水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物及制造方法、反應(yīng)性乳化劑及乳化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物及其制造方法，所述制造方法即便不使用有機(jī)溶劑，也可制造粒徑微細(xì)、貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，且具有不比現(xiàn)有技術(shù)差的性能的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物，并且由于不使用有機(jī)溶劑，故而生產(chǎn)性優(yōu)異。本發(fā)明涉及一種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物，其是使不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物及異氰酸酯單體，在二烷醇烷酸的兩末端異氰酸酯加成物的存在下乳化分散于水中，利用多胺化合物進(jìn)行高分子量化而成的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物，并且不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物、異氰酸酯單體以及二烷醇烷酸的兩末端異氰酸酯加成物的混合物的殘存NCO基量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％。
【專利說明】
水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物及制造方法、反應(yīng)性乳化劑及 乳化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物、及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉 及一種反應(yīng)性乳化劑、以及乳化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從前，水系聚氨基甲酸酯樹脂為可用作粘接劑、涂布劑、涂料、改性劑、粘合劑等的 材料，在廣泛的用途中使用。作為此種水系聚氨基甲酸酯樹脂，已知使氨基甲酸酯樹脂骨架 中含有陰離子性、陽離子性、非離子性等親水性基而進(jìn)行自體乳化分散的方法可使粒徑微 細(xì)，而且性能優(yōu)異。
[0003] 就安全衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)、節(jié)約資源的觀點(diǎn)而言，水系樹脂在多種領(lǐng)域中普及。通常 在制造水性聚氨基甲酸酯樹脂時(shí)，在有機(jī)溶劑中合成含親水性基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，在 陰離子性、陽離子性樹脂中使用成鹽劑進(jìn)行乳化后，利用多胺化合物進(jìn)行高分子量化而制 造，但該方法中需要去溶媒。去溶媒時(shí)會(huì)伴隨極大的能量及煩雜的操作，非常不經(jīng)濟(jì)，并且 難以自所得的水性聚氨基甲酸酯樹脂中完全去除所使用的有機(jī)溶劑。
[0004] 因此，正進(jìn)行在不使用有機(jī)溶劑的條件下制造水性聚氨基甲酸酯的多種研究。揭 示有以下的方法:通過使用運(yùn)轉(zhuǎn)動(dòng)力為2000KW/m3以上的連續(xù)式混練機(jī)，使異氰酸酯基末端 預(yù)聚物與水接觸混合來制造水性聚氨基甲酸酯的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。使用振動(dòng)式攪拌 裝置，將氨基甲酸酯預(yù)聚物與水來制造水性聚氨基甲酸酯的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。將異氰 酸酯基末端預(yù)聚物在水中乳化后，利用氨基羧酸化合物進(jìn)行高分子量化的方法(參照專利 文獻(xiàn)3)。輔助性地使用乳化劑，使異氰酸酯基末端預(yù)聚物在水中乳化的方法(參照專利文獻(xiàn) 4)。以及將異氰酸酯基末端預(yù)聚物以不飽和單體進(jìn)行稀釋后，在水中乳化的方法(參照專利 文獻(xiàn)5)。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0006] [專利文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2004-292797號(hào)公報(bào) [0008][專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2009-79157號(hào)公報(bào) [0009][專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2004-307721號(hào)公報(bào) [0010][專利文獻(xiàn)4]日本專利特開平9-52929號(hào)公報(bào)
[0011] [專利文獻(xiàn)5]日本專利特開平9-165425號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 本發(fā)明人等人鑒于所述情況，進(jìn)行了可在不使用有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行合成的研 究，專利文獻(xiàn)1中記載的方法中，將高粘性氨基甲酸酯樹脂液導(dǎo)入至連續(xù)式混練機(jī)中的周邊 裝置(反應(yīng)裝置、配管等）的樹脂附著污染大；以及由于在混練機(jī)內(nèi)將高溫的高粘性氨基甲 酸酯樹脂液與水進(jìn)行混練，故而混練液溫度高，氨基甲酸酯中的異氰酸酯基與水進(jìn)行反應(yīng)。 另外，專利文獻(xiàn)2中記載的方法中，將高粘性氨基甲酸酯樹脂液導(dǎo)入至振動(dòng)式攪拌裝置中的 周邊裝置(反應(yīng)裝置、配管等）的樹脂附著污染大。專利文獻(xiàn)3中記載的方法中，為了使粒徑 變得微細(xì)，而使用大量的氨基羧酸化合物，由此導(dǎo)致耐水性的下降。專利文獻(xiàn)4中記載的方 法中，在通過大量混合異氰酸酯單體而使大量的異氰酸酯基與多氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)的步 驟中產(chǎn)生凝聚物。而且，專利文獻(xiàn)5中記載的方法中，由于使高粘性氨基甲酸酯樹脂液低粘 度化，且由于利用大量的不飽和單體進(jìn)行稀釋，故而會(huì)面對(duì)其乳化物粒徑變粗，另外，失去 氨基甲酸酯樹脂的特征等課題。
