及的四有機(jī)基-銨鹽和-鱗鹽，它們例如是脂 族或芳族的烴、醇、酯和醚。優(yōu)選使用醇。
[0020] 在此，本發(fā)明的方法中的催化劑需求與在現(xiàn)有技術(shù)的本體改性中所觀察到的沒(méi)有 顯著差異。所述催化劑/催化劑混合物可以例如以1摩爾-ppm至1摩爾％，優(yōu)選5摩爾-ppm 至0. 1摩爾-%的含量使用，各自基于單體二-和/或三-異氰酸酯的量計(jì)。
[0021] 本發(fā)明的方法可以例如在0°C至+250°C，優(yōu)選20-180°C，特別優(yōu)選40-150°C的溫 度范圍中進(jìn)行。
[0022] 在本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在5-80重量％，優(yōu)選10-60重量％的所用單 體二-和/或三-異氰酸酯反應(yīng)之后，可以終止所述低聚。該低聚可以例如通過(guò)使催化劑 失活而終止。整一系列的以上描述的現(xiàn)有技術(shù)方法原則上適合于催化劑失活，例如加入化 學(xué)計(jì)量（不足或過(guò)）量的酸或酸衍生物（例如苯甲酰氯、含磷或硫的酸的酸性酯、這些酸本 身等，但不包括HF)、催化劑的吸附性結(jié)合和隨后通過(guò)過(guò)濾的分離或它們的組合。
[0023] 催化劑失活之后，可以將未反應(yīng)的單體和任選的一起使用的溶劑通過(guò)所有已知的 分離技術(shù)，例如蒸餾(任選以薄層蒸餾的特殊形式)、萃取或結(jié)晶/過(guò)濾分離出來(lái)。當(dāng)然也可 以使用這些技術(shù)中兩種或更多種的組合。
[0024] 如果根據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯仍包含游離的未反應(yīng)的單體，這例如對(duì)于進(jìn)一 步加工成為NCO封端的產(chǎn)物是令人感興趣的，那么在催化劑失活之后可以省去單體分離。
[0025] 優(yōu)選分離，特別是通過(guò)蒸餾分離該未反應(yīng)的單體。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的產(chǎn)物在 分離之后具有的殘余單體含量為〈〇. 5重量％，優(yōu)選〈0. 25重量％，特別優(yōu)選〈0. 1重量％。
[0026] 與例如通過(guò)季鱗鹽但不使用添加劑的催化（本體改性，參見(jiàn)對(duì)比例）相比，在本發(fā) 明的方法中在其它相同反應(yīng)條件下觀察到顯著改善的催化穩(wěn)定性，這表現(xiàn)為再循環(huán)物中顯 著更低的磷含量。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的連續(xù)進(jìn)行的實(shí)施方案，低聚可以在管式反 應(yīng)器中進(jìn)行。這是有利的，因?yàn)榕c現(xiàn)有技術(shù)的已知催化劑相比，甚至在以高度濃縮的溶液或 以純的活性物質(zhì)的形式使用時(shí)，本發(fā)明的催化劑明顯較少地傾向于在產(chǎn)物中自發(fā)形成凝膠 顆粒。
[0028] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的反應(yīng)體 系，其包含至少一種單體二-和/或三-異氰酸酯以及 a) 至少一種催化劑， b) 至少一種添加劑（A)，其在18°C -30°C下具有至少4. 0,特別是至少8. 0,優(yōu)選至少 20. 0,特別優(yōu)選至少30. 0或者甚至至少35. 0的相對(duì)介電常數(shù)， c) 任選的不同于（A)的另外的添加劑。
[0029] 本發(fā)明的另一主題涉及在18°C -30°C下具有至少4. 0,特別是至少8. 0,優(yōu)選至少 20. 0,特別優(yōu)選至少30. 0或者甚至至少35. 0的相對(duì)介電常數(shù)的化合物作為添加劑（A)用 于通過(guò)單體二-和/或三-異氰酸酯的催化改性來(lái)制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團(tuán)的多異 氰酸酯的用途。
