用于制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及用于在雙金屬氯化物催化劑的存在下制備聚酸碳酸醋多元醇的方法， 所述雙金屬氯化物催化劑可通過包括W下步驟的方法獲得：（a)在有機絡合劑和聚酸多元 醇配體的存在下合成固體雙金屬氯化物催化劑;和(b)用水溶液對步驟a)中獲得的催化劑 進行第一洗涂W形成漿料，所述水溶液包含按重量計90%至100%的水和按重量計0%至 10%的聚酸多元醇配體，其中所述水溶液不包含除所述聚酸多元醇配體之外的任何有機絡 合劑。
【背景技術】
[0002] 雙金屬氯化物(double metal巧anide，DMC)絡合物在四十多年W前由來自通用 輪胎和橡膠公司（General Tyre and Rut)be;r Company)的研究人員發(fā)現(xiàn)化S 3,404,109;US 3，427，256; US 3，427，334; US 3，941，849)，并且是用于使氧化締控聚合和使氧化締控與二 氧化碳共聚的公知催化劑。
[0003] 已發(fā)現(xiàn)在作為絡合劑的醇(TBA)和聚酸多元醇的存在下獲得的DMC催化劑在使氧 化締控與C〇2共聚方面非常高效。
[0004] Kim等(Catalysis Today 2006,111,292-296)在由使用TBA和PTMEG作為絡合劑獲 得的DMC絡合物催化的多種環(huán)氧化物共聚中研究了用于制備DMC催化劑的金屬鹽對C〇2固定 效果的影響。
[0005] 論文Green化emiSt巧2008,10,678-684描述了在具有TBA和聚酸作為絡合劑的 DMC催化劑的存在下氧化環(huán)己締與C〇2的微波誘導共聚。據(jù)報道，微波的使用給出具有較高 0)2并入量的聚碳酸醋。然而，從工業(yè)角度來看，對微波福射的需求使得該方法不是非常有 吸引力。
[0006] Kim等在Catalysis Today 2009,224,181-191 中的論文研究了作為DMC催化劑的 絡合劑的數(shù)種聚酸對氧化環(huán)己締與C〇2的共聚的影響。
[0007] W0 2012/032028公開了通過具有不飽和醇作為絡合劑的DMC催化劑使氧化締控和 二氧化碳共聚。據(jù)公開，運些絡合劑改善了二氧化碳向聚合物中的并入。
[000引 W0 2011/089120公開了用于使氧化締控與二氧化碳進行催化共聚的方法，所述方 法導致聚碳酸醋中并入高含量的C02。在該方法中，DMC催化劑通過在共聚反應之前使部分 氧化締控與催化體系接觸來活化。
[0009] EP 2548908公開了使用雙金屬氯化物(DMC)催化劑由氧化締控和二氧化碳制備聚 酸碳酸醋多元醇，其中所述DMC催化劑包含至少一種絡合物形成組分，所述組分包括聚碳酸 醋二醇、聚酸碳酸醋多元醇、聚乙二醇二醇或聚（四亞甲基酸二醇）。在該方法中，DMC催化劑 通過W下方法獲得:其中使用有機絡合物和至少一種上述絡合物形成組分的水溶液進行洗 涂步驟。
[0010] US 2013/123532設及通過雙金屬氯化物催化劑(DMC)由氧化締控和二氧化碳制備 聚酸碳酸醋多元醇的方法。據(jù)公開，在用于制備DMC催化劑的無氯化物的金屬鹽、金屬氯化 物鹽或兩種所提及的鹽中，一定量的堿金屬氨氧化物、金屬碳酸鹽和/或金屬氧化物的存在 改善選擇性（即，降低環(huán)狀碳酸醋/線性聚酸碳酸醋的比例）并且提高對C〇2的催化劑活性。 在該方法中，DMC催化劑通過其中使用有機絡合物配體的水溶液進行洗涂步驟的方法獲得。 [00川 EP 2441788公開了通過雙金屬氯化物(DMC)催化劑由氧化締控和二氧化碳生產聚 酸碳酸醋多元醇，其中所述反應在管式反應器中進行。
[0012] US 2003/149323公開了通過多金屬氯化物化合物由氧化締控和二氧化碳生產聚 酸碳酸醋多元醇的方法，所述多金屬氯化物化合物具有晶體結構和按重量計至少30%的片 狀顆粒含量。