[0014] 因此，本發(fā)明人等人進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使二烷醇烷酸(C)不包含于 氨基甲酸酯骨架中，而是利用二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)，則即便使二烷 醇烷酸(C)的使用量變多，粘度上升幅度也小，可在不使用有機(jī)溶劑的條件下制造水系氨基 甲酸酯脲樹脂，從而完成了本發(fā)明。即，是設(shè)為特定的NC0基量后，二烷醇烷酸(C)的兩末端 異氰酸酯加成物(D)將不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)穩(wěn)定地乳化， 進(jìn)而利用多胺化合物來穩(wěn)定地高分子量化而成。
[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物及其制造方法，所述制 造方法即便不使用有機(jī)溶劑，也可制造粒徑微細(xì)、貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，且具有不比現(xiàn)有技術(shù)差 的性能的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物，并且由于不使用有機(jī)溶劑，故而生產(chǎn)性優(yōu)異。
[0016] 解決問題的技術(shù)手段
[0017] 本發(fā)明涉及一種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物，其是使不含親水基的氨基甲酸酯 預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B)，在二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下乳 化分散于水中，利用多胺化合物(E)進(jìn)行高分子量化而成;并且不含親水基的氨基甲酸酯預(yù) 聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘 存NC0基量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％。
[0018] 本發(fā)明為一種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法，其實(shí)質(zhì)上不使用有機(jī)溶 劑;并且所述水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法包括:在二烷醇烷酸(C)的兩末端異 氰酸酯加成物(D)的存在下，進(jìn)行不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B) 的乳化步驟；以及利用多胺化合物(E)進(jìn)行高分子量化的步驟;且不含親水基的氨基甲酸酯 預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二羥甲基烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物 的殘存NC0基量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％。
[0019] 本發(fā)明的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法中的乳化步驟優(yōu)選為使二羥 甲基烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)、不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸 酯單體(B)的混合物與乳化水，在線上?轉(zhuǎn)子?定子式混合機(jī)中碰撞乳化。
[0020] 本發(fā)明涉及一種反應(yīng)性乳化劑，其包含二羥甲基烷酸的兩末端異氰酸酯加成物。
[0021] 本發(fā)明涉及一種不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的乳化 方法，其使用二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]即便不使用有機(jī)溶劑，也由于粒徑微細(xì)且貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，而且也可任意地調(diào)整 酸價(jià)，故而可制造具有不比現(xiàn)有技術(shù)差的性能的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物。由于不使 用有機(jī)溶劑，故而生產(chǎn)性也優(yōu)異。另外，也可對(duì)從前難以進(jìn)行乳化的具有活性氫原子的聚酯 及聚碳酸酯多元醇進(jìn)行乳化。此種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物及其制造方法至今仍未提 供。本發(fā)明提供一種兼具此種特性的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物及其制造方法，且在產(chǎn) 業(yè)上極其有用。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物是使不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A) 及異氰酸酯單體(B)，在二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下乳化分散于 水中，利用多胺化合物(E)進(jìn)行高分子量化而成。
[0025] 本發(fā)明中，所謂不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)，是在氨基甲酸酯樹脂骨架中 不含陰離子性、陽離子性、非離子性等親水性基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，是指使在分子末端或 分子內(nèi)具有2個(gè)以上的羥基的具有活性氫原子的化合物與異氰酸酯單體(B)，以相對(duì)于活性 氫原子而異氰酸酯基成為1.1摩爾當(dāng)量以上的方式，進(jìn)行反應(yīng)而成。為了將氨基甲酸酯預(yù)聚 物(A)設(shè)為低粘度，另外，為了獲得穩(wěn)定的乳化物，優(yōu)選為設(shè)為1.8摩爾當(dāng)量至2.5摩爾當(dāng)量。
