于改性反應(yīng)中形成的NCO后續(xù)產(chǎn)物的總和計(jì)
表2。
[0045] 實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明 添加劑：己二腈（在18°C /50 Hz下的相對(duì)介電常數(shù)：30. 0) 方法如實(shí)施例1中所述，其中不同的是向脫氣的HDI中加入5%的己二腈。由于己二腈 具有與HDI相當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，如實(shí)施例1中描述那樣進(jìn)行后處理。
[0046] 通過(guò)分析所得多異氰酸酯樹(shù)脂的磷含量和在試驗(yàn)系列結(jié)束時(shí)剩余的再循環(huán)單體 (包括添加劑）的磷含量來(lái)測(cè)定磷平衡。對(duì)于91%的總回收率，所發(fā)現(xiàn)的磷93%在樹(shù)脂中， 7%在最后的餾出物中。試驗(yàn)3-B至3-F中得到的多異氰酸酯樹(shù)脂的測(cè)定數(shù)據(jù)如下： 樹(shù)脂產(chǎn)率（基于使用的HDI計(jì)）：20. 2% NCO 含量： 23. 6% 粘度： 740 mPas/23°C 亞氨代噁二嗪二酮： 52摩爾-%* 異氰脲酸酯： 43摩爾-%* 脲二酮： 5摩爾-%* * =基于改性反應(yīng)中形成的NCO后續(xù)產(chǎn)物的總和計(jì)
表3〇
[0047] 實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明 添加劑：異丙二醇碳酸酯（在25°C /50 Hz下的相對(duì)介電常數(shù)：65. 1) 方法如實(shí)施例1中所述，其中不同的是向脫氣的HDI中加入5%的異丙二醇碳酸酯。由 于異丙二醇碳酸酯具有與HDI相當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，如實(shí)施例1中描述那樣進(jìn)行后處理。
[0048] 通過(guò)分析所得多異氰酸酯樹(shù)脂的磷含量和在試驗(yàn)系列結(jié)束時(shí)剩余的再循環(huán)單體 (包括添加劑）的磷含量來(lái)測(cè)定磷平衡。對(duì)于90%的總回收率，所發(fā)現(xiàn)的磷91%在樹(shù)脂中， 9%在最后的餾出物中。試驗(yàn)4-B至4-F中得到的多異氰酸酯樹(shù)脂的測(cè)定數(shù)據(jù)如下： 樹(shù)脂產(chǎn)率（基于使用的HDI計(jì)）：21. 6% NCO 含量： 23. 3% 粘度： 780 mPas/23°C 亞氨代噁二嗪二酮： 52摩爾-%* 異氰脲酸酯： 42摩爾-%* 脲二酮： 6摩爾-%* * =基于改性反應(yīng)中形成的NCO后續(xù)產(chǎn)物的總和計(jì)
表4。
[0049] 實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明 添加劑：γ -戊內(nèi)酯（在20°C /50 Hz下的相對(duì)介電常數(shù)：36. 9) 方法如實(shí)施例1中所述，其中不同的是向脫氣的HDI中加入5%的γ-戊內(nèi)酯。由于 γ-戊內(nèi)酯具有與HDI相當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，如實(shí)施例1中描述那樣進(jìn)行后處理。
[0050] 通過(guò)分析所得多異氰酸酯樹(shù)脂的磷含量和在試驗(yàn)系列結(jié)束時(shí)剩余的再循環(huán)單體 (包括添加劑）的磷含量來(lái)測(cè)定磷平衡。對(duì)于98%的總回收率，所發(fā)現(xiàn)的磷90%在樹(shù)脂中， 10%在最后的餾出物中。試驗(yàn)5-Β至5-F中得到的多異氰酸酯樹(shù)脂的測(cè)定數(shù)據(jù)如下： 樹(shù)脂產(chǎn)率（基于使用的HDI計(jì)）：20. 9% NCO 含量： 23. 2% 粘度： 745 mPas/23°C 亞氨代噁二嗪二酮： 49摩爾-%* 異氰脲酸酯： 44摩爾-%* 脲二酮： 7摩爾-%* * =基于改性反應(yīng)中形成的NCO后續(xù)產(chǎn)物的總和計(jì)
表5〇
[0051] 實(shí)施例6對(duì)比例 添加劑：異二十烷（在25°C /50 Hz下的相對(duì)介電常數(shù)：2. 1) 方法如開(kāi)頭所述，其中不同的是向脫氣的HDI中加入20%的異二十烷（異構(gòu)體混合 物）。由于異二十烷具有與HDI相當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，如實(shí)施例1中描述那樣進(jìn)行后處理。
[0052] 通過(guò)分析所得多異氰酸酯樹(shù)脂的磷含量和在試驗(yàn)系列結(jié)束時(shí)剩余的再循環(huán)單體 (包括添加劑）的磷含量來(lái)測(cè)定磷平衡。對(duì)于81%的總回收率，所發(fā)現(xiàn)的磷82%在樹(shù)脂中， 18%在最后的餾出物中。試驗(yàn)6-B至6-F中得到的多異氰酸酯樹(shù)脂的測(cè)定數(shù)據(jù)如下： 樹(shù)脂產(chǎn)率（基于使用的HDI計(jì)）：17. 1% NCO 含量： 23. 6% 粘度： 700 mPas/23°C 亞氨代噁二嗪二酮： 57. 7摩爾-%* 異氰脲酸酯： 38. 5摩爾-%* 脲二酮： 3. 8摩爾-%* * =基于改性反應(yīng)中形成的NCO后續(xù)產(chǎn)物的總和計(jì)
表6〇
