專利名稱：使用雙金屬氰化物(dmc)催化劑生成具有窄多分散性的聚合物多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的聚合物多元醇制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑生成具有狹窄的分子量分布的聚合物多元醇的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
聚合物多元醇大量用于制造聚氨酯。幾種類型的多元醇——主要是聚醚型多元醇和聚酯型多元醇，也包括聚醚碳酸酯型多元醇——通常與異氰酸酯、催化劑和其它成分結(jié)合使用以生成聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物的品質(zhì)與性能和與異氰酸酯反應(yīng)的多元醇的性質(zhì)直接相關(guān)。
分子量較大的多元醇優(yōu)選用于制備某些聚氨酯，如柔性聚氨酯泡沫體，和CASE用途。較高分子量的聚醚型多元醇是由多元醇引發(fā)劑與環(huán)氧烷單體在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)制得的。聚醚碳酸酯型多元醇是由多元醇引發(fā)劑與環(huán)氧烷單體和二氧化碳單體在催化劑的存在下進(jìn)行共聚合反應(yīng)制得。用于制備聚醚型多元醇、尤其是用于制備聚醚碳酸酯型多元醇的優(yōu)選類別的催化劑是雙金屬氰化物(DMC)催化劑。與使用DMC催化劑生成聚醚型多元醇相關(guān)的一個難題是需要在極低的催化劑濃度下使用極高純度和高價的DMC催化劑。高純度DMC催化劑非常昂貴，并顯著提高生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)過程中，所采用的極低的濃度又會導(dǎo)致催化劑失活和催化劑中毒的難題。與使用DMC催化劑——即使是優(yōu)質(zhì)DMC催化劑——制備聚合物多元醇相關(guān)的另一個難題是生成有害的高分子量尾料，該尾料是少量的高分子聚醚聚合物，嚴(yán)重影響聚氨酯發(fā)泡特性和泡沫聚氨酯的性質(zhì)。當(dāng)通過多元醇引發(fā)劑與環(huán)氧烷單體和二氧化碳單體在DMC催化劑的存在下進(jìn)行共聚合反應(yīng)制造聚醚碳酸酯型多元醇時，所得聚醚碳酸酯型多元醇通常比分子量相當(dāng)?shù)南鄳?yīng)聚醚型多元醇具有寬得多的多分散性。由于較寬的多分散性導(dǎo)致較高的多元醇粘度和較差的聚氨酯發(fā)泡特性和泡沫性質(zhì)，因此通常具有窄多分散性的聚合物多元醇是優(yōu)選的。
已經(jīng)公開了幾種試圖降低聚醚型多元醇中高分子量尾料的方法。美國專利5,958,944號和6,083,420號公開了在聚合物生成的末期提供一種含有基本上純凈的較高級環(huán)氧烷的烷氧混合物，以限制聚合物尾料的生成。盡管純凈的較高級環(huán)氧烷生成不超過多元醇總重量的約15wt％的多元醇，但已經(jīng)將合意的多元醇改性以降低多元醇尾料的分子量。
美國專利6,204,357號公開了一種制備聚醚型多元醇的方法，其中產(chǎn)出物中僅有少量包括比所需的更高的分子量。環(huán)氧烷與伯醇或仲醇引發(fā)劑在雙金屬氰化物催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)生成聚醚。伯醇和仲醇引發(fā)劑的結(jié)合降低了高分子量尾料的量。
PCT專利公開WO 97/29146公開了一種復(fù)雜的生產(chǎn)方法，包括連續(xù)加入引發(fā)劑以降低高分子量尾料的水平。
為了制造優(yōu)質(zhì)泡沫聚氨酯，合意的是，在不改變多元醇特性的同時，制造寬范圍的具有高分子量、窄多分散性和低粘度的多元醇。
發(fā)明概要在一種具體實施方式
中，本發(fā)明是一種用于制備聚醚型多元醇或聚醚碳酸酯型多元醇的方法，包括如下步驟環(huán)氧烷或環(huán)氧烷和二氧化碳與引發(fā)劑在雙金屬氰化物催化劑和能夠質(zhì)子化多元醇的空間位阻鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下反應(yīng)。該鏈轉(zhuǎn)移劑起到了將所在的生長中的聚合物多元醇鏈的端基質(zhì)子化的作用，導(dǎo)致其離開DMC催化中心，由此使得環(huán)氧烷或二氧化碳可以與另一條生長鏈發(fā)生另一輪加成。
使用鏈轉(zhuǎn)移劑就不需要將多元醇改性以減少鏈拖尾，同時仍能夠生產(chǎn)寬范圍的可用于生成聚氨酯的多元醇。本發(fā)明的制備多元醇的方法將反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移速率提高至超過鏈生長速率。通過將這些速率平衡在合意的比率，可以在無需將多元醇改性的情況下最優(yōu)化該多元醇的分子量分布。
優(yōu)選
具體實施例方式
的詳細(xì)說明環(huán)氧烷的聚合物是眾所周知的，并可用于許多用途，包括去垢劑和清潔劑組合物、油井鉆孔液體、油墨、金屬加工液、紙張涂層組合物中的潤滑劑、陶瓷制造、有機非離子表面活性劑的化學(xué)中間體(這些表面活性劑然后又可用于化妝品、紡織品和化學(xué)處理)、用作柔性泡沫和高彈體的聚氨酯、在紡織品紡絲油劑中使用的酯類的化學(xué)中間體、制造化妝品、以及多種生產(chǎn)過程的控泡劑。