[0026] 本發(fā)明中的具有活性氫原子的化合物并無特別限定，例如可列舉:公知的聚醚、聚 酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸、聚縮醛、聚丁二烯、聚硅氧烷等在分子末端或分子 內(nèi)具有2個(gè)以上的羥基的化合物。具體而言可列舉：乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二 醇、雙酚A、雙酚B、雙酚S、氫化雙酚A，二溴雙酚A，1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二甲酸二羥基乙 酯、對(duì)苯二酚二羥基乙醚、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等多元醇；由這些多元醇的亞烷 基衍生物或者這些多元醇及亞烷基衍生物與多元羧酸、多元羧酸酐、或多元羧酸酯形成的 酯化物;聚碳酸酯多元醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硫醚多元 醇、聚縮醛多元醇、氟多元醇、硅多元醇、蓖麻油多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇等多 元醇化合物或其改性體等。這些化合物中可使用1種或者2種以上。
[0027] 本發(fā)明中的具有活性氫原子的化合物的數(shù)平均分子量優(yōu)選為50~10,000,更優(yōu)選 為500~5，000的范圍。若為這些范圍，則乳化物的粒徑變得適當(dāng)。另外，在不使用有機(jī)溶媒 的條件下進(jìn)行制造的情況下，就將氨基甲酸酯預(yù)聚物設(shè)為低粘度的觀點(diǎn)而言，在使用數(shù)平 均分子量超過5,000的聚羥基化合物的情況下，優(yōu)選為設(shè)為預(yù)聚物中的20重量％以下;在使 用數(shù)平均分子量小于500的聚羥基化合物的情況下，優(yōu)選為設(shè)為所添加的全部多元醇的平 均OHV = 250K0Hmg/g以下的范圍；在使用3個(gè)以上的活性氫原子化合物的情況下，優(yōu)選為作 為3個(gè)以上的活性氫原子化合物而設(shè)為lmmol當(dāng)量/g(預(yù)聚物）以下的范圍。
[0028] 本發(fā)明中的異氰酸酯單體(B)并無特別限定，例如可列舉從前所慣用的脂肪族、月旨 環(huán)族、芳香脂肪族等有機(jī)聚異氰酸酯。具體而言可列舉:4,4^二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯[雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷]、六亞甲基 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯等有機(jī)聚異 氰酸酯、或者這些化合物的混合物等。另外，作為異氰酸酯單體(B)，也包含所述有機(jī)聚異氰 酸酯的多聚物(二聚物、三聚物等）、或者通過所述有機(jī)聚異氰酸酯與水的反應(yīng)而生成的縮 二脲改性體等。這些化合物中可使用1種或2種以上。此外，二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二 異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯等芳香族有機(jī)聚異氰酸酯因與乳化水的反應(yīng)快，另外會(huì)在與 多胺化合物的反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生凝聚物，故而欠佳。
[0029] 本發(fā)明中的二烷醇烷酸化合物(C)并無特別限定，例如可列舉：2,2_二羥甲基丙 酸、2，2_二輕甲基丁酸（2，2-dimethylolbutanoic acid)、2，2-二輕甲基戊酸（2,2_ dimethylolpentanoic acid)、2，2_二輕甲基丁酸（2，2-dimethylolbutyric acid)、2，2_二 輕甲基戊酸（2，2-dimethylolvaleric acid)等。這些化合物中可使用1種或2種以上。這些 化合物中，就乳化分散性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為2,2_二羥甲基丙酸、2,2_二羥甲基丁酸。
[0030] 關(guān)于本發(fā)明中的二烷醇烷酸化合物(C)，就乳化分散性的觀點(diǎn)而言，二烷醇烷酸 (C)中的羧基優(yōu)選為利用成鹽劑來形成鹽。成鹽劑并無特別限定，例如可列舉:氫氧化鈉、氫 氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等金屬氫氧化物，或氨、三甲胺、三乙胺、二甲基氨基乙 醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、嗎啉等三級(jí)胺化合物等。這些化合物中可使用1 種或2種以上。
[0031] 本發(fā)明中的二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)并無特別限定，例如是指 使異氰酸酯單體(B)以相對(duì)于二烷醇烷酸(C)而異氰酸酯基成為1.1摩爾當(dāng)量以上的方式進(jìn) 行反應(yīng)而成的。為了獲得穩(wěn)定的乳化物，優(yōu)選為1.8摩爾當(dāng)量以上。異氰酸酯單體(B)與二烷 醇烷酸(C)的反應(yīng)可與所述活性氫原子與異氰酸酯單體(B)的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，也可分別進(jìn) 行。
[0032]本發(fā)明中的多胺化合物(E)并無特別限定，例如可列舉:肼、己二酸酰肼等酰肼類、 乙二胺、丙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、苯二甲胺、哌嗪、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、 二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等。這些化合物中可使用1種或 2種以上。
[0033] 本發(fā)明的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物中，不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、 異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NC0基 量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％，優(yōu)選為4.0質(zhì)量％至8.5質(zhì)量％。若小于3.5質(zhì)量％，則氨基甲 酸酯預(yù)聚物的分子量變大，故而粘度變高，因此乳化變得困難。另外，在超過9.5的范圍內(nèi)， 氨基甲酸酯預(yù)聚物的分子量變得過小，氨基甲酸酯鍵的量變多，粘度變高，因此乳化變得困 難。
