用于多元醇的醚化的方法
【專利說明】用于多元醇的醚化的方法
[0001] 本發(fā)明涉及在醚化催化劑的存在下，通過用選自由烯烴、酮和醇組成的組的具有 2-10個(gè)碳原子的烴作為烷基化劑來醚化具有2-3個(gè)碳原子的二醇或三醇以生產(chǎn)多元醇烷 基醚的改進(jìn)方法。
[0002] 先前已經(jīng)描述了多元醇烷基醚可以由多元醇生產(chǎn)。US 5, 731，476公開了用于通過 具有至少3個(gè)羥基/分子的多羥基化合物與C5-C10叔烯烴或C4-C10叔烷醇或醚的反應(yīng)， 或通過異丁烯與具有多于3個(gè)羥基/分子的多羥基化合物的反應(yīng)（在酸催化劑的存在下） 來制備聚醚的方法。US5, 476, 971公開了用于通過烴異丁烯與多羥基化合物甘油的反應(yīng)來 制備二叔丁基甘油的方法。在液相中進(jìn)行US 5, 731，476和US 5, 476, 971的反應(yīng)，同時(shí)保 持由極性多羥基化合物相和烴相構(gòu)成的獨(dú)立相。
[0003] DE 10 2009 055 928A1公開了用于生產(chǎn)包含高級(jí)甘油叔丁基醚的混合物的方法， 該方法包括以下步驟：異丁烯與甘油的酸催化反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物，以及利用Ετ(30)極 性值< 35. 0的溶劑或溶劑混合物來萃取至少部分的所述反應(yīng)混合物。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)的方法的主要缺點(diǎn)在于，它們對(duì)于不想要的副產(chǎn)物如單醚和/或三醚和 烷基化劑低聚產(chǎn)物具有相對(duì)高的選擇性。此外，僅可以通過在反應(yīng)器中的停留時(shí)間與未反 應(yīng)的和中間產(chǎn)物的分離和循環(huán)的組合來實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物流組成的控制。因而，需要相對(duì)大的再 循環(huán)流并且使用成本往往較高。
[0005] 在多元醇醚化過程中，多元醇的羥基與烷基化劑反應(yīng)以連續(xù)提供單醚、二醚和聚 醚。為了提高對(duì)于二醚或聚醚的選擇性，在反應(yīng)混合物中烷基化劑的濃度需要相對(duì)高。然 而，在反應(yīng)混合物中這種相對(duì)高濃度的烷基化劑還導(dǎo)致形成不想要的副產(chǎn)物，如烷基化劑 的低聚物或聚合物。特別難以獲得對(duì)于不想要的單醚、聚醚和烷基化劑低聚產(chǎn)物，二醚的足 夠的選擇性。
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供通過多元醇的醚化用于生產(chǎn)多元醇烷基二醚的方法，所 述方法對(duì)于二醚具有提高的選擇性，而不存在對(duì)于不想要的副產(chǎn)物如烷基化劑低聚產(chǎn)物的 增加的選擇性。
[0007] 通過提供如在以下本文中描述的和如在權(quán)利要求中表征的實(shí)施方式來解決以上 問題。因此，本發(fā)明提供了在醚化催化劑的存在下通過多元醇的醚化來生產(chǎn)多元醇烷基醚 的方法，其中在包括多元醇進(jìn)料口（2)、烷基化劑進(jìn)料口（3)和產(chǎn)物出口（4)的環(huán)管反應(yīng)器 (tubular loop reactor) (1)中進(jìn)行所述方法，其中在多元醇進(jìn)料中的多元醇是具有2-3個(gè) 碳原子的二醇或三醇，并且烷基化劑是選自由烯烴、酮和醇組成的組的具有2-10個(gè)碳原子 烴。
[0008] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的多元醇醚化過程是在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR)中進(jìn)行。通過 選擇本發(fā)明的環(huán)管反應(yīng)器，可以立即并且精確地調(diào)節(jié)停留時(shí)間以及反應(yīng)混合物中羥基與烷 基化劑的摩爾比率。通過沿著反應(yīng)器注射異丁烯和通過調(diào)節(jié)停留時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物 的濃度的精確控制。
[0009] 因?yàn)楫惗∠﹥H微溶于甘油，所以當(dāng)使異丁烯和甘油接觸時(shí)，反應(yīng)物處于分開的液 相。隨著反應(yīng)進(jìn)行，根據(jù)它們的溶解度，產(chǎn)物積聚在一相或其他相中。單醚積聚在極性甘油 相中，而二醚、三醚和C8-C16烴積聚在非極性烴相中。在反應(yīng)過程中，溶解度會(huì)變化：在混 合物中形成新產(chǎn)物組分并且所有組分的濃度會(huì)變化。在某個(gè)階段，兩相彼此溶解并且僅保 留一相。認(rèn)為在甘油轉(zhuǎn)化為約60-70 %時(shí)這會(huì)發(fā)生。通過選擇管狀反應(yīng)器來代替恒定CSTR， 可以以一個(gè)或以兩個(gè)相流型（regime)操作所述過程。這意味著，反應(yīng)器流出物是單相或兩 相，其可以有利于易于分離不同的過程產(chǎn)物。優(yōu)選地，在確保最大異丁烯溶解度的條件下操 作所述過程。
