專利名稱：納米粒子改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法。
技術背景
結構膠粘劑具有強度高、韌性大、質輕等優(yōu)點，已廣泛應用于航空和宇航工業(yè)中蜂 窩夾層結構、全膠接鈑金結構和金屬-聚合物復合材料的復合結構。氰酸脂膠粘劑是一種 新型結構膠粘劑品種，具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性能、耐濕熱性能及介電性能，在航空航 天、電子領域有著廣泛的應用前景。但是固化后的氰酸脂樹脂性脆、韌性差，粘接強度較低。發(fā)明內容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有氰酸脂膠粘劑存在耐熱性能差、粘接性能不足的問題；而提供 了納米粒子改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法。
本發(fā)明通過引入無機和有機納米粒子增韌劑，顯著提高了氰酸酯膠粘劑的粘接強 度，解決上述問題的技術方案如下
本發(fā)明中納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于納米粒子改性氰酸酯膠粘劑按 重量份數(shù)比由100份氰酸脂樹酯、3 15份有機納米粒子、2 8份無機納米粒子、5 60 份改性樹脂、1 5份稀釋劑和15 60份增韌劑制成。
本發(fā)明中納米粒子改性氰酸酯膠粘劑的制備方法是按下述步驟進行的一、按重 量份數(shù)比分別稱取100份氰酸樹酯、3 15份有機納米粒子、2 8份無機納米粒子、5 60份改性樹脂、1 5份稀釋劑和15 60份增韌劑；二、在40°C 100°C條件下，將步驟一 稱取的氰酸脂樹酯、無機納米粒子和有機納米粒子混合后以60 300r/min速度進行攪拌 20 50min，然后在高速攪拌機中以5000 18000r/min速度分散20 60min，得到混合物 A ；三、將混合物A中加入步驟一稱取的增韌劑，在100°C 150°C條件下以60 300r/min 速度攪拌至完全溶解，得到混合物B ；四、在100°C 150°C條件下，向混合物B中加入步驟 一稱取的改性樹脂和稀釋劑，攪拌混合均勻，即得到納米粒子改性氰酸酯膠粘劑。
本發(fā)明制備的氰酸酯膠粘劑具有較好的耐熱性能、粘接強度和固化工藝性能，耐 熱溫度可高達230°C，剝離強度(90° )在2kN/m以上，適用于耐高溫復合材料的結構粘接， 也可用于基體樹脂。本發(fā)明方法簡單，易于操作。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式中納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于納米粒 子改性氰酸酯膠粘劑按重量份數(shù)比由100份氰酸脂樹酯、3 15份有機納米粒子、2 8份 無機納米粒子、5 60份改性樹脂、1 5份稀釋劑和15 60份增韌劑制成。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述氰酸脂樹脂為雙 酚A氰酸脂、雙酚B氰酸脂、雙酚E氰酸脂、雙酚M氰酸脂、酚醛氰酸脂、雙環(huán)戊二烯氰酸脂、 具有內增韌結構的氰酸脂中的一種或幾種的組合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一相同。
本實施方式所述的具有內增韌結構的氰酸脂為腰果酚氰酸脂、腰果酚-苯酚雙酚 結構氰酸脂或鄰烯丙基-苯酚氰酸脂。
本實施實施方式氰酸脂樹脂為混合物時，各種氰酸脂樹脂間按任意比組合。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是所述有機納米粒 子為聚丙烯酸酯納米粒子、聚硅氧烷納米粒子或聚氨酯納米粒子。其它步驟和參數(shù)與具體 實施方式一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是所述有機納 米粒子具有核殼結構。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
本實施方式所述的具有核殼結構的有機納米粒子，優(yōu)選具有低玻璃化溫度彈性 體，為八甲基環(huán)四硅氧烷或甲基三乙基硅烷的均聚物或共聚物、苯乙烯或丁二烯的均聚物 或共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯聚氨酯中的一種或其中的幾種按任意比組合， 所述的殼為具有高玻璃化溫度的硬質聚合物，為聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯中的一種或其中幾種的組合。所述的具有核殼結構的有機納米粒子也可 選市售商品，為 ICAM8625、S-2001、S-2200、S-2030、SX-005、B338 W336、EXL3691、EXL2633、 EXL-2335、EXL2691、EXL-2330、MBS742、BTA-731中的一種或其中的幾種按任意比組合。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是所述無機納 米粒子為納米二氧化硅、納米蒙脫土、納米高嶺土、納米二氧化鈦中的一種或幾種的組合。 其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
本實施實施方式無機納米粒子為混合物時，各種無機納米粒子間按任意比組合。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是所述增韌劑 為丁腈橡膠(ATBN)、端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁腈橡膠、聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚 砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺中的一種或幾種的組合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至五 之一相同。