在本發(fā)明中，提供了生成聚醚型多元醇或聚醚碳酸酯型多元醇的獨特方法。一方面，此類多元醇可以與異氰酸酯化合物反應(yīng)生成聚氨酯。各種多元醇生成具有對特定功能來說是合意的各類性質(zhì)的聚氨酯。一種多元醇可以與異氰酸酯反應(yīng)以生成熱塑性聚氨酯，而另一種多元醇可以反應(yīng)以生成柔性泡沫。例如聚醚型多元醇、聚醚碳酸酯型多元醇和聚碳酸亞丙酯多元醇的多元醇可以與異氰酸酯反應(yīng)，以制造已知具有不同性質(zhì)的聚氨酯。
多元醇是通過環(huán)氧烷與引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)生成的。雙金屬氰化物(DMC)催化劑是高活性的，并可生產(chǎn)僅含有極低濃度副產(chǎn)物(不飽和)的聚醚型多元醇。當(dāng)在CO2的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)時，生成聚醚碳酸酯型多元醇。
使用雙金屬氰化物催化劑是為了在多元醇生成的過程中提高并控制多元醇聚合物鏈形成的速度。已知有效的雙金屬氰化物是六氰鐵(III)酸鋅、六氰亞鐵(II)酸鋅、六氰亞鐵(II)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸鎳(II)、水合六氰鐵(III)酸鋅、六氰亞鐵(II)酸鈷(II)、水合六氰鐵(III)酸鎳(II)、六氰鐵(III)酸亞鐵、六氰鈷(III)酸鈷(II)、六氰鈷(II)酸鋅、六氰錳(II)酸鋅、六氰鉻酸(III)鋅、碘代五氰鐵(III)酸鋅、氯代五氰亞鐵(II)酸鈷(II)、溴代五氰亞鐵(II)酸鈷(II)、氟代五氰鐵(III)酸亞鐵(II)、氯溴代四氰鐵(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鐵(III)、二氯四氰鐵(III)酸鋁、溴代五氰鐵(III)酸鉬(IV)、氯代五氰亞鐵(II)酸鉬(VI)、六氰鉻(II)酸釩(IV)、六氰鐵(III)酸釩(V)、六氰錳(III)酸鍶(II)、六氰釩(IV)酸鎢(IV)、氯代五氰釩酸(V)鋁、六氰鐵(III)酸鎢(VI)、六氰亞鐵(II)酸錳(II)、六氰鐵(III)酸鉻(III)等等。也可以使用其它氰化物絡(luò)合物，例如Zn[Fe(CN)5NO]、Zn3[Fe(CN)5NO2]2、Zn[Fe(CN)5CO]、Zn[Fe(CN)5H2O]、Fe[Fe(CN)5OH]、Cr[Fe(CN)5NCO]、Cr[Fe(CN)5NCS]、Al[Co(CN)5CNO]、Ni3[Mn(CN)5CNS]2等等。也可以使用這些化合物的混合物。這些雙金屬氰化物催化劑中的每一種均在US 4,472,560、US4,500,704、US 4,826,887、US 4,826,952和US 4,826,953中予以公開，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
引發(fā)劑化合物含有一個或多個可烷氧化的基團，例如羥基、硫羥基、羧酸等等。引發(fā)劑化合物決定官能度(例如，產(chǎn)物的羥基基團/分子數(shù))，并在某些情況下向產(chǎn)物中引入一些合意的官能團。適宜的引發(fā)劑化合物包括例如，丁醇之類的鏈烷醇、丁二醇之類的二醇、二丙二醇之類的二醇、二醇單烷基醚、芳香族羥基化合物、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選引發(fā)劑應(yīng)為低聚物形式，并含有一個或多個環(huán)氧烷基團，以便令DMC催化劑有效地發(fā)揮作用。
向反應(yīng)中提供環(huán)氧烷以生成多元醇聚合物。例如，使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷和/或環(huán)氧丙烷以制造聚醚型多元醇。當(dāng)環(huán)氧烷與二氧化碳結(jié)合時，生成聚醚碳酸酯型多元醇。
在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入到聚合反應(yīng)中的空間位阻鏈轉(zhuǎn)移劑可以通過降低所得聚合物多元醇的多分散性及其粘度(這兩點都是制造優(yōu)質(zhì)聚氨酯產(chǎn)品中的重要因素)改善多元醇。幾種鏈轉(zhuǎn)移劑已經(jīng)被證實能有效地賦予多元醇這些合意的性質(zhì)。例如，受阻醇(叔丁醇)、受阻酚(二叔丁基苯酚)和受阻苯甲酸(二叔丁基苯甲酸)在被引入到多元醇反應(yīng)中時均能提供改進(jìn)的聚氨酯性能。
不是為了受理論的約束，但可以認(rèn)為，在生成具有窄多分散性聚合物多元醇的常規(guī)聚合反應(yīng)過程中，在每次環(huán)氧烷單體單元加成后，生長鏈需要離開DMC催化劑表面。DMC催化劑具有活性反應(yīng)位點，其含有金屬，例如鋅。生長鏈返回到反應(yīng)位點以進(jìn)行下一次單體加成。當(dāng)生長鏈沒有離開反應(yīng)位點、并仍附著在DMC催化劑上繼續(xù)生長至不需要的高分子量時，就產(chǎn)生了前面提出的難題。鏈轉(zhuǎn)移劑通過將生長中的聚合物多元醇鏈的端基質(zhì)子化的方法促使生長鏈離開催化位點。隨后鏈轉(zhuǎn)移劑又可以通過另一條生長中的聚合物鏈輕易地從DMC化合物上移開。
