制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001] 本發(fā)明涉及在一種或多種H-官能起始劑物質(zhì)的存在下通過(guò)二氧化碳(C〇2)與稀化 氧的催化共聚來(lái)制備聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0002] 在H-官能起始劑物質(zhì)（"起始劑"）的存在下通過(guò)稀化氧(環(huán)氧化物)和二氧化碳的 催化反應(yīng)制備聚醚碳酸酯多元醇已經(jīng)被廣泛研究超過(guò)40年（例如Inoue等， Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。該反應(yīng)在圖示（I)中圖解示出，其中 R表不有機(jī)殘基如烷基、烷基芳基或芳基，所述有機(jī)殘基各自也可以包含雜原子例如〇、S、Si 等，并且其中e、f和g表示整數(shù)，且其中僅應(yīng)如此理解這里在圖示（I)中所顯示的產(chǎn)品聚醚碳 酸酯多元醇，即原則上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示結(jié)構(gòu)的嵌 段，但嵌段的順序、數(shù)目和長(zhǎng)度以及起始劑的0H官能度可以變化并且不限于圖示（I)中所示 的聚醚碳酸酯多元醇。該反應(yīng)(參見(jiàn)圖示（I))在生態(tài)上是非常有利的，因?yàn)樵摲磻?yīng)是溫室氣 體如C0 2轉(zhuǎn)化成聚合物。圖示（I)中所示的環(huán)狀碳酸酯(例如對(duì)于R=CH3,為碳酸異丙二醇酯） 作為另外的產(chǎn)品生成，實(shí)際為副產(chǎn)物。
[0003] EP-A 0 222 453公開(kāi)了一種使用由DMC-催化劑和一種共催化劑如硫酸鋅構(gòu)成的 催化劑體系由烯化氧和共催化劑二氧化碳制備聚碳酸酯的方法。該聚合通過(guò)使部分烯化氧 與所述催化劑體系一次性接觸而引發(fā)。在此之后才同時(shí)計(jì)量加入殘余量的烯化氧和二氧化 碳。在EP-A 0 222 453中在實(shí)施例1-7中給出的用于活化步驟的烯化氧化合物相對(duì)于H-官 能起始劑化合物的60重量％的量是高的并具有這樣的缺點(diǎn)，即由于烯化氧化合物的均聚的 高放熱性，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)構(gòu)成一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] W0-A 2003/029325公開(kāi)了一種制備高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子 量大于30000 g/mol)的方法，其中使用選自羧酸鋅和多金屬氰化物化合物的催化劑，所述 催化劑是無(wú)水的，并且在添加烯化氧之前首先與至少部分量的二氧化碳接觸。最高150 bar 的C02的終壓對(duì)反應(yīng)器和安全提出了非常高的要求。甚至通過(guò)非常高的150 bar的壓力也 僅僅引入了大約33重量％的⑶2至最多42重量％的⑶2。所表述的實(shí)施例描述了溶劑（甲 苯)的使用，在反應(yīng)后又必須將其熱分離，這導(dǎo)致增加的時(shí)間耗費(fèi)和成本耗費(fèi)。此外，該聚合 物具有非常寬的摩爾質(zhì)量的分布，伴隨2.7或更大的不均勻性或多分散性。
[0005] W0-A 2008/092767公開(kāi)了一種制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反 應(yīng)器中預(yù)先置入一種或多種H-官能起始劑物質(zhì)，并在反應(yīng)期間將一種或多種H-官能起始劑 物質(zhì)連續(xù)計(jì)量加入到該反應(yīng)器中。這種方法因此具有必須將一種或多種H-官能起始劑物質(zhì) 預(yù)先置入反應(yīng)器中的缺點(diǎn)。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮镋P12181907.2和EP12181905.6的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了通過(guò)在雙金屬氰 化物催化劑存在下將稀化氧和二氧化碳加成在一種或多種H-官能起始劑物質(zhì)上來(lái)制備聚 醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，將不含H-官能基團(tuán)的懸浮劑預(yù)先置入反應(yīng)器中，并在 反應(yīng)期間將一種或多種H-官能起始劑物質(zhì)連續(xù)計(jì)量加入到該反應(yīng)器中。EP12181907.2此外 公開(kāi)了，在此可以將少量的磷酸(例如90 ppm 85%的H3P〇4)加入到該連續(xù)計(jì)量加入的起始劑 物質(zhì)(例如甘油）中。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的是提供制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，由此實(shí)現(xiàn)有利的選擇 性(即環(huán)狀碳酸酯對(duì)線型聚合連接的碳酸酯的比例低）。