[0034] 本發(fā)明的實(shí)施例之一的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法，為實(shí)質(zhì)上不使 用有機(jī)溶媒的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法，其包括:在二烷醇烷酸(C)的兩末 端異氰酸酯加成物(D)的存在下，進(jìn)行不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體 (B) 的乳化步驟；以及利用多胺化合物(E)進(jìn)行高分子量化的步驟;并且不含親水基的氨基 甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二羥甲基烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的 混合物的殘存NC0基量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％。
[0035] 作為本發(fā)明的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法，優(yōu)選為使二羥甲基烷酸 (C) 的兩末端異氰酸酯加成物(D)、不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B) 的混合物與乳化水，在線上?轉(zhuǎn)子?定子式混合機(jī)中進(jìn)行碰撞乳化后，利用多胺化合物進(jìn) 行高分子量化。
[0036] 本發(fā)明中，線上?轉(zhuǎn)子?定子式混合機(jī)包括：固定的定子；以及在其內(nèi)部以小的間 隙進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子。由于可以因旋轉(zhuǎn)速度而帶來的高剪切效率來達(dá)成乳液的微粒子 化，故而優(yōu)選。線上?轉(zhuǎn)子?定子式混合機(jī)并無特別限定，例如可列舉：管線均質(zhì)混合機(jī) (pipeline homomixer)(譜萊密克司（Primix)公司制造）、均質(zhì)線磨機(jī)(homomic line mill)(譜萊密克司（Primix)公司制造）、米爾德(Milder)(太平洋機(jī)工公司制造）、沖洗-吸 引器(Cavitron)(太平洋機(jī)工公司制造）、管線混合機(jī)(瑞穗工業(yè)公司(Mizuho Industrial Co.，Ltd.)制造）、線上混合機(jī)(inline mixer)(銀生(Silverson)公司制造)等。
[0037] 本發(fā)明中，乳化水的量是對(duì)穩(wěn)定的水包油型乳液(oil in water typeemulsion， 0/W型乳液)進(jìn)行傳送乳化所必需的量，即，相對(duì)于預(yù)聚物100重量份，優(yōu)選為70重量份以上。 另外，所述乳化水的添加方法優(yōu)選為并不是對(duì)預(yù)聚物緩緩添加，而是一下子在線上?轉(zhuǎn) 子?定子式混合機(jī)中與預(yù)聚物進(jìn)行碰撞乳化，其原因在于:可使乳化物溫度一下子下降，抑 制氨基甲酸酯預(yù)聚物及異氰酸酯單體的異氰酸酯基與水的反應(yīng)。
[0038] 本發(fā)明的實(shí)施例之一為使用二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的不含 親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的乳化方法。所述乳化方法中，不含親 水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)、以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加 成物(D)的混合物溫度優(yōu)選為25 °C~70 °C以下，乳化水溫度優(yōu)選為10 °C至35 °C的范圍。若乳 化水溫度為小于l〇°C，則不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)、以及二烷 醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物在與乳化水接觸的界面，粘度急劇上升， 故而產(chǎn)生粗粒子物，因此欠佳。乳化物溫度優(yōu)選為設(shè)為40°C以下。在乳化物溫度超過40°C的 情況下，乳化物的粒徑變粗。進(jìn)而，氨基甲酸酯預(yù)聚物及異氰酸酯單體的異氰酸酯基與水的 反應(yīng)速度快，其后的與多胺化合物的反應(yīng)控制變得困難，故而欠佳。
[0039] 本發(fā)明中的不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷 酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的酸價(jià)優(yōu)選為3mgK0H/g~40mgK0H/g，更優(yōu)選 為10mgK0H/g~30mgK0H/g。若酸價(jià)小于10mgK0H/g，則乳化物的粒徑變粗，需要并用表面活 性劑。若酸價(jià)小于3mgK0H/g，則即便并用表面活性劑，乳化物的粒徑也變粗，因此欠佳。另 外，若超過40mgK0H/g，則不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B)、二烷醇 烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物粘度變高，乳化變得困難，而且所得的水系 氨基甲酸酯脲樹脂的耐水性劣化，因此欠佳。
[0040] 本發(fā)明中的不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷 酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的粘度優(yōu)選為50000(mPa · s/70°C)以下，更優(yōu) 選為30000(mPa · s/70°C)以下，尤其優(yōu)選為20000(mPa · s/70°C)以下。若大于50000(mPa · s/70°C )，則不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)、以及二烷醇烷酸(C)的 兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物在與乳化水接觸的界面，粘度急劇上升，故而產(chǎn)生粗粒 子物而欠佳。