可用的鏈轉(zhuǎn)移劑是空間位阻的化合物。這將限制它們與二氧化碳或環(huán)氧烷單體反應(yīng)，變成生長中的聚合物鏈自身的引發(fā)劑，并由此不能再用作鏈轉(zhuǎn)移劑?？臻g位阻鏈轉(zhuǎn)移劑可以在環(huán)氧烷加成之初或在聚合過程中加入到反應(yīng)中。應(yīng)當(dāng)在環(huán)氧烷加成的過程中緩慢地加入空間位阻作用較小的鏈轉(zhuǎn)移劑，以便替代已經(jīng)與環(huán)氧烷單體自身反應(yīng)的任一部分鏈轉(zhuǎn)移劑，并由此使反應(yīng)混合物中鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度保持恒定。
鏈轉(zhuǎn)移劑具有能夠使該鏈轉(zhuǎn)移劑將生長中的聚合物多元醇鏈質(zhì)子化的pKa值，以便從雙金屬氰化物催化劑的表面取代該鏈。為了有效地質(zhì)子化多元醇鏈末端，鏈轉(zhuǎn)移劑必須以合意的摩爾濃度存在。優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾濃度為雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度的10倍。更優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾濃度大約為雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度的50倍。更優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾濃度約為雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度的100倍。
本發(fā)明的多元醇制備方法提高了反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移速率，使其可以與鏈生長速率競爭。將這些速率平衡至合意的比率，可以在不必使多元醇改性或不必采用復(fù)雜的生產(chǎn)方法的情況下最優(yōu)化多元醇的分子量分布。這在聚醚型多元醇的制備申是尤為有利的?，F(xiàn)在已經(jīng)不必再使用極高純度、高價的DMC催化劑以確保生成低多分散性的聚醚型多元醇?，F(xiàn)在可以使用標(biāo)準(zhǔn)的、低價的DMC催化劑，而且降低了制造成本。此外，這些標(biāo)準(zhǔn)的、低價DMC催化劑可以以高濃度使用，消除了反應(yīng)混合物中存在催化劑毒物(甚至極少量)導(dǎo)致的DMC催化劑失活的風(fēng)險。此外，能夠降低不需要的高分子量尾料的生成，甚至在使用極優(yōu)質(zhì)、高純度的DMC催化劑時。這在制備聚醚碳酸酯型多元醇的情況下是尤其有利的。通過環(huán)氧烷單體和二氧化碳單體在DMC催化劑的存在下進(jìn)行共聚合反應(yīng)制造的聚醚碳酸酯型多元醇的多分散性總是明顯比分子量和官能度相當(dāng)?shù)南鄳?yīng)的聚醚型多元醇的多分散性更寬。使用鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠降低可用于制造聚氨酯聚合物的聚醚碳酸酯型多元醇的多分散性，并可制得低粘度并具有良好適用性的聚醚碳酸酯型多元醇。
鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選選自叔丁醇、取代的叔丁醇、脂肪族叔醇、二叔丁基苯酚、取代的二叔丁基苯酚、空間位阻多取代的苯酚、二叔丁基苯甲酸和取代的二叔丁基苯甲酸。也可以使用這些鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。需要的時候可以將空間位阻作用非常大的鏈轉(zhuǎn)移劑加入到聚合反應(yīng)中。優(yōu)選將空間位阻作用較小的鏈轉(zhuǎn)移劑定量加入到多元醇反應(yīng)中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中必須存在可用作鏈轉(zhuǎn)移劑的空間位阻化合物，例如叔丁醇，而且其必須以相對DMC催化劑的存在量明顯過量的摩爾數(shù)存在于反應(yīng)混合物中。在DMC催化劑自身的制備過程中，在DMC催化劑中已經(jīng)混入了小摩爾量的如叔丁醇之類化合物作為絡(luò)合劑，但是作為絡(luò)合劑和絡(luò)合配體，在制造過程中這些化合物在反應(yīng)混合物中不會再起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。在反應(yīng)過程中，這些化合物在DMC催化劑中的存在不會顯著提高鏈轉(zhuǎn)移速率，并因此不會降低所得聚合物多元醇的多分散性。美國專利5,158,922公開了含有0.5到10摩爾絡(luò)合劑的DMC催化劑組合物。