[0013] US 2013/0190462設及如下制備聚酸碳酸醋多元醇的方法:在雙金屬氯化物(DMC) 催化劑的幫助下并且在金屬鹽的存在下使二氧化碳與氧化締控進行催化共聚。
[0014] 盡管已評價了催化體系中的不同改變對所得聚合物中并入的C〇2含量的影響，但 是尚未報道在制備DMC催化劑期間的洗涂步驟的影響。
[0015] 盡管現(xiàn)有技術中已公開了用于制備聚酸碳酸醋多元醇的不同流程，但是仍需要改 進的方法。特別地，期望運樣的方法，其即使在溫和的反應條件下也產生具有高二氧化碳含 量的聚酸碳酸醋多元醇和/或改善的線性產物相對于環(huán)狀產物的選擇性。
[0016] W0 2012/156431公開了如下制備的DMC催化劑:使用不包含除聚酸配體之外的任 何絡合劑的水溶液進行第一洗涂步驟。發(fā)現(xiàn)運些催化劑在使氧化締控聚合W獲得多元醇中 具有高活性。然而，該文件不包含運些催化劑還可用于使氧化締控與二氧化碳共聚的指示。 [00 17] 發(fā)明簡述
[0018] 發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，雙金屬氯化物(DMC)催化劑（如W02012/156431中所述的 那些)的使用提供了用于制備聚酸碳酸醋多元醇的改進的方法。特別地，本發(fā)明提供了制備 聚酸碳酸醋多元醇的方便且有效的方法，所述聚酸碳酸醋多元醇具有高含量的并入聚合物 骨架中的二氧化碳。另外，即使當在溫和的條件下進行聚合物合成時也可實現(xiàn)該高含量的 并入C〇2。
[0019] 盡管運些DMC催化劑在wo 2012/156431中被報道為在氧化締控的自聚中具有高活 性，但是發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，它們在氧化締控與二氧化碳共聚時允許并入高含量的 C〇2。
[0020] 與現(xiàn)有技術中的其他相關方法(其中使用包含TBA的溶液對DMC催化劑進行第一洗 涂)相比，本發(fā)明的方法產生具有較高含量的并入C〇2的聚酸碳酸醋多元醇。在本發(fā)明的方 法中還觀察到較低比率的作為反應中副產物形成的環(huán)狀碳酸醋(參見比較實驗，表1)。
[0021] 因此，在第一方面中，本發(fā)明設及用于制備聚酸碳酸醋多元醇的方法，所述方法包 括在雙金屬氯化物催化劑的存在下使一種或更多種H-官能性引發(fā)劑物質、一種或更多種氧 化締控和二氧化碳共聚，其中所述雙金屬氯化物催化劑通過包括W下步驟的方法獲得：
[0022] a)在有機絡合劑和聚酸多元醇配體的存在下合成固體雙金屬氯化物催化劑;和
[0023] b)用水溶液對步驟a)中獲得的催化劑進行第一洗涂W形成漿料，所述水溶液包 含：
[0024] -按重量計90 %至100 %的水;和
[00巧]-按重量計0%至10%的聚酸多元醇配體，
[0026]其中所述水溶液不包含除所述聚酸多元醇配體之外的任何有機絡合劑。
[0027] 優(yōu)選地，可獲得DMC催化劑的方法還包括：
[0028] C)從步驟b)中獲得的漿料中分離催化劑;和
[0029] d)用溶液洗涂步驟C)中獲得的固體催化劑，所述溶液包含：
[0030] -按重量計90 %至100 %的有機絡合劑;和
[0031] -按重量計0%至10%的聚酸多元醇配體。
[0032] 在可獲得DMC催化劑的方法中，將上述洗涂步驟(步驟b)中特定水溶液的使用與W 下組合是有利的：
[0033] -在后續(xù)洗涂步驟(步驟d)中使用過量的有機絡合劑
[0034] 和/或
[0035] -在DMC催化劑的合成(步驟a)中使用過量的有機絡合劑。
