專利名稱：一種水性高分子/異氰酸酯膠粘劑制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性高分子/異氰酸酯膠粘劑制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種水 性高分子/異氰酸酯木材膠粘劑的制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑是以水性高分子乳液為主劑，異氰酸酯為交聯(lián)劑 的雙組分即用即配體系，與目前木材工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的水性脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚 氰胺-甲醛樹脂相比，該膠粘劑具有以下特點(diǎn)①既可以與木質(zhì)原料反應(yīng)又可以與水反應(yīng)， 因此，木質(zhì)纖維基材可在較高的含水量下復(fù)合，壓制時(shí)間縮短，節(jié)省干燥能耗；②可室溫固 化，也可加熱固化；③適用原料廣泛，可用于木材的粘接，也可用于麥秸、稻草、谷殼等非木 質(zhì)纖維原料的粘接；④可采用水性“三醛樹脂”制板設(shè)備，無需設(shè)備再投資；⑤成品板耐水 性好，粘接強(qiáng)度高，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度高；⑥無甲醛釋放，屬綠色環(huán)保型等。申請?zhí)枮镃N200910031280. 1的發(fā)明專利，公開了一種用于木材加工的膠粘劑的 制備方法；其制備分為三個(gè)階段，第一階段，由低聚物多元醇、親水單體、異氰酸酯、改性單 體逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和成鹽后改性聚氨酯預(yù) 聚體在水中的分散；第三階段為加入擴(kuò)鏈劑后形成水性聚氨酯乳液；由于該膠粘劑中高活 性的異氰酸酯基(-N = C = 0)已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，所以，當(dāng)應(yīng)用于木材粘接時(shí)，很難達(dá)到較優(yōu) 異的粘接強(qiáng)度。申請?zhí)枮镃N200810051264.4的發(fā)明專利，公開了一種木材膠粘劑及制備方 法，該膠粘劑是以淀粉和聚乙烯醇為主要原料，通過對淀粉糊化和氧化等預(yù)處理后與聚乙 烯醇接枝制得膠粘劑主劑，再向其加入水性SBS乳液或三聚氰胺-甲醛樹脂改性制得；由于 該膠粘劑使用了淀粉為主要原料之一，所以，其產(chǎn)業(yè)化可能對糧食安全產(chǎn)生影響。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有獨(dú)特的物理及化學(xué)性質(zhì)，在合成纖維、薄膜以 及多種食品包裝材料如飲料瓶、礦泉水瓶等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。據(jù)報(bào)道，2005年全球PET的產(chǎn)量 由3813萬噸增加到4118萬噸，預(yù)計(jì)2008年全球PET產(chǎn)量將達(dá)到4998萬噸，并且，PET產(chǎn) 量持續(xù)不斷的增長，因此，以回收PET為原料，制備一種高性價(jià)比的水性高分子/異氰酸酯 木材膠粘劑，具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以回收PET為主要 原料制備的水性高分子/異氰酸酯木材膠粘劑制備方法，該水性高分子/異氰酸酯型木材 膠粘劑原料成本低，制備技術(shù)成熟可靠。本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該水性高分子/異氰酸酯的用途，該水性高分子/ 異氰酸酯用于粘接木材，屬木材膠粘劑，對木材粘接強(qiáng)度高。本發(fā)明的水性高分子/異氰酸酯型木材膠粘劑的制備方法，步驟如下(1)制備A組分將回收PET破碎，使水分干燥至質(zhì)量百分比0.5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬等固體物；向反應(yīng)器中加入IOOkg回收破碎的PET、二乙醇胺5 7kg，并開啟攪拌器，用輸出 功率為500W的微波輻射3 Smin使PET發(fā)生醇解；向反應(yīng)器中加入加入己內(nèi)酰胺15 20kg，用輸出功率為500W的微波輻射3 8min ；向反應(yīng)釜中加入冰醋酸的水溶液165 170kg，調(diào)pH為4. 