本實施實施方式增韌劑為混合物時，各種增韌劑間按任意比組合。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是所述改性樹 脂為2-烯丙基苯酚、烯丙基雙酚A、2-烯丙基苯酚與雙馬來酰亞胺的預聚物、烯丙基雙酚A 與雙馬來酰亞胺的預聚物、烯丙基化酚醛樹脂與雙馬來酰亞胺的預聚物、雙馬來酰亞胺、環(huán) 氧樹脂中的一種。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相同。
本實施實施方式改性樹脂為混合物時，各種改性樹脂間按任意比組合。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是所述環(huán)氧樹脂為雙酚 A型環(huán)氧樹脂E-M、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A型環(huán)氧樹脂 E-42、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-35、雙酚A型環(huán)氧樹脂E_31、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20、雙酚A型 環(huán)氧樹脂E-14、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-06、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-04、 雙酚A型環(huán)氧樹脂E-03、線型酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、線型酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44、線型酚醛環(huán)氧樹 脂F(xiàn)-46、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂680#、有 機硅環(huán)氧樹脂665、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂CER-107、有機鈦環(huán)氧樹脂670、有機硅硼改性環(huán)氧樹脂 中的一種或其中幾種的組合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
七相同。
本實施實施方式環(huán)氧樹脂為混合物時，各種環(huán)氧樹脂間按任意比組合。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是所述稀釋劑 為二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400) 二甲基 丙烯酸酯。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式中納米粒子改性氰酸酯膠粘劑的制備方法是按下述 步驟進行的一、按重量份數(shù)比分別稱取100份氰酸樹酯、3 15份有機納米粒子、2 8份 無機納米粒子、5 60份改性樹脂、1 5份稀釋劑和15 60份增韌劑；二、在40°C 100°C 條件下，將步驟一稱取的氰酸脂樹酯、無機納米粒子和有機納米粒子混合后以60r/min速 度速度進行攪拌20 50min，然后在高速攪拌機中以lOOOOr/min速度分散20 60min，得 到混合物A ；三、將混合物A中加入步驟一稱取的增韌劑，在100°C 150°C條件下以60r/ min速度攪拌至完全溶解，得到混合物B ；四、在100°C 150°C條件下，向混合物B中加入步 驟一稱取的改性樹脂和稀釋劑，攪拌混合均勻，即得到納米粒子改性氰酸酯膠粘劑。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
十不同的是步驟一所述氰酸脂 樹脂為雙酚A氰酸脂、雙酚B氰酸脂、雙酚E氰酸脂、雙酚M氰酸脂、酚醛氰酸脂、雙環(huán)戊二 烯氰酸脂、具有內增韌結構的氰酸脂中的一種或幾種的組合。其它步驟和參數(shù)與具體實施 方式一相同。
本實施實施方式氰酸脂樹脂為混合物時，各種氰酸脂樹脂間按任意比組合。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
十或十一不同的是步驟一所述 有機納米粒子為聚丙烯酸酯納米粒子、聚硅氧烷納米粒子或聚氨酯納米粒子。其它步驟和 參數(shù)與具體實施方式
十或十一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十至十二之一不同的是步驟一 所述有機納米粒子具有核殼結構。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十至十二之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十至十三之一不同的是步驟一 所述無機納米粒子為納米二氧化硅、納米蒙脫土、納米高嶺土、納米二氧化鈦中的一種或幾 種的組合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十至十三之一相同。