[0010] 參照附圖（在本文中稱為圖（Figure)和圖（FIG·))，本發(fā)明提供了尤其其特征 在于使用了環(huán)管反應(yīng)器（1)的方法。管狀反應(yīng)器在化工行業(yè)中是眾所周知的并且一般地 描述于Middleton, J.C.和Carpenter, K.J· (2010)環(huán)流反應(yīng)器，烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書 (Middleton, J. C. and Carpenter, K. J. (2010)Loop Reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)〇
[0011] 在本發(fā)明的方法中使用的環(huán)管反應(yīng)器包括至少一個(gè)入口（2)，用于將多元醇化合 物進(jìn)料到反應(yīng)器。
[0012] 此外，在本方法中使用的環(huán)管反應(yīng)器包括至少一個(gè)入口（3)，用于將烷化劑進(jìn)料到 反應(yīng)器。優(yōu)選地，反應(yīng)器包括多個(gè)烷基化劑進(jìn)料口（3);參見圖2。通過使用多個(gè)烷基化劑 進(jìn)料口，可以更好地控制反應(yīng)混合物中烷基化劑的濃度，這允許對(duì)轉(zhuǎn)化的嚴(yán)格控制并降低 不想要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。本發(fā)明的此實(shí)施方式特別可用于在反應(yīng)器管的整個(gè)長度上保持恒 定的異丁烯：反應(yīng)物摩爾比率。
[0013] 優(yōu)選地，以一定的速率，將烷基化劑添加至環(huán)管反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物，以提供反 應(yīng)混合物中的2 : 1至5 : 1的羥基與烷基化劑摩爾比率（0H :烷化劑的摩爾比）。維持 反應(yīng)混合物中羥基與烷化劑的摩爾比率具有另外的優(yōu)點(diǎn)：降低烷化劑的特異性反應(yīng)，包括 但不限于烷化劑的低聚。
[0014] 在本發(fā)明的方法中使用的環(huán)管反應(yīng)器包括一個(gè)產(chǎn)物出口（4)，用于從反應(yīng)器除去 產(chǎn)物。在使用非均相催化劑的情況下，出口可以包括固體-液體-氣體分離器。
[0015] 可選地，將包含在產(chǎn)物流（4)中的未反應(yīng)的多元醇化合物或不想要的單醚從所期 望的多元醇烷基醚分離，并且通過再循環(huán)流（5)被循環(huán)到入口（2);參見圖1和2,或直接被 循環(huán)到反應(yīng)器（1);參見圖3。
[0016] 通過管線栗（in-line pump) (6)或其他方式，使反應(yīng)混合物在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)部再 循環(huán)。
[0017] 可用于醇的酸催化縮合的催化劑在本領(lǐng)域中是充分已知的并且包括均相酸催 化劑和多相酸催化劑；參見例如WO 2009/117044A2和Kl印acova等人（2007)，應(yīng)用催化 A328 : 1-13(Klepacova et al. (2007)Applied Catalysis A328 : 1-13)〇
[0018] 優(yōu)選地，醚化催化劑是均相酸催化劑，其選自由硫酸、磺酸、和硝酸組成的組。優(yōu) 選地，磺酸選自由三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、磺基琥珀酸和磺基乙酸組成的 組。
[0019] 優(yōu)選地，中和包含在產(chǎn)物出口流中的均相酸催化劑殘余物并從產(chǎn)物出口流分離所 得鹽。
[0020] 可替換地，醚化催化劑是多孔非均相酸催化劑，其選自由酸性大孔沸石、強(qiáng)酸性離 子交換樹脂和酸官能化的介觀結(jié)構(gòu)（mesostructured)二氧化娃組成的組。這種合適的酸 性大孔沸石、強(qiáng)酸性離子交換樹脂和酸官能化的介觀結(jié)構(gòu)二氧化硅在本領(lǐng)域中是眾所周知 的并且是市售的。
[0021] 優(yōu)選地，酸性大孔沸石選自由沸石β和沸石Y組成的組。如在本文中所使用的，術(shù) 語"沸石"或"鋁硅酸鹽沸石"是指鋁硅酸鹽分子篩。它們特性的概述例如由柯克-奧思默 化工技術(shù)百科全書，第16卷，第811-853頁；沸石框架類型圖集，第5版，（Elsevier，2001) (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p 811-853 ;Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, (Elsevier, 2001))中關(guān)于分子篩的章節(jié)提供。 如在本文中所使用的，術(shù)語"大孔尺寸沸石"在本領(lǐng)域中是非常眾所周知的；參見例如HS lderich et al. (1988)Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 : 226-246。因此，大孔尺寸沸石是孔 徑為約6-8 A的沸石。合適的中等孔徑沸石是12環(huán)沸石，即通過由12個(gè)Si04四面體構(gòu)成 的環(huán)形成的孔。在以上引用的沸石框架類型圖集中，基于環(huán)結(jié)構(gòu)，列出了各種沸石。優(yōu)選地， 沸石的二氧化硅（SiO2)與氧化鋁（Al2O3)的摩爾比率是在約300-1000的范圍內(nèi)。二氧化 硅與氧化鋁的摩爾比率為300-1000的沸石在本領(lǐng)域中是眾所周知的并