011800592210)都提到了陽離子水性聚氨醋的制備。
[000引此外，國內(nèi)外期刊近期發(fā)表的Synthesis ,Properties ,and Applications of Ion-Containing Polyurethane Segmented CopoIymers(A.!.NeI son and T.E.Long, Macromolecular Chemistry and Physics ,2014,215(22):2161-2174),Soybean oil-b曰sed,曰queous cationic polyurethane dispersions : Synthesis and properties (Y丄!!，R.C.Larock,Progress in Organic Coatings,2010,69:31-37)、陜西科技大學(xué)的博 ±學(xué)位論文"陽離子水性聚氨醋及其全氣烷基丙締酸醋改性復(fù)合乳液的制備及性能研究 (辛華，2012年)"、合肥工業(yè)大學(xué)的碩±論文"陽離子型水性聚氨醋乳液的制備、改性及性能 研究研究"（徐海龍，2011)中也都提到了各種改性陽離子聚氨醋的方法，還提到用環(huán)氧大豆 油改性陽離子聚氨醋的報道。
[0009] 上述專利和文章雖然設(shè)及的是陽離子型聚氨醋，有的也用了大豆油，但都不含桐 油結(jié)構(gòu)，到目前為止，尚未見含=個共輛雙鍵桐油結(jié)構(gòu)的陽離子型水性聚氨醋的研究報道。 各種普通離子型水性聚氨醋雖然有各種優(yōu)點(diǎn)，尤其是W水為分散體時其環(huán)保意義不言而 喻，但耐水性和耐溶劑性通常是水性聚氨醋的弱點(diǎn)。將桐油中的S個共輛雙鍵引入陽離子 聚氨醋的目的之一，即是通過后交聯(lián)提高水性聚氨醋的耐水性和耐溶劑性，而且通過運(yùn)種 后交聯(lián)，還有望提高水性聚氨醋的硬度和力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為提高水性聚氨醋的耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能，本發(fā)明的目的在于提供一種 基于徑基化桐油衍生的陽離子聚氨醋離子體的制備方法;另一目的在于提供由此制備方法 制得的含共輛雙鍵的桐油多元醇基可后交聯(lián)陽離子聚氨醋。
[0011] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下：W經(jīng)醇解或胺解的含=個共輛雙鍵的徑基化 桐油化TO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋(HMDI)或異氣爾酬二 異氯酸醋（IPDI) W及可選分子量為1000的多元醇（聚四氨巧喃酸/PTMG或聚環(huán)氧丙烷酸/ PPG或聚己內(nèi)醋/P化)為原料，通過控制反應(yīng)條件，使上述含活潑氨的原料與異氯酸醋進(jìn)行 反應(yīng)，控制NCO值、反應(yīng)時間和粘度，經(jīng)醋酸中和生成含S個共輛雙鍵桐油基陽離子聚氨醋 水分散液，反應(yīng)路線如下所示：
[0012：
[0013] 由W上結(jié)構(gòu)可W看出，將含=個共輛雙鍵的徑基化桐油引入陽離子水性聚氨醋 中，通過雙鍵的后交聯(lián)，有望改善水性兩性聚氨醋的耐水性、耐溶劑性、力學(xué)性能和材料的 硬度。所制備的陽離子聚氨醋水分散體的粒徑在ll-71nm，并在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定。其數(shù)均分 子量為4300-7900，分子量分布為2.0-3.4。
[0014] 在制備徑基化桐油基陽離子聚氨醋的過程中保留共輛雙鍵不受影響，并生成穩(wěn)定 的分散液，而在反應(yīng)完成后又能使雙鍵在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)是本發(fā)明的主要內(nèi)容和難 點(diǎn)。與其它含雙鍵的植物油不同，桐油中的S個共輛雙鍵反應(yīng)活性高，制備徑基化桐油中的 催化劑和陽離子聚氨醋合成中的原料一一含叔胺基的陽離子擴(kuò)鏈劑都有可能有催化作用。 為此，本發(fā)明對徑基化桐油基陽離子聚氨醋制備方法進(jìn)行了多方面研究，考察了異氯酸醋 種類和徑基化桐油含量等因素對性能的影響，W及不同反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、 加料順序?qū)Ψ磻?yīng)過程的影響。優(yōu)選后的方法可在較溫和的條件下生成含桐油共輛雙鍵的陽 離子聚氨醋；同時，通過在一定條件下對所生成的陽離子聚氨醋進(jìn)行熱處理，可使其中的共 輛雙鍵較快發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