0，使樹脂分散得PET水性高分子乳液即A組分，冷卻至室溫，出料。(2)制備B組分將甲苯二異氰酸酯和蓖麻油按質(zhì)量比100 50 75共混，60 90°C加熱，周期 性地取反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)滴定或紅外光譜檢測，直至異氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定， 冷卻，出料，得端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物即B組分。(3)A組分與B組分單獨(dú)分裝，使用時(shí)按質(zhì)量比為100 5 10等質(zhì)量混合得水性 高分子/異氰酸酯型木材膠粘劑木材膠粘劑。以上所述的甲苯二異氰酸酯、二乙醇胺、己內(nèi)酰胺、冰醋酸均為市售工業(yè)級化工產(chǎn) 品，在當(dāng)?shù)氐幕な袌鲑彽?；以上所述的蓖麻油系工業(yè)級蓖麻油，羥值為164mg KOH/g，水分含量低于質(zhì)量百分 比0. 5%以下。本發(fā)明的水性高分子/異氰酸酯型木材膠粘劑，粘接試驗(yàn)參考LY/T 1601-2002《水基聚合物-異氰酸酯木材膠粘劑》進(jìn)行，制作木材試片， 將水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑分別涂在試片的膠接面上，涂膠量為150g/m2，將兩試 片按纖維方向?qū)臃e成試件，在20 25°C以1. 2MPa加壓24h，解除壓力，將試件在室溫放置 72h，再置于60士3°C的熱水中浸漬3h，取出后置于室溫水中冷卻IOmin后，測其壓縮剪切強(qiáng) 度。以樺木為試材的試驗(yàn)結(jié)果表明，試件壓縮剪切強(qiáng)度均值> 6MPa，試件界面破壞率大于 95%以上，由此證明，本發(fā)明水性高分子/異氰酸酯型木材膠粘劑具有優(yōu)良的粘接性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的水性高分子/異氰酸酯型木材膠粘劑，其突出的特點(diǎn) 是(1)將回收PET通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镻ET水性高分子乳液如上所述，PET是聚對苯二甲酸乙二醇酯線型熱塑性聚合物，本發(fā)明經(jīng)過大量的 實(shí)驗(yàn)探索，采用了兩段加料反應(yīng)法，將回收PET通過化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)變?yōu)镻ET水性聚合物 水性聚合物乳液；一段加料加入適量的二乙醇胺，將PET高聚物降解為低聚合度的端羥基 聚酯-酰胺低聚物，二段加料加入適量的己內(nèi)酰胺，將端羥基聚酯低聚物轉(zhuǎn)變?yōu)槎税被?酯_酰胺低聚物，同時(shí)引進(jìn)了親水官能團(tuán)氨基(-NH2)，使得回收PET通過化學(xué)反應(yīng)，直接轉(zhuǎn) 變?yōu)镻ET水性高分子乳液，這與外加表面活性劑外乳化相比較，使膠粘劑對木材的粘接強(qiáng) 度顯著增加。(2)使用了回收PET為主要原料該發(fā)明主要原料為回收PET，這為回收PET資源提供了新的應(yīng)用途徑和領(lǐng)域，并且 使制得的膠粘劑原料成本降低，產(chǎn)品附加值增加，以現(xiàn)木材工業(yè)常用的酚醛樹脂為例，其主 要原料苯酚目前市售價(jià)格為15000元/噸；因此，該膠粘劑的產(chǎn)業(yè)化，一方面可節(jié)約和部分 替代石油化工資源制備的其他木材膠粘劑，另外，對PET循環(huán)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境以及木材膠 粘劑的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的意義；(3)使用微波輻射代替常規(guī)加熱A組分PET水性高分子乳液的制備，使用微波輻射代替常規(guī)加熱，微波輻射是與常規(guī)加熱完全不同的加熱方式，傳統(tǒng)加熱是以熱傳導(dǎo)的方式產(chǎn)生外高內(nèi)低的溫度梯度，而微 波加熱是電磁波作用于有極分子電介質(zhì)和無極分子電介質(zhì)，產(chǎn)生偶極子或偶極子新排列， 實(shí)現(xiàn)分子水平的“攪拌”，本發(fā)明采用微波輻射的制備方法，使反應(yīng)時(shí)間顯著縮短，制備效率 