[0041] 本發(fā)明的實(shí)施例之一為包含二羥甲基烷酸的兩末端異氰酸酯加成物的反應(yīng)性乳 化劑。本發(fā)明的反應(yīng)性乳化劑可將不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B) 穩(wěn)定地進(jìn)行乳化分散，因此不需要將二羥甲基烷酸導(dǎo)入至氨基甲酸酯骨架中，便可使氨基 甲酸酯預(yù)聚物低粘度化。即便不使用有機(jī)溶劑，也可使用如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或 分支多元醇等之類的容易高粘度化的多元醇原料。因此可用作粘接劑、涂布劑。作為其他的 用途，也可用作涂料、粘合劑。
[0042] 實(shí)施例
[0043] 以下，通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外， 只要無特別說明，則％表示質(zhì)量％。
[0044] (評(píng)價(jià)方法）
[0045] 氨基甲酸酯預(yù)聚物溫度:測定將要乳化之前的溫度。
[0046] 乳化水溫度:測定將要乳化之前的溫度。
[0047] 乳化物溫度:測定剛?cè)榛蟮臏囟取?br>[0048]不揮發(fā)成分的重量:依據(jù)JIS K 6828來測定。
[0049] 粘度:依據(jù)JIS Z8803，使用B8H型粘度計(jì)（東京計(jì)器公司制造)轉(zhuǎn)子No. 2，在20°C下 測定。
[0050] 粒徑:利用麥奇克(Microtrac)UPA-UZ152(日機(jī)裝公司制造)進(jìn)行測定，算出50% 平均值作為粒徑。
[0051 ](試驗(yàn)片的制作方法）
[0052]以膜厚成為200μπι的方式，將所得的聚氨基甲酸酯樹脂水分散體投入至鐵氟龍 (Teflon)(注冊(cè)商標(biāo))涂布培養(yǎng)皿中，在80°C下干燥6小時(shí)，制作評(píng)價(jià)樣品。
[0053](拉伸強(qiáng)度）
[0054]通過將所述皮膜切斷為啞鈴狀試驗(yàn)片（3號(hào)）的大小來制作評(píng)價(jià)樣品。試驗(yàn)條件依 據(jù)JIS-K-6301，以拉伸速度100mm/min進(jìn)行測定。
[0055] (伸長率）
[0056] 通過將所述皮膜切斷為啞鈴狀試驗(yàn)片（3號(hào)）的大小來制作評(píng)價(jià)樣品。試驗(yàn)條件依 據(jù)JIS-K-6301，以拉伸速度100mm/min進(jìn)行測定。
[0057](耐水性）
[0058]通過將所述試驗(yàn)皮膜切斷為既定的大?。?cmX4cm)來制作評(píng)價(jià)樣品。使用自來水 作為試驗(yàn)液。將試驗(yàn)片在20°C的試驗(yàn)液中浸漬24小時(shí)，利用下述式來求出相對(duì)于初始重量 的重量增加率。
[0059] 重量增加率=(浸漬后重量-初始重量)/初始重量X 100
[0060] (實(shí)施例1)
[0061] 添加二官能的聚丙二醇(數(shù)平均分子量為750)225份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛 爾酮二異氰酸酯177.9份，在90°C的溫度下進(jìn)行60分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為8.1 %、 羧基酸價(jià)為13.5mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60 °C后， 混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20°C)670份，利用均質(zhì)混合機(jī)(譜萊密克司（Primix) 公司制造的均質(zhì)混合機(jī)MARK2)，在以下實(shí)施例2~實(shí)施例11以及比較合成例1~比較合成例 3中相同）進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為30°C。繼而，添加將乙二胺22份在水198份中稀釋 而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為33.8%，粒徑為0.06微米， 粘度為75mPa · s/20°C。
[0062] (實(shí)施例2)
[0063] 添加聚四亞甲基二醇(數(shù)平均分子量為1000)165份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾 酮二異氰酸酯120.8份，在90°C的溫度下進(jìn)行60分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為7.8%、羧 基酸價(jià)為18.7mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混 合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20°C)390份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物 溫度為31°C。繼而，添加將乙二胺15份在水60份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所 得的乳化物的不揮發(fā)成分為40.6%，粒徑為0.06微米，粘度為6011^ &*8/20°(：。
[0064](實(shí)施例3)
[0065] 除了使用包含3-甲基-1，5_戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數(shù)平均分子量為1000) 以外，以與實(shí)施例2相同的方式獲得異氰酸酯基含量為7.9%、羧基酸價(jià)為18.7mgK0H/g的氨 基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合三乙胺10.1份，然后添加 乳化水(20 °C) 390份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為30 °C。繼而，添加將乙 二胺15份在水60份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為 40.6 %，粒徑為0.09微米，粘度為50mPa · s/20 °C。