[0008] 現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在DMC-催化劑的存在下或者在基于金屬鋅和/或鈷的金屬 配合物催化劑存在下，由一種或多種H-官能起始劑物質(zhì)、一種或多種稀化氧和二氧化碳制 備聚醚碳酸酯多元醇的方法，實(shí)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的目的，其特征在于， (α)任選將一種或多種H-官能起始劑物質(zhì)的部分量和/或不含H-官能基團(tuán)的懸浮劑預(yù) 先置入反應(yīng)器中，在每種情況中任選與DMC-催化劑一起， (β)在90_150°C的溫度下，任選將部分量的烯化氧添加到得自步驟(α)的混合物中，并 且隨后中止添加烯化氧化合物，和 (γ)在反應(yīng)期間，將包含至少1000 ppm，優(yōu)選1000 ppm-10000 ppm組分Κ的一種或多 種H-官能起始劑物質(zhì)連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)器中，其中組分K選自至少一種含磷-氧-鍵的化 合物或者可通過(guò)與0H-官能化合物反應(yīng)形成一個(gè)或多個(gè)P-0-鍵的磷化合物。
[0009] 步驟(α): 任選在步驟(α)中使用的Η-官能起始劑物質(zhì)的部分量可包含組分Κ，例如以至少100 ppm，優(yōu)選 100-10000 ppm的量。
[0010] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以首先將一種或多種H-官能起始劑物質(zhì)的部分量和/ 或不含H-官能基團(tuán)的懸浮劑預(yù)先置入反應(yīng)器中。隨后，將對(duì)于該加聚反應(yīng)而言需要量的 DMC-催化劑加入反應(yīng)器中，所述DMC-催化劑優(yōu)選是未活化的。在此，添加順序并非是決定性 的。也可以向反應(yīng)器中先填充DMC-催化劑，隨后填充懸浮劑。或者，也可以首先將DMC-催化 劑懸浮在惰性懸浮劑中，然后將懸浮液填充到反應(yīng)器中。通過(guò)該懸浮劑提供了足夠的與反 應(yīng)器壁的熱交換面積或者安裝在反應(yīng)器中的冷卻元件，由此能夠很好地將釋放的反應(yīng)熱引 離。此外，該懸浮劑在冷卻失效時(shí)提供熱容，以在這種情況下使溫度能保持在反應(yīng)混合物的 分解溫度以下。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明使用的懸浮劑不包含H-官能基團(tuán)。合適的懸浮劑是所有極性非質(zhì)子 的、弱極性非質(zhì)子的和非極性非質(zhì)子的溶劑，它們?cè)诿糠N情況中均不包含H-官能基團(tuán)。也可 以使用兩種或多種所述懸浮劑的混合物作為懸浮劑。在此可示例性地提及下列極性非質(zhì)子 溶劑:4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)（在下文中也被稱(chēng)作環(huán)狀碳酸異丙二醇酯或cPC)、1， 3-二氧戊環(huán)-2-酮（在下文中也被稱(chēng)作環(huán)狀的碳酸亞乙酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、 硝基甲烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非極性和弱 極性非質(zhì)子溶劑包括，例如，醚，例如二氧雜環(huán)己烷、乙醚、甲基叔丁基醚和四氫呋喃，酯，例 如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烴，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如甲苯、二甲 苯、乙基苯)和氯化的經(jīng)，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作為懸浮劑，優(yōu)選使用4-甲 基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及 兩種或多種這些懸浮劑的混合物，特別優(yōu)選4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)和1，3_二氧戊 環(huán)-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的混合物。
[0012] 同樣適合的根據(jù)本發(fā)明使用的懸浮劑是脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在碳酸酯基團(tuán) 的氧原子之間具有至少3個(gè)任選取代的亞甲基基團(tuán)的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)酐和芳族環(huán)酐。