本實施實施方式無機納米粒子為混合物時，各種無機納米粒子間按任意比組合。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十至十四之一不同的是步驟一 所述增韌劑為丁腈橡膠(ATBN)、端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁腈橡膠、聚砜、聚醚砜、 酚酞型聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺中的一種或幾種的組合。其它步驟和參數(shù)與具體實施 方式一至四之一相同。
本實施實施方式增韌劑為混合物時，各種增韌劑間按任意比組合。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十至十五之一不同的是所述改 性樹脂為2-烯丙基苯酚、烯丙基雙酚A、2-烯丙基苯酚與雙馬來酰亞胺的預聚物、烯丙基雙 酚A與雙馬來酰亞胺的預聚物、烯丙基化酚醛樹脂與雙馬來酰亞胺的預聚物、雙馬來酰亞 胺、環(huán)氧樹脂中的一種。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十至十五之一相同。
本實施實施方式改性樹脂為混合物時，各種改性樹脂間按任意比組合。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十六不同的是所述環(huán)氧樹脂為 雙酚A型環(huán)氧樹脂E-54、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A型環(huán)氧 樹脂E-42、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-35、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-31、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-14、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-06、雙酚A型環(huán)氧樹 脂E-04、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-03、線型酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、線型酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44、線型酚 醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-46、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 680#、有機硅環(huán)氧樹脂665、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂CER-107、有機鈦環(huán)氧樹脂670、有機硅硼改性 環(huán)氧樹脂中的一種或其中幾種的組合。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十六相同。
本實施實施方式環(huán)氧樹脂為混合物時，各種環(huán)氧樹脂間按任意比組合。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十至十七之一不同的是所述稀 釋劑為二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400) 二 甲基丙烯酸酯。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
十至十七之一相同。
具體實施方式
十九本實施方式按質量份數(shù)取20份雙酚E氰酸酯單體、80份雙酚 A氰酸脂單體、4份納米蒙脫土作為無機納米粒子，8份聚丙烯酸酯核殼納米粒子作為有機 納米粒子，在40°C進行混合攪拌20min，在高速攪拌機下攪拌分散20min，得到有機納米粒 子/氰酸脂分散體系，再加入50份聚砜作為熱塑性樹脂，在125°C下攪拌溶解，完全溶解后， 加入40份雙馬來酰亞胺作為改性樹脂，15份乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，攪 拌混合均勻，得到高性能氰酸脂膠粘劑，再與石英纖維布熱熔復合為高性能氰酸酯載體膠 膜。
本實施方式采用表1中原料制備膠粘劑，將該實施例與對比例1進行對比，其剪切 強度和剝離強度測試結果如表2所示；各項性能的測試條件參照以下標準(方法)
1.剪切強度測試參照HB5164拉伸剪切強度試驗方法試樣材料LY12CZ鋁合金。
2.剝離強度測試參照GJB446-88膠粘劑90°剝離強度試驗方法
試樣材料LY12CZ鋁合金。
表具體實施方式
十九及對比例1的組份質量配比表
權利要求
1.納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于納米粒子改性氰酸酯膠粘劑按重量份數(shù)比 由100份氰酸脂樹酯、3 15份有機納米粒子、2 8份無機納米粒子、5 60份改性樹脂、 1 5份稀釋劑和15 60份增韌劑制成。
2.根據(jù)權利要求1所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述氰酸脂樹脂為雙 酚A氰酸脂、雙酚B氰酸脂、雙酚E氰酸脂、雙酚M氰酸脂、酚醛氰酸脂、雙環(huán)戊二烯氰酸脂、 具有內增韌結構的氰酸脂中的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權利要求2所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述有機納米粒子為 聚丙烯酸酯納米粒子、聚硅氧烷納米粒子或聚氨酯納米粒子。