[0066] (實(shí)施例4)
[0067] 除了使用包含1，5-戊二醇及己二酸的聚碳酸酯多元醇(數(shù)平均分子量為1000)以 外，以與實(shí)施例2相同的方式獲得異氰酸酯基含量為7.9%、羧基酸價(jià)為18.7mgK0H/g的氨基 甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至70°C后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳 化水(20°C)390份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為33°C。繼而，添加將乙二 胺15份在水60份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為 40.6 %，粒徑為0.08微米，粘度為40mPa · s/20 °C。
[0068] (實(shí)施例5)
[0069] 添加聚四亞甲基二醇(數(shù)平均分子量為3000)210份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾 酮二異氰酸酯83份，在90°C的溫度下進(jìn)行60分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為5.6%、羧基 酸價(jià)為18.3mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60 °C后，混合 三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20°C)300份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫 度為31°C。繼而，添加將乙二胺11份在水65份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得 的乳化物的不揮發(fā)成分為45.8%，粒徑為0.07微米，粘度為11011^ &*8/20°(：。
[0070] (實(shí)施例6)
[0071] 添加包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數(shù)平均分子量為5000)200 份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯68份，在90°C的溫度下進(jìn)行60分鐘反應(yīng)，獲 得異氰酸酯基含量為5.0%、羧基酸價(jià)為19.9mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基 甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20°C)280份，利用均質(zhì) 混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為32°C。繼而，添加將乙二胺9份在水100份中稀釋而成 的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為42.7%，粒徑為0.12微米，粘度 為55mPa · s/20°C。
[0072] (實(shí)施例7)
[0073] 添加三官能的聚丙二醇(數(shù)平均分子量為5000)200份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛 爾酮二異氰酸酯78.2份，在90°C的溫度下進(jìn)行60分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為5.6%、 羧基酸價(jià)為19.2mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60 °C后， 混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20°C)300份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化 物溫度為31°C。繼而，添加將乙二胺10份在水80份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。 所得的乳化物的不揮發(fā)成分為43.6%，粒徑為0.06微米，粘度為17011^ &*8/20°(：。
[0074](實(shí)施例8)
[0075] 添加聚四亞甲基二醇(數(shù)平均分子量為3000)200份、二羥甲基丙酸13.4份、4, V-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯95份，在95 °C的溫度下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為 5.3%、羧基酸價(jià)為18.2mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至 60 °C后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20 °C) 370份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。 其乳化物溫度為30°C。繼而，添加將乙二胺10份在水60份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分 子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為42.0%，粒徑為0.07微米，粘度為50mPa · s/20°C。
[0076](實(shí)施例9)
[0077] 添加包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數(shù)平均分子量為3000)240 份、二羥甲基丙酸13.4份、六亞甲基二異氰酸酯63份，在85°C的溫度下進(jìn)行45分鐘反應(yīng)，獲 得異氰酸酯基含量為5.2%、羧基酸價(jià)為17.7mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基 甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20°C)630份，利用均質(zhì) 混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為27°C。繼而，添加將1，3_丙二胺8份及二亞乙基三胺4 份在水130份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為 29.9%，粒徑為0.16微米，粘度為11〇11^.8/20°(：。