[0013] 在本發(fā)明范圍內(nèi)的脂族或芳族內(nèi)酯是在環(huán)中包含酯鍵的環(huán)狀化合物，優(yōu)選 4元環(huán)內(nèi)酯如β_丙內(nèi)酯、β_丁內(nèi)酯、β_異戊內(nèi)酯、β_己內(nèi)酯、β_異己內(nèi)酯、β_甲基-β_戊內(nèi) 酯， 5元環(huán)內(nèi)酯如γ -丁內(nèi)酯、γ -戊內(nèi)酯、5-甲基呋喃-2(3Η)-酮、5-亞甲基二氫呋喃-2 (3Η)-酮、5-羥基呋喃-2(5Η)_酮、2-苯并呋喃-1(3Η)_酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3Η)_酮， 6元環(huán)內(nèi)酯如δ-戊內(nèi)酯、1，4-二氧己環(huán)-2-酮、二氫香豆素、1Η-異色烯-1-酮、8Η-吡喃并 [3，4-b ]吡啶-8-酮、1，4-二氫-3Η-異色烯-3-酮、7，8-二氫-5Η-吡喃并[4，3-b ]吡啶-5-酮、 4-甲基-3，4-二氫-1H-吡喃并[3，4-b ]吡啶-1-酮、6-羥基-3，4-二氫-1H-異色烯-1-酮、7-羥 基-3，4-二氫-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-異色烯-1-酮、3-(羥基甲基)-1H-異色烯-1-酮、9-羥基-1H，3H-苯并[de ]異色烯-1-酮、6，7-二甲氧基-1，4-二氫-3H-異色烯-3-酮和3-苯基-3，4-二氫-1H-異色烯-1-酮， 7元環(huán)內(nèi)酯，如ε_(tái)己內(nèi)酯、1，5-二氧雜庚環(huán)-2-酮、5-甲基氧雜庚環(huán)-2-酮、氧雜庚環(huán)-2， 7-二酮、硫雜庚環(huán)-2-酮、5-氯氧雜庚環(huán)-2-酮、（4S)-4-(丙烷-2-基)氧雜庚環(huán)-2-酮、7-丁基 氧雜庚環(huán)-2-酮、5-( 4-氨基丁基)氧雜庚環(huán)-2-酮、5-苯基氧雜庚環(huán)-2-酮、7-己基氧雜庚環(huán)-2-酮、（5S，7S)-5-甲基-7-(丙烷-2-基)氧雜庚環(huán)-2-酮、4-甲基-7-(丙烷-2-基)氧雜庚環(huán)- 2- 酮、 更多元的環(huán)內(nèi)酯，如(7E)-氧雜環(huán)十七碳-7-烯-2-酮。
[0014] 特別優(yōu)選的是ε-己內(nèi)酯和二氫香豆素。
[0015] 在本發(fā)明范圍內(nèi)的交酯是在環(huán)中包含2個(gè)或更多個(gè)酯鍵的環(huán)狀化合物，優(yōu)選乙交 酯（1，4_二氧雜環(huán)己燒-2,5-二酮）、L_丙交酯（L-3,6-二甲基-1,4-二氧雜環(huán)己燒-2,5-二 酮）、D-丙交酯、DL-丙交酯、meso-丙交酯和3-甲基-1,4-二氧雜環(huán)己燒-2,5-二酮、3-己基- 6-甲基-l，4- 二氧雜環(huán)己燒_2，5-二酬、3，6-二(丁_3 -烯基)-1，4-二氧雜環(huán)己燒_2，5-_. 酮（在每種情況中包括光學(xué)活性形式）。特別優(yōu)選L-丙交酯。
[0016] 在碳酸酯基團(tuán)的氧原子之間具有至少3個(gè)任選取代的亞甲基基團(tuán)的環(huán)狀碳酸酯優(yōu) 選是1，3_丙二醇碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5_二甲基-1，3-二氧己環(huán)-2-酮）、2,2,4_三甲 基-1，3-戊二醇碳酸酯、2,2_二甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、1，3_ 丁二醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、2，4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、TMP-單烯丙基醚碳酸酯、季 戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羥基乙基)-1，3_二氧己環(huán)-2-酮、5-[2-(芐氧基）乙基]-1， 3- 二氧己環(huán)-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧己環(huán)-2-酮、5,5_二乙基-1，3-二氧己環(huán)-2-酮、5-甲基-5-丙基-1，3-二氧己環(huán)-2-酮、5-(苯基氨基)-1，3-二氧己環(huán)-2-酮和5，5-二丙基-1，3-二氧己環(huán)-2-酮。特別優(yōu)選1，3-丙二醇 碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
[0017] 環(huán)酐優(yōu)選是琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2_環(huán)己二甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、四 氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化產(chǎn)物、琥珀酸酐、戊二 酸酐、二甘醇酸酐、1，8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸 酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲 酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋 喃-2，5_二酮、3-甲基二氫呋喃-2,5-二酮、二氫-2H-吡喃-2，6(3H)_二酮、1，4_二氧雜環(huán)己 烷-2,6-二酮、2!1-吡喃-2,4,6(3!1，5!〇-三酮、3-乙基二氫呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氫呋 喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氫呋喃-2,5-二酮川-(2,5-二氧代四氫呋喃