實施例使用鏈轉(zhuǎn)移劑制備幾種類型的多元醇，以便評價所得多元醇的質(zhì)量。使用裝有攪拌器和外置式加熱裝置及內(nèi)置冷卻盤管的清潔干燥的300毫升高壓釜。該高壓釜還包括環(huán)氧烷進(jìn)料管線、氣體進(jìn)料管線、壓力和溫度傳感器。在高壓釜中裝入70克純化的引發(fā)劑多元醇(甘油與環(huán)氧丙烷單體的加合物，分子量為1430，水含量低于0.3％，殘留催化劑含量低于5ppm)和雙金屬氰化物催化劑。在真空下(低于1毫米汞柱)將該引發(fā)劑-催化劑混合物加熱至130℃兩個小時以去除任何殘留的水分。斷開真空系統(tǒng)，用氬氣將反應(yīng)器加壓至0psi。加入5克環(huán)氧烷，壓力升高，監(jiān)控反應(yīng)器。在15到30分鐘內(nèi)，反應(yīng)器壓力降至0psi，這表明雙金屬氰化物催化劑是活性的。隨即在110℃下以1克/分鐘的恒定速率加入170克環(huán)氧丙烷單體。在環(huán)氧丙烷加成步驟結(jié)束后，未反應(yīng)的單體在110℃下留至反應(yīng)完全。然后打開并冷卻反應(yīng)器，收集反應(yīng)產(chǎn)物。
聚醚型多元醇實施例1通過凝膠滲透色譜法測定最大分子量和重均分子量。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以加入到引發(fā)劑中，或在環(huán)氧丙烷加成的過程中緩慢加入。在前述300毫升高壓釜步驟后，在110℃的反應(yīng)溫度下，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液(5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中，等于0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn)。叔丁醇(0.44克＝6毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成期間緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為238克。最大分子量為2821。重均分子量為7386。多分散性(Mw/Mn)為2.08。
使用相同的雙金屬氰化物催化劑在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下制造聚醚型多元醇的對比例表現(xiàn)出不利的結(jié)果。結(jié)果為寬的、平坦的高分子量拖尾峰，其延伸至非常高的分子量。該拖尾峰明顯大于用上文中詳述的叔丁醇鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生的拖尾峰。
聚醚型多元醇對比例2在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液(5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn)，反應(yīng)溫度為110℃。叔丁醇(0.44克＝6毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成期間緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為235克。其最大分子量為2579。重均分子量為16707。多分散性(Mw/Mn)為4.20。
現(xiàn)在將說明在300毫升高壓釜中使用雙金屬氰化物催化劑合成聚醚碳酸酯型多元醇的一般程序清潔干燥的300毫升高壓釜裝有攪拌器、外部加熱裝置、內(nèi)部冷卻盤管、環(huán)氧丙烷進(jìn)料管線、氣體進(jìn)料管線、以及壓力和溫度傳感器。在高壓釜中裝入70克純化的引發(fā)劑多元醇(甘油的加合物)和環(huán)氧丙烷單體(Mw 730，水含量低于0.03％，殘留催化劑含量低于5ppm)和雙金屬氰化物催化劑。
在真空下(低于1毫米汞柱)將引發(fā)劑-催化劑混合物加熱至130℃兩個小時以去除任何殘留的水分。斷開真空系統(tǒng)，并用氬氣將反應(yīng)器加壓至0psi。加入五克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器中的壓力升高，監(jiān)控反應(yīng)器。在15到30分鐘內(nèi)，反應(yīng)器壓力降回到0psi，這表明雙金屬氰化物催化劑是活性的。然后在130℃下以1克/分鐘的恒定速率加入170克環(huán)氧丙烷單體。在環(huán)氧丙烷進(jìn)料開始后五分鐘，用CO2氣體在環(huán)氧丙烷進(jìn)料的整個過程中對反應(yīng)器進(jìn)行加壓。在環(huán)氧丙烷加成步驟結(jié)束后，未反應(yīng)的單體在110℃下留至反應(yīng)完全。隨即打開并冷卻反應(yīng)器，收集反應(yīng)產(chǎn)物。通過凝膠滲透色譜法測定最大分子量和重均分子量。使用Brookfield DV-III流變儀測量其粘度。通過IR(峰值位于1735厘米-1)測定聚合物的碳酸酯含量，并計算為聚合物中CO3的重量百分?jǐn)?shù)。未去除生成的副產(chǎn)物碳酸亞丙酯。在下面詳細(xì)說明的實施例中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以加入到引發(fā)劑中，也可以在環(huán)氧丙烷加成的過程中緩慢加入。
聚醚碳酸酯型多元醇實施例1在前述300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)器用CO2加壓至860psi。叔丁醇(0.44克＝6毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成期間緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為286克。最大分子量為1923。重均分子量為2919。多分散性(Mw/Mn)為1.31。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量為12.8％。