[0078](實(shí)施例1〇)
[0079] 添加包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數(shù)平均分子量為1000)250 份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯171份，在90°C的溫度下進(jìn)行60分鐘反應(yīng)，獲 得異氰酸酯基含量為8.1%、羧基酸價(jià)為12.9mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基 甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20°C)430份，利用均質(zhì) 混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為31°C。繼而，添加將乙二胺22份在水90份中稀釋而成 的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為46.3%，粒徑為0.07微米，粘度 為20mPa · s/20°C。
[0080] (實(shí)施例11)
[0081] 添加聚四亞甲基二醇(數(shù)平均分子量為1000)380份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾 酮二異氰酸酯215份，在90°C的溫度下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為6.7%、羧基 酸價(jià)為9.2mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合 三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20°C)610份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫 度為30°C。繼而，添加將乙二胺26份在水250份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所 得的乳化物的不揮發(fā)成分為42.2%，粒徑為0.40微米，粘度為2011^ &*8/20°(：。
[0082](比較合成例1)
[0083] 添加包含3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇（數(shù)平均分子量為1000)60 份、二羥甲基丙酸13.4份、1，4_丁二醇18份、4，f -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯190份，在95°C 的溫度下進(jìn)行90分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為11.0 %、羧基酸價(jià)為19.9mgK0H/g的氨基 甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳 化水(20°C)300份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為31°C。繼而，添加將乙二 胺18份在水60份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為 44.7%，粒徑為3.2微米，粘度為5〇11^ &*8/20°(：，粗粒子非常多。
[0084](比較合成例2)
[0085]添加包含間苯二甲酸與己二酸及1，6-己二醇的聚酯多元醇（數(shù)平均分子量為 12000)240份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯53.5份，在90°C的溫度下進(jìn)行60 分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為3.3%、羧基酸價(jià)為18.3mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將 所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水（20°C)300 份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為32°C。繼而，添加將乙二胺6.1份在水30 份中稀釋而成的水溶液來進(jìn)行高分子量化。預(yù)聚物由于異氰酸酯基含量低且粘度高，故而 難以乳化，所得的乳化物的不揮發(fā)成分為47.9%，粒徑為2.9微米，粘度為40mPa · s/20°C， 粗粒子非常多。
[0086](比較合成例3)
[0087]添加二官能的聚丙二醇(數(shù)平均分子量為750)187.5份、二羥甲基丙酸13.4份、異 佛爾酮二異氰酸酯90份，在100°C的溫度下進(jìn)行120分鐘反應(yīng)，獲得異氰酸酯基含量為 1.7%、羧基酸價(jià)為19.3mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物。將所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至 80 °C后，混合三乙胺10.1份，然后添加乳化水(20 °C) 580份，利用均質(zhì)混合機(jī)進(jìn)行混合乳化， 但粗粒子非常多。其乳化物溫度為30°C。繼而，添加將乙二胺2.5份在水15份中稀釋而成的 水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為32.7%，粒徑為6.8微米，粘度為 30mPa · s/2(TC〇
[0088] (制造例1)
[0089] 對(duì)實(shí)施例5,使用工業(yè)的制造裝置來實(shí)施確認(rèn)研究。將異氰酸酯基含量為5.6%、羧 基酸價(jià)為18.3mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合既定量的三乙胺，然后利用 線上?轉(zhuǎn)子?定子式混合機(jī)(譜萊密克司(Primix)公司制造的管線均質(zhì)混合機(jī)），以三乙胺 混合氨基甲酸酯預(yù)聚物/乳化水(20 °C) = 100/125的比率進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為32 °C。繼而，添加乙二胺稀釋水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為 45.8%，粒徑為0.08微米，粘度為lOOmPa · s/20°C。