[0053] 如立刻顯而易見(jiàn)的，加入非極性添加劑異二十烷對(duì)于所述催化劑的分解趨勢(shì)絕對(duì) 沒(méi)有有利影響，與以純HDI反應(yīng)（對(duì)比例1)相比產(chǎn)生相同的結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法，其中使至少一種單體 二- 和/或三-異氰酸酯在如下組分存在下低聚： a) 至少一種催化劑， b) 至少一種添加劑（A)，其在18°C-30°C下具有至少4. 0的相對(duì)介電常數(shù)， c) 任選的不同于A的另外的添加劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：將所述添加劑（A)在與所述催化劑接觸 之前加入到所述單體二-和/或三-異氰酸酯中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：使用腈、碳酸酯和/或環(huán)狀內(nèi)酯作為 添加劑（A)，其特別是選自乙腈、己二腈、碳酸亞乙酯、異丙二醇碳酸酯和γ-戊內(nèi)酯。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：使用基于所述單體二-和/或 三- 異氰酸酯的質(zhì)量計(jì)1-50重量％，優(yōu)選2-30重量％，特別優(yōu)選2-20重量％的添加劑（Α)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述添加劑（Α)在18°C-30Γ 下具有至少8. 0,優(yōu)選至少20. 0,特別優(yōu)選至少30. 0或者甚至至少35. 0的相對(duì)介電常數(shù)。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：使用脂族二異氰酸酯，特別是 六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2_甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、2, 4, 4-三甲基-1，6-己烷二異 氰酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯和/或4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰 酸酯，優(yōu)選HDI作為單體二-和/或三-異氰酸酯。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：使用四有機(jī)基-銨鹽和/或-鱗 鹽作為催化劑，其中所述四有機(jī)基-銨鹽和/或-鱗鹽的陰離子特別選自AfCR^COO，其 中Rf表示直鏈或支化的全氟烷基，&與私相互獨(dú)立地表示H、直鏈或支化的有機(jī)基團(tuán)；氟 離子$)、二-和/或多-氟（氫）根仰1冊(cè))"1])，其中111具有0.001-20，優(yōu)選0.1-20， 特別優(yōu)選〇. 5 - 20,最特別優(yōu)選0. 5-5的數(shù)值。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述二-和/或多-氟（氫）化物（[F XHF)J)是氟化季銨、二氟化銨、三氟化銨、更高級(jí)的多氟化銨、氟化鱗、二氟化鱗、三氟化 鱗和/或更高級(jí)的多氟化鱗，優(yōu)選是可通過(guò)使氟化或氫氧化季銨和鱗與任選預(yù)溶解在醇或 水中的相應(yīng)量的氟化氫混合而制備的那些。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述催化劑/催化劑混合物以1 摩爾-ppm至1摩爾％，優(yōu)選5摩爾-ppm至0. 1摩爾-%的含量使用，各自基于單體二-和 /或三-異氰酸酯的量計(jì)。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：所述方法在〇°C至+250°C，優(yōu) 選20-180°C，特別優(yōu)選40-150°C的溫度范圍中進(jìn)行。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：在5-80重量％，優(yōu)選10-60重 量％的所用單體二-和/或三-異氰酸酯反應(yīng)之后，終止所述低聚。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于：通過(guò)使所述催化劑失活，特別是通過(guò)加 入酸或酸衍生物如苯甲酰氯、含磷或硫的酸的酸性酯、這些酸自身、所述催化劑的吸附性結(jié) 合和隨后通過(guò)過(guò)濾的分離或它們的組合，終止所述低聚。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于：將未反應(yīng)的單體從所述反應(yīng)混合物中 分咼。14. 用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的反應(yīng)體系，其包含至少一種 單體二-和/或三-異氰酸酯以及 a) 至少一種催化劑， b) 至少一種添加劑（A)，其在18°C-30°C下具有至少4. 0的相對(duì)介電常數(shù)， c) 任選的不同于A的另外的添加劑。15.在18°C-30°C下具有至少4. 0的相對(duì)介電常數(shù)的化合物的用途，其用作添加劑（A) 用于通過(guò)單體二-和/或三-異氰酸酯的催化改性來(lái)制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多 異氰酸酯。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的方法，其中使至少一種單體二-和/或三-異氰酸酯在如下組分存在下低聚：a)至少一種催化劑，b)至少一種添加劑(A)，其在18℃-30℃下具有至少4.0的相對(duì)介電常數(shù)，c)任選的不同于A的另外的添加劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的反應(yīng)體系，和涉及在18℃-30℃下具有至少4.0的相對(duì)介電常數(shù)的添加劑(A)用于通過(guò)單體二-和/或三-異氰酸酯的催化改性來(lái)制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的用途。
【IPC分類(lèi)】C07D273/04, C08G18/02, C08G18/79, C08G18/78, C08G18/09
【公開(kāi)號(hào)】CN105408383
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480041924
【發(fā)明人】F.里奇特, R.哈爾帕亞普
【申請(qǐng)人】科思創(chuàng)德國(guó)股份公司
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2014年7月21日
【公告號(hào)】EP3024869A1, US20160168308, WO2015011069A1