4.根據(jù)權利要求3所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述有機納米粒子具 有核殼結構。
5.根據(jù)權利要求3所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述無機納米粒子為 納米二氧化硅、納米蒙脫土、納米高嶺土、納米二氧化鈦中的一種或幾種的組合。
6.根據(jù)權利要求5所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于增韌劑為丁腈橡膠、 端羧基聚丁二烯丙烯腈、丁腈橡膠、聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺中 的一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權利要求6所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于改性樹脂為2-烯丙基 苯酚、烯丙基雙酚A、2-烯丙基苯酚與雙馬來酰亞胺的預聚物、烯丙基雙酚A與雙馬來酰亞 胺的預聚物、烯丙基化酚醛樹脂與雙馬來酰亞胺的預聚物、雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂中的一 種。
8.根據(jù)權利要求7所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為雙酚 A型環(huán)氧樹脂E-54、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A型環(huán)氧樹脂 E-42、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-35、雙酚A型環(huán)氧樹脂E_31、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20、雙酚A型 環(huán)氧樹脂E-14、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-06、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-04、 雙酚A型環(huán)氧樹脂E-03、線型酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、線型酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44、線型酚醛環(huán)氧樹 脂F(xiàn)-46、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂680#、有 機硅環(huán)氧樹脂665、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂CER-107、有機鈦環(huán)氧樹脂670、有機硅硼改性環(huán)氧樹脂 中的一種或其中幾種的組合。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項權利要求所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑，其特征在 于所述稀釋劑為二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇 (400) 二甲基丙烯酸酯。
10.如權利要求1所述納米粒子改性氰酸酯膠粘劑的制備方法，其特征在于納米粒子 改性氰酸酯膠粘劑的制備方法是按下述步驟進行的一、按重量份數(shù)比分別稱取100份氰 酸樹酯、3 15份有機納米粒子、2 8份無機納米粒子、5 60份改性樹脂、1 5份稀釋 劑和15 60份增韌劑；二、在40°C 100°C條件下，將步驟一稱取的氰酸脂樹酯、無機納 米粒子和有機納米粒子混合后以60 300r/min速度進行攪拌20 50min，然后在高速攪 拌機中以5000 18000r/min速度分散20 60min，得到混合物A ；三、將混合物A中加入 步驟一稱取的增韌劑，在100°C 150°C條件下以60 300r/min速度攪拌至完全溶解，得 到混合物B ；四、在100°C 150°C條件下，向混合物B中加入步驟一稱取的改性樹脂和稀釋 劑，攪拌混合均勻，即得到納米粒子改性氰酸酯膠粘劑。
全文摘要
納米粒子改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法，它涉及一種改性氰酸酯膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有氰酸酯膠粘劑存在耐熱性能差、粘接性能不足的問題。本發(fā)明中納米粒子改性氰酸酯膠粘劑由氰酸酯樹酯、有機納米粒子無機納米粒子、改性樹脂、稀釋劑和增韌劑制成。本發(fā)明方法如下一、稱取；二、氰酸酯樹酯、無機納米粒子和有機納米粒子混合后攪拌，然后再分散；三、加入增韌劑，攪拌；四、加改性樹脂和稀釋劑，攪拌混合均勻。本發(fā)明制備的氰酸酯膠粘劑具有較好的耐熱性能、粘接強度和固化工藝性能，耐熱溫度可高達230℃，剝離強度(90°)在2kN/m以上，適用于耐高溫復合材料的結構粘接，也可用于基體樹脂。本發(fā)明方法簡單，易于操作。
文檔編號C09J179/04GK102040938SQ201010574309
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權日2010年12月6日
發(fā)明者劉曉輝, 張大勇, 朱金華, 李欣, 王剛, 賈順利, 趙穎, 韓春春 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院