[0090] (制造例2)
[0091 ]對(duì)于實(shí)施例5，使用工業(yè)的制造裝置來實(shí)施確認(rèn)研究。將異氰酸酯基含量為5.6 %、 羧基酸價(jià)為18.3mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至60°C后，混合既定量的三乙胺，然后在 反應(yīng)釜內(nèi)（1，攪拌速度：250rpm/min)，以三乙胺混合氨基甲酸酯預(yù)聚物/乳化水（20°C )= 100/125的比率添加乳化水來進(jìn)行攪拌乳化。其乳化物溫度為31°C。繼而，添加乙二胺稀釋 水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為45.8%，粒徑為1.8微米，粘度為 120mPa · s/20°C，但產(chǎn)生大量的粗粒子物，另外，在反應(yīng)釜周邊存在大量樹脂化物，其清掃 困難。
[0092](制造例3)
[0093] 對(duì)于實(shí)施例5,使用工業(yè)的制造裝置來實(shí)施確認(rèn)研究。將異氰酸酯基含量為5.6%、 羧基酸價(jià)為18.3mgK0H/g的氨基甲酸酯預(yù)聚物冷卻至70°C后，混合既定量的三乙胺，然后利 用線上?轉(zhuǎn)子?定子式混合機(jī)(譜萊密克司（Primix)公司制造的管線均質(zhì)混合機(jī)），以三乙 胺混合氨基甲酸酯預(yù)聚物/乳化水(30°C) = 100/125的比率進(jìn)行混合乳化。其乳化物溫度為 44°C。繼而，添加乙二胺稀釋水溶液來進(jìn)行高分子量化。所得的乳化物的不揮發(fā)成分為 45.8%，粒徑為1.3微米，粘度為80mPa · s/20°C。
[0094] [表1]


[0098]關(guān)于不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C) 的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NC0基量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％的實(shí)施例， 粒徑微細(xì)且分散性優(yōu)異，皮膜物性以及性狀均為良好。另一方面，殘存NCO基含量高的比較 合成例1中，可知粒徑大，分散穩(wěn)定性也不良。另外，殘存NC0基含量低的比較合成例2中，可 知預(yù)聚物粘度高，粒徑大，分散穩(wěn)定性也不良。進(jìn)而，殘存NC0基含量低的比較合成例3中，可 知通過因氨基甲酸酯鍵所帶來的高分子量，粘度高，粒徑大，分散穩(wěn)定性也不良。
[0099]關(guān)于不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C) 的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NC0基量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％的制造例1 及制造例3,皮膜物性及性狀均良好。另一方面，在反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌的制造例2中，可知粒 徑大，在反應(yīng)釜周邊附著樹脂，故而不良。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物，其是使不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及 異氰酸酯單體(B)，在二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下乳化分散于水 中，利用多胺化合物(E)進(jìn)行高分子量化而成的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物，并且不含親 水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加 成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％。2. -種水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法，其實(shí)質(zhì)上不使用有機(jī)溶媒，并且所 述水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法包括:在二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加 成物(D)的存在下，進(jìn)行不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的乳化步 驟；以及利用多胺化合物(E)進(jìn)行高分子量化的步驟;且不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物 (A)、異氰酸酯單體(B)以及二羥甲基烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存 NCO基量為3.5質(zhì)量％至9.5質(zhì)量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水系氨基甲酸酯脲樹脂組合物的制造方法，其中所述乳化步 驟是使二羥甲基烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)、不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物 (A)及異氰酸酯單體(B)的混合物與乳化水，在線上?轉(zhuǎn)子?定子式混合機(jī)中進(jìn)行碰撞乳 化。4. 一種反應(yīng)性乳化劑，其包含二羥甲基烷酸的兩末端異氰酸酯加成物。5. -種不含親水基的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的乳化方法，其使用二 烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)。
【文檔編號(hào)】C08G18/72GK105980431SQ201580008354
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年1月14日
【發(fā)明人】和田秀, 和田秀一
【申請(qǐng)人】第工業(yè)制藥株式會(huì)社, 第一工業(yè)制藥株式會(huì)社