聚醚碳酸酯型多元醇實施例2在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)器用CO2加壓至880psi。在雙金屬氰化物催化劑活化后將叔丁醇(0.44克＝6毫摩爾)與引發(fā)劑混合。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為285克。最大分子量為1745。重均分子量為2977。多分散性(Mw/Mn)為1.36。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量沒有記錄。
聚醚碳酸酯型多元醇實施例3在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)器用CO2加壓至860psi。將2，4，6-三叔丁基苯酚(1.5克＝6毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成過程中緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為286克。最大分子量為1824。重均分子量為3159。多分散性(Mw/Mn)為1.41。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量為13.1％。
聚醚碳酸酯型多元醇實施例4在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)器用CO2加壓至860psi。將苯酚(0.56克＝6毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成過程中緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為283克。最大分子量為1727。重均分子量為2852。多分散性(Mw/Mn)為1.39。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量沒有記錄。
聚醚碳酸酯型多元醇實施例5在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)器用CO2加壓至860psi。將鄰苯二酚(0.66克＝6毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成過程中緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為287克。最大分子量為1644。重均分子量為3095。多分散性(Mw/Mn)為1.47。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量沒有記錄。
聚醚碳酸酯型多元醇實施例6在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)器用CO2加壓至860psi。將二叔丁基苯甲酸(1.0克＝4.3毫摩爾)加入到引發(fā)劑混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為271克。最大分子量為1580。重均分子量為2845。多分散性(Mw/Mn)為1.54。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量沒有記錄。
下面的對比例顯示，在沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下出現(xiàn)了較寬的分子量分布。此外，較寬的分子量分布表明，使用如二丙二醇之類不適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑僅僅起到了引發(fā)劑的作用，且沒有表現(xiàn)出鏈轉(zhuǎn)移劑的性能。使用如水和二氟苯酚之類不適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑還發(fā)生了催化劑的失活。
下面的聚醚碳酸酯型多元醇對比例證實了上述結(jié)果。
聚醚碳酸酯型多元醇對比例1在300毫升高壓釜步驟后，以固體粉末形式使用0.2克雙金屬氰化物催化劑。反應(yīng)溫度為110℃，并用CO2將反應(yīng)器加壓至840psi。在反應(yīng)混合物中不加入鏈轉(zhuǎn)移劑。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為284克。最大分子量為1692。重均分子量為3652。多分散性Mw/Mn為1.73。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量為13.2％。