大大提高；(4)將端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物作為PET水性高分子乳液的交聯(lián)劑本發(fā)明的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物，是由甲苯二異氰酸酯和蓖麻油反應(yīng)制得，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，該端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物仍保持較高的異氰酸酯基含量(質(zhì)量濃度大于 30%)；該高含量、高活性游離的異氰酸酯基，可與PET水性聚合物乳液的活性基團(tuán)-NH2、水 分以及木材中以纖維素為主要成分的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成與木材膠接的粘接點(diǎn)， 固化后形成高的膠合強(qiáng)度和耐水性；另外，該異氰酸酯屬疏水性有機(jī)物，而它與PET水乳液 通過簡單的機(jī)械混合，可迅速均勻地被乳化，顯著增加了與木材的接觸面積，為此，該膠粘 劑顯示出特有的特性高的粘接強(qiáng)度，較優(yōu)異的耐水性。(5)使用蓖麻油作為合成端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物的原料之一蓖麻油是可再生、生物可降解，是環(huán)境友好的生物質(zhì)原料，蓖麻油世界年產(chǎn)量達(dá) 60萬噸，其羥值通常為164mg KOH/g，由此羥值可知，蓖麻油三羥基三高級脂肪酸甘油酯占 70%，二羥基三高級脂肪酸甘油酯占30%，該混合物的平均官能度為2. 7。由于蓖麻油官能 度較高，甲苯二異氰酸酯和蓖麻油反應(yīng)合成的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物，可使該膠粘劑固 化物交聯(lián)密度大、收縮率低，當(dāng)應(yīng)用于木材粘接時(shí)，對木材粘接強(qiáng)度高。(6)原料無甲醛和有機(jī)溶劑由于該制備原料中不含甲醛，也不含有機(jī)溶劑，因此，該膠粘劑在使用過程中無甲 醛以及其他VOCs排放，屬綠色環(huán)保木材膠粘劑，可徹底解決傳統(tǒng)醛基膠粘劑對環(huán)境污染的 困擾。(7)制備過程無“三廢”排放該制備無廢氣、廢液、廢固體產(chǎn)生，生產(chǎn)工藝簡單、易操作、綠色環(huán)保；原料成本低， 產(chǎn)業(yè)化經(jīng)濟(jì)和社會效益顯著。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施 例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1(1)制備A組分將回收PET破碎、干燥至水分質(zhì)量百分比為0.5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬等 固體物；向反應(yīng)器中加入IOOkg回收破碎的PET、二乙醇胺5kg，并開啟攪拌器，用輸出功率 為500W的微波輻射4min使PET發(fā)生醇解；向反應(yīng)器中加入己內(nèi)酰胺15kg，用輸出功率為 500W的微波輻射4min ；向反應(yīng)釜中加入冰醋酸的水溶液165kg，調(diào)pH為4. 0，使樹脂分散得 PET水性高分子乳液，即A組分，冷卻至室溫，出料。(2)制備B組分將甲苯二異氰酸酯和蓖麻油按質(zhì)量比100 50共混，80 90°C加熱，周期性地取 反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)滴定，至異氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷卻，出料，得端異氰酸酯
5聚氨酯預(yù)聚物即B組分。(3) A組分與B組分單獨(dú)分裝，使用時(shí)按質(zhì)量比為100 5等質(zhì)量混合得水性高分 子/異氰酸酯型木材膠粘劑木材膠粘劑。實(shí)施例2(1)制備A組分將回收PET破碎，使水分干燥至質(zhì)量百分比為0.5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬 等固體物；向反應(yīng)器中加入IOOkg回收破碎的PET、二乙醇胺7kg，并開啟攪拌器，用輸出功 率為500W的微波輻射Smin使PET發(fā)生醇解；向反應(yīng)器中加入己內(nèi)酰胺20kg，用輸出功率 為500W的微波輻射Smin ；向反應(yīng)釜中加入冰醋酸的水溶液170kg，調(diào)pH為4. 0，使樹脂分 散得PET水性高分子乳液，即A組分，冷卻至室溫，出料。