[0030] 可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物因此是可用于制備（一種或多種） 任選地發(fā)泡的塑料以及漆料、涂層劑、膠粘劑和添加物（ZuschlagstofT)的可多樣化使用 的起始材料。由于與（主要）基于異氰脲酸酯-多異氰酸酯的產(chǎn)物相比的降低的溶液和熔 體粘度并具有其它同樣高或改善的性能特征，它們?nèi)芜x地以NCO封端的形式特別適合用于 制備任選地可水分散的單組分和雙組分聚氨酯漆料。因此，甚至在漆料溶劑中高度稀釋時(shí)， 本發(fā)明的基于HDI的工藝產(chǎn)物與相應(yīng)的基于異氰脲酸酯的產(chǎn)物相比對(duì)于絮凝或渾濁的出 現(xiàn)是更穩(wěn)定的。
[0031] 它們可以以純的形式或以與現(xiàn)有技術(shù)的其它異氰酸酯衍生物結(jié)合的形式使用，所 述其它異氰酸酯衍生物例如是包含脲二酮-、縮二脲-、脲基甲酸酯-、異氰脲酸酯-和/或 氨基甲酸酯-基團(tuán)的多異氰酸酯，其游離的NCO基團(tuán)是任選地用封端劑失活的。 實(shí)施例
[0032] 以下借助實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0033] 所有的用量說(shuō)明基于質(zhì)量，除非另外說(shuō)明。
[0034] 實(shí)施例和對(duì)比例中描述的樹(shù)脂的NCO含量根據(jù)DIN 53 185通過(guò)滴定進(jìn)行測(cè)定。
[0035] 所有樣品的磷含量通過(guò)X射線熒光分析（XRF)測(cè)定。
[0036] 摩爾％說(shuō)明通過(guò)NMR波譜法測(cè)定并且除非另外說(shuō)明，總是基于NCO后續(xù)產(chǎn)物 (Folg印rodukt)的總和。使用Bruker公司的儀器DPX 400和DRX 700在干燥的C6D6中 大約 SqZo(1H-NMR)或大約 50%(13C-NMR)的樣品上在 400 或 700 MHz (1H-NMR)或 100 或 176 MHz (13C-NMR)的頻率下進(jìn)行測(cè)量。使用在溶劑中具有0 ppm的1H-NMR化學(xué)位移的少量四 甲基硅烷作為ppm標(biāo)度的參照?；蛘?，使用溶劑中含有的C6D6H信號(hào)作為參照：7. 15 ppm的 1H-NMR化學(xué)位移，128. 02 ppm的13C-NMR化學(xué)位移。可考慮的化合物的化學(xué)位移的數(shù)據(jù)取自 文南犬（參見(jiàn)D. ffendisch, H. Reiff D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141，1986，173-183 和其中引述的文獻(xiàn)以及 EP-A 896 009)。
[0037] 在23°C下使用Haake公司的VT 550粘度計(jì)測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度。通過(guò)在不同剪切速度 下的測(cè)量，確保所述本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的流動(dòng)特性以及對(duì)比產(chǎn)物對(duì)應(yīng)于理想的牛 頓液體。因此不需要說(shuō)明剪切速度。
[0038] 殘余單體含量通過(guò)氣相色譜法測(cè)定。
[0039] 除非另外說(shuō)明，所有反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0040] 使用的二異氛酸酯是Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen 的產(chǎn)品； 所有其它市購(gòu)可得的化學(xué)品由Aldrich公司，D-82018 Taufkirchen獲得。