聚醚碳酸酯型多元醇對比例2在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，并用CO2將反應(yīng)器加壓至860psi。將二丙二醇(0.80克＝6毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成過程中緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為265克。最大分子量為1561。重均分子量為3753。多分散性Mw/Mn為1.99。聚醚碳酸酯型多元醇的碳酸酯含量為12.3％。在該例中，二丙二醇并未起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，而是作為引發(fā)劑與環(huán)氧丙烷和CO2反應(yīng)。
聚醚碳酸酯型多元醇對比例3在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，并用CO2將反應(yīng)器加壓至870psi。將2，6-二氟苯酚(0.78克＝6毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成過程中緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為85克。最大分子量為743。重均分子量為863。多分散性(Mw/Mn)為1.12。沒有測定產(chǎn)物的碳酸酯含量。在此對比例中，二氟苯酚使雙金屬氰化物催化劑失活，降低了所得產(chǎn)物的質(zhì)量。
聚醚碳酸酯型多元醇對比例4在300毫升高壓釜步驟后，使用0.5克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的0.026毫摩爾催化Zn。反應(yīng)溫度為110℃，并用CO2將反應(yīng)器加壓至870psi。將水(0.099克＝5.5毫摩爾)與環(huán)氧丙烷單體混合，并在環(huán)氧丙烷加成過程中緩慢加入到反應(yīng)混合物中。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為78克。最大分子量為721。重均分子量為816。多分散性Mw/Mn為1.11。沒有測定產(chǎn)物的碳酸酯含量。在此對比例中，水使雙金屬氰化物催化劑失活，降低了所得產(chǎn)物的質(zhì)量。
聚醚碳酸酯型多元醇對比例5在300毫升高壓釜步驟后，使用50克雙金屬氰化物催化劑的懸浮液，5％在純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW 730)中＝0.025克催化劑，相當(dāng)于位于雙金屬氰化物催化劑中心的2.6毫摩爾催化Zn，及僅20克純化的引發(fā)劑多元醇(甘油和環(huán)氧丙烷單體的加合物，MW730，水含量低于0.03％，殘留催化劑含量低于5ppm)。將130克環(huán)氧丙烷單體加入到引發(fā)劑混合物中。反應(yīng)溫度為110℃，用CO2將反應(yīng)器加壓至880psi。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為219克。最大分子量為1604。重均分子量為4784。多分散性Mw/Mn為2.12。聚碳酸亞乙酯多元醇的碳酸酯含量為7.8％。
聚醚碳酸酯型多元醇對比例6在300毫升高壓釜步驟后，以固體粉末的形式使用對比例2中所述的雙金屬氰化物催化劑。反應(yīng)溫度為130℃，用CO2將反應(yīng)器加壓至900psi。制得的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量為267克。最大分子量為1281。重均分子量為8150。多分散性Mw/Mn為1.59。聚碳酸亞乙酯多元醇的碳酸酯含量為9.4％。雙金屬氰化物催化劑制備中使用的叔丁醇并不足夠，盡管在130℃的高反應(yīng)溫度下還是產(chǎn)生了寬的多分散性。
已經(jīng)以例證的方式描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解的是，所用術(shù)語具有描述性，而不具有限制性。
顯然，根據(jù)上面的教導(dǎo)，可以對本發(fā)明加以許多改變和變化。因此應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，可以以具體描述之外的其它方式實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種生成多元醇的方法，包括以下步驟引發(fā)劑與環(huán)氧烷在雙金屬氰化物催化劑和空間位阻鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下反應(yīng)，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑能夠?qū)⑸L中的多元醇聚合物質(zhì)子化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括二氧化碳與所述引發(fā)劑和所述環(huán)氧烷反應(yīng)的步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括提供比所述多元醇酸性更強的鏈轉(zhuǎn)移劑的步驟。