[0015] 結(jié)果表明，經(jīng)過熱處理(使雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))的含桐油=個共輛雙鍵的陽離子型 聚氨醋與未經(jīng)過熱處理(雙鍵未發(fā)生明顯反應(yīng))的產(chǎn)物相比，其力學(xué)性能、耐水和耐溶劑性 W及硬度都得到大幅度提高。因此，對本發(fā)明所制備的含共輛雙鍵的陽離子型聚氨醋膜進(jìn) 行熱處理，是提高上述性能的顯著有效方法，同時，通過控制雙鍵氧化程度，還可對膠膜的 力學(xué)和動態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行控制和調(diào)整。紅外光譜和核磁共振證實所生成的兩性聚氨醋含有 共輛雙鍵結(jié)構(gòu)。
[0016] 具體合成步驟：
[0017] 按照配比，將經(jīng)醇解或胺解的含S個共輛雙鍵的徑基化桐油化TO)、N-甲基二乙醇 胺(MDEA)和4,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋(HMDI)或異氣爾酬二異氯酸醋（IPDI)依次加入 裝有攬拌器、回流冷凝管、溫度計和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在80-95°C之間， 攬拌回流反應(yīng)2-3小時，在反應(yīng)過程中加入少量NMP調(diào)節(jié)體系粘度，當(dāng)反應(yīng)體系中的異氯酸 根含量達(dá)到預(yù)定值時，降低溫度，經(jīng)醋酸中和制得陽離子型聚氨醋；
[0018] 為增加軟段的柔初性，也可在WHTO為主要原料的基礎(chǔ)上，同時采用其它可選多元 醇，通過如下方法實現(xiàn)：
[0019] 首先將多元醇先加入反應(yīng)瓶中進(jìn)行真空脫水，然后降至室溫，加入經(jīng)醇解或胺解 的含S個共輛雙鍵的徑基化桐油化T0)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和4,4'-二環(huán)己基甲燒二異 氯酸醋化MDI)或異氣爾酬二異氯酸醋（IPDI)于裝有攬拌器、回流冷凝管、溫度計和氮?dú)獗?護(hù)的四口燒瓶中，緩慢加熱至80°C-85°C反應(yīng)1-2小時;在反應(yīng)過程中加入少量NMP調(diào)節(jié)體系 粘度，當(dāng)反應(yīng)體系中的異氯酸根含量達(dá)到預(yù)定值時，降低溫度，加入C曲COOH中和，制得陽離 子型聚氨醋；
[0020] 含徑基反應(yīng)物的摩爾配比:HTO :MDEA:多元醇=1-3:1-5:0-3。
[0021] 優(yōu)選反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為80-90°C，反應(yīng)時間2-3小時。
[0022] 采用美國市售品A-Line Product Corporation的產(chǎn)品TG-20C(醇解徑基化桐油） 或自制胺解HTO(參見專利"徑基化桐油及其醋基胺解制備方法，專利號：200910065347.3) 作為HTO原料。
[0023] 上述其它多元醇可W是聚四氨巧喃酸(PTMG)或聚環(huán)氧丙烷酸(PPG)或聚己內(nèi)醋 (P化）。
[0024] 含共輛雙鍵陽離子水性聚氨醋的粒徑尺寸和分布W及性能都與制備方法、異氯酸 醋種類和徑基化桐油含量密切相關(guān)，其生成膜的力學(xué)性能隨桐油含量及其共輛雙鍵的交聯(lián) 密度增加而增加。結(jié)果表明，由本發(fā)明所合成的桐油基陽離子型聚氨醋，與不含桐油結(jié)構(gòu)的 陽離子聚氨醋相比，具有良好的耐水性和耐溶劑性，而且制備工藝簡單，有望在涂料、粘合 劑和表面活性劑等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)：
[0026] 1、通過將徑基化桐油、陽離子擴(kuò)鏈劑等原料分別與異氯酸醋反應(yīng)，將=個共輛雙 鍵結(jié)構(gòu)引入聚氨醋，形成了可后交聯(lián)的新型陽離子聚氨醋?？扇〈虿糠秩〈?