[0041] 實(shí)施例1對(duì)比例 將1000 g的HDI預(yù)先放置于雙層壁的平底磨砂容器中，該容器通過(guò)外部回路調(diào)溫至各 自需要的起始溫度并具有攪拌器、與惰性氣體裝置（氮?dú)?真空）連接的回流冷凝器和溫 度計(jì)，通過(guò)在真空中（0.1 mbar)攪拌1小時(shí)去除溶解的氣體。用氮?dú)獬錃庵?，逐份?jì)量 加入表1中所示的催化劑用量（基于使用的HDI的質(zhì)量計(jì)，以異丙醇中的70%的溶液的形 式），以使不超過(guò)表1中所示的最大溫度。在大約1摩爾的NCO基團(tuán)反應(yīng)之后，通過(guò)加入與 該催化劑等量的對(duì)甲苯磺酸（以異丙醇中的40%的溶液的形式）使該催化劑失活，在反應(yīng) 溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘并隨后進(jìn)行后處理。該后處理通過(guò)在具有上游預(yù)蒸發(fā)器（VV)的薄 層蒸發(fā)器（類型短程蒸發(fā)器（KWV))中的真空蒸餾進(jìn)行（蒸餾數(shù)據(jù)：壓力：0. 08 +/- 0. 04 mbar，VV溫度：120°C，KWV溫度：140°C )，其中將未反應(yīng)的單體作為餾出物和將貧單體的 多異氰酸酯樹(shù)脂作為塔底產(chǎn)物分離出去（初始工序過(guò)程：實(shí)施例1-A)。
[0042] 分離該多異氰酸酯樹(shù)脂，并將餾出物收集在與第一個(gè)具有相同構(gòu)造的第二扁平磨 砂攪拌裝置中，并用新鮮脫氣的HDI補(bǔ)足到起始量（1000 g)。隨后重新進(jìn)行如開(kāi)頭描述的 催化和操作。重復(fù)該方法方式多次。結(jié)果可在表1中找到。通過(guò)分析所得多異氰酸酯樹(shù)脂 的磷含量和在試驗(yàn)系列結(jié)束時(shí)剩余的再循環(huán)單體的磷含量來(lái)測(cè)定磷平衡。對(duì)于90%的總回 收率，所發(fā)現(xiàn)的磷83%在樹(shù)脂中，17%在最后的餾出物中。試驗(yàn)I-B至I-F中得到的多異氰 酸酯樹(shù)脂的測(cè)定數(shù)據(jù)如下： 樹(shù)脂產(chǎn)率（基于使用的HDI計(jì)）：17. 6% NCO 含量： 23. 4% 粘度： 700 mPas/23°C 亞氨代噁二嗪二酮： 51摩爾-%* 異氰脲酸酯： 43摩爾-%* 脲二酮： 6摩爾-%* * =基于改性反應(yīng)中形成的NCO后續(xù)產(chǎn)物的總和計(jì)
表1。
[0043] 實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明 添加劑：乙腈（在20°C /50 Hz下的相對(duì)介電常數(shù)：37. 5) 方法如實(shí)施例1中所述，其中不同的是向脫氣的HDI中加入20%乙腈，并在各自的反應(yīng) 之后和在真空蒸餾之前在常壓下通過(guò)穿過(guò)加熱至120°C (VV)和140°C (KWV)的蒸餾裝置來(lái) 分離乙腈，并計(jì)量加入到下一批料中。接著如實(shí)施例1中描述，通過(guò)蒸餾分離再循環(huán)單體和 多異氰酸酯樹(shù)脂。
[0044] 通過(guò)分析所得多異氰酸酯樹(shù)脂的磷含量和在試驗(yàn)系列結(jié)束時(shí)剩余的再循環(huán)單體 (包括添加劑）的磷含量來(lái)測(cè)定磷平衡。對(duì)于90%的總回收率，所發(fā)現(xiàn)的磷97%在樹(shù)脂中， 3%在最后的餾出物中。試驗(yàn)2-B至2-F中得到的多異氰酸酯樹(shù)脂的測(cè)定數(shù)據(jù)如下： 樹(shù)脂產(chǎn)率（基于使用的HDI計(jì)）：17. 3% NCO 含量： 23. 5% 粘度： 609 mPas/23°C 亞氨代噁二嗪二酮： 48摩爾-%* 異氰脲酸酯： 43摩爾-%* 脲二酮： 9摩爾-%* * =基