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，包括以所述雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度大約10倍的摩爾濃度提供鏈轉(zhuǎn)移劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，包括以所述雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度大約50倍的摩爾濃度提供鏈轉(zhuǎn)移劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，包括以所述雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度大約100倍的摩爾濃度提供鏈轉(zhuǎn)移劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，包括提供環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧丁烷、或其混合物作為所述環(huán)氧烷。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，包括同時加入所述鏈轉(zhuǎn)移劑和所述環(huán)氧烷。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，包括在反應(yīng)過程中間歇地提供所述鏈轉(zhuǎn)移劑。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，包括提供叔丁醇、二叔丁基苯酚、二叔丁基苯甲酸或其混合物作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑。
11.一種生成多元醇的方法，包括以下步驟引發(fā)劑與環(huán)氧烷和二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下反應(yīng)，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑能夠?qū)⑸L中的多元醇聚合物質(zhì)子化。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為空間位阻的。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，包括提供比所述多元醇酸性更強的鏈轉(zhuǎn)移劑。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，包括以所述雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度大約10倍的摩爾濃度提供鏈轉(zhuǎn)移劑。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，包括以所述雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度大約50倍的摩爾濃度提供鏈轉(zhuǎn)移劑。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，包括以所述雙金屬氰化物催化劑摩爾濃度大約100倍的摩爾濃度提供鏈轉(zhuǎn)移劑。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，包括提供環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧丁烷、或其混合物作為所述環(huán)氧烷。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，包括同時加入所述鏈轉(zhuǎn)移劑和所述環(huán)氧烷。
19.如權(quán)利要求11所述的方法，包括在反應(yīng)過程中間歇地提供所述鏈轉(zhuǎn)移劑。
20.如權(quán)利要求11所述的方法，包括提供叔丁醇、二叔丁基苯酚、二叔丁基苯甲酸或其混合物作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑。
21.如權(quán)利要求11所述的方法，包括提供具有小于1.5的窄多分散性的聚醚碳酸酯型多元醇的步驟。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯型多元醇含有碳酸酯含量高于10重量％的碳酸酯，并具有低于1.5的窄多分散性。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，進(jìn)一步包括使用在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下制造的聚醚型多元醇和聚醚碳酸酯型多元醇作為聚氨酯的原材料。
全文摘要
一種制造多元醇的方法，包括以下步驟引發(fā)劑與環(huán)氧烷、和任選的二氧化碳在雙金屬氰化物催化劑和能夠?qū)⑸L中的多元醇聚合物質(zhì)子化的空間位阻鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移劑的存在降低了所得多元醇的多分散性。
文檔編號C08G64/00GK1759133SQ200380110229
公開日2006年4月12日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者W·赫因茲, J·維爾德森, E·M·德克斯哈姆爾, R·A·內(nèi)夫 申請人:巴斯福公司