[0036] 在本發(fā)明中優(yōu)選的是，用于制備DMC催化劑的聚酸多元醇配體通過酸性催化獲得。 更優(yōu)選地，所述聚酸多元醇配體具有低于2000的分子量并且通過酸性催化獲得。
[0037] 使用通過酸性催化合成的聚酸多元醇作為共聚反應中的引發(fā)劑物質也是有利的。
[0038] 在另一個方面中，本發(fā)明設及DMC催化劑在聚酸碳酸醋多元醇的制備中的用途，所 述DMC催化劑可通過本文中所限定的方法獲得。
[0039] 在又一個方面中，本發(fā)明設及可通過本發(fā)明的方法獲得的聚酸碳酸醋多元醇。
[0040] 最后，本發(fā)明的另一個方面設及如上所限定的聚酸碳酸醋多元醇用于制備聚氨醋 的用途。
[0041] 發(fā)明詳述
[0042] 與現(xiàn)有技術的其他相關方法相比，本發(fā)明的方法即使在使用較溫和的反應條件時 仍提供具有較高含量的并入二氧化碳的聚酸碳酸醋多元醇(參見表1中的比較例）。因此，本 發(fā)明提供了用于制備具有高含量的并入C〇2的聚酸碳酸醋多元醇的方法。
[0043] 因此，在第一方面中，本發(fā)明設及用于制備聚酸碳酸醋多元醇的方法，其包括在雙 金屬氯化物催化劑的存在下使一種或更多種H-官能性引發(fā)劑物質、一種或更多種氧化締控 和二氧化碳共聚，其中所述雙金屬氯化物催化劑可通過包括W下步驟的方法獲得：
[0044] a)在有機絡合劑和聚酸多元醇配體的存在下合成固體雙金屬氯化物催化劑;和
[0045] b)用水溶液對步驟a)中獲得的催化劑進行第一洗涂W形成漿料，所述水溶液包 含：
[0046] -按重量計90 %至100 %的水;和
[0047] -按重量計0%至10%的聚酸多元醇配體，
[0048] 其中所述水溶液不包含除所述聚酸多元醇配體之外的任何有機絡合劑。
[0049] DMC催化劑
[0050] 用于本發(fā)明方法的DMC催化劑可通過包括W下步驟的方法獲得：
[0051] a)在有機絡合劑和聚酸多元醇配體的存在下合成固體雙金屬氯化物催化劑;和
[0052] b)用水溶液對步驟a)中獲得的催化劑進行第一洗涂W形成漿料，所述水溶液包 含：
[0化3]-按重量計90 %至100 %的水;和
[0化4]-按重量計0%至10%的聚酸多元醇配體，
[0055]其中所述水溶液不包含除所述聚酸多元醇配體之外的任何有機絡合劑。
[0056] 在一個具體實施方案中，所述方法還包括：
[0057] C)從步驟b)中獲得的漿料中分離催化劑;和
[0058] d)用溶液洗涂步驟C)中獲得的固體催化劑，所述溶液包含：
[0化9]-按重量計90 %至100 %的有機絡合劑，和
[0060]-按重量計0%至10%的聚酸多元醇配體。
[0061 ]步驟 a)
[0062] 該步驟可通過現(xiàn)有技術中用于合成DMC催化劑的任何已知方法進行。在一個具體 實施方案中，可如下進行該步驟:在聚酸多元醇配體和有機絡合劑的存在下使水溶性金屬 鹽(過量)和水溶性金屬氯化物鹽在水溶液中反應。
[0063] 在一個優(yōu)選實施方案中，首先在有機絡合劑的存在下使用高效混合使水溶性金屬 鹽的水溶液和水溶性金屬氯化物鹽的水溶液反應W產生催化劑漿料。使用過量金屬鹽;優(yōu) 選地，金屬鹽與金屬氯化物鹽的摩爾比為2:1至50:1，更優(yōu)選10:1至40:1。該催化劑漿料包 含金屬鹽和金屬氯化物鹽的反應產物，所述產物為雙金屬氯化物化合物。還存在過量的金 屬鹽、水和有機絡合劑，其全部在一定程度上被并入催化劑結構中。在另一個優(yōu)選實施方案 中，包含水溶性金屬鹽的水溶液和包含水溶性金屬氯化物鹽的水溶液的混合在30°C至70 °C，更優(yōu)選40°C至60°C，甚至更優(yōu)選約50°C的溫度下進行。
[0064] 水溶性金屬鹽優(yōu)選地具有通式MAn，其中
[00化]Μ是陽離子，其選自：Zn(II) Je(n)、Ni(n)、Mn(n)、Co(n)、Sn(II)、Pb(II)、Fe (111