(2)制備B組分將甲苯二異氰酸酯和蓖麻油按質(zhì)量比100 75共混，70 80°C加熱，周期性地取 反應(yīng)物進(jìn)行紅外光譜檢測，至異氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷卻，出料，得端異氰 酸酯聚氨酯預(yù)聚物即B組分。(3)A組分與B組分單獨(dú)分裝，使用時(shí)按質(zhì)量比為100 10等質(zhì)量混合得水性高分 子/異氰酸酯型木材膠粘劑木材膠粘劑。實(shí)施例3(1)制備A組分將回收PET破碎，使水分干燥至質(zhì)量百分比為0.5%以下，篩分掉砂子、石子、金屬 等固體物；向反應(yīng)器中加入IOOkg回收破碎的PET、二乙醇胺6kg，并開啟攪拌器，用輸出功 率為500W的微波輻射6min使PET發(fā)生醇解；向反應(yīng)器中加入己內(nèi)酰胺17kg，用輸出功率 為500W的微波輻射6min ；向反應(yīng)釜中加入冰醋酸的水溶液168kg，調(diào)pH為4. 0，使樹脂分 散得PET水性高分子乳液，即A組分，冷卻至室溫，出料。(2)制備B組分將甲苯二異氰酸酯和蓖麻油按質(zhì)量比100 65共混，75 85°C加熱，周期性地取 反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)滴定，至異氰酸酯基的百分含量(NC0%)恒定，冷卻，出料，得端異氰酸酯 聚氨酯預(yù)聚物即B組分。(3) A組分與B組分單獨(dú)分裝，使用時(shí)按質(zhì)量比為100 7等質(zhì)量混合得水性高分 子/異氰酸酯型木材膠粘劑木材膠粘劑。
權(quán)利要求
一種水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑的制備方法，其特征在于(1)制備A組分將回收PET破碎，使水分干燥至質(zhì)量百分比為0.5％以下，篩分掉砂子、石子、金屬等固體物；向反應(yīng)器中加入100kg回收破碎的PET、二乙醇胺5～7kg，并開啟攪拌器，用輸出功率為500W的微波輻射3～8min使PET發(fā)生醇解；向反應(yīng)器中加入加入己內(nèi)酰胺15～20kg，用輸出功率為500W的微波輻射3～8min；向反應(yīng)釜中加入冰醋酸的水溶液165～170kg，調(diào)pH為4.0，使樹脂分散得PET水性高分子乳液即A組分，冷卻至室溫，出料。(2)制備B組分將甲苯二異氰酸酯和蓖麻油按質(zhì)量比100∶50～75共混，60～90℃加熱，周期性地取反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)滴定或紅外光譜檢測，至異氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷卻，出料，得聚氨酯預(yù)聚物即B組分。(3)A組分與B組分單獨(dú)分裝，使用時(shí)按質(zhì)量比為100∶5～10等質(zhì)量混合得水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑木材膠粘劑。
2.權(quán)利要求1所述的水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑的用途，其特征在于用于木材的 粘接。
3.如權(quán)利要求1所述的水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑的用途，其特征在于對木材的 涂膠量為150g/m2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。采用回收聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、二乙醇胺、己內(nèi)酰胺、冰醋酸的水溶液制得PET水基聚合物；采用甲苯二異氰酸酯和蓖麻油制得端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物；使用時(shí)，將PET水性高分子乳液和端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物室溫混合得水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑。本發(fā)明水性高分子/異氰酸酯型膠粘劑用于木材的粘接。
文檔編號C09J11/08GK101948669SQ201010507639
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者張玉敏, 王志玲, 轎強(qiáng) 申請人:濟(jì)南大學(xué)