新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含該化合物的固化性樹脂組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及使用了其的固化性樹脂組合物等，所述新型的氰酸酯化合物能夠實現介電常數和介電損耗角正切低、且具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的固化物，而且粘度較低且具有優(yōu)異的溶劑溶解性，處理性也優(yōu)異。將酚改性二甲苯甲醛樹脂進行氰酸酯化。
【專利說明】新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含該化合物的固化性樹脂組合物及其固化物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及新型的氰酸酯化合物及其制造方法、以及包含該化合物的固化性樹脂組合物及其固化物。
【背景技術】
[0002]氰酸酯化合物通過固化而產生三嗪環(huán)，由于其高耐熱性和優(yōu)異的電特性，一直以來作為各種功能性高分子材料的原料而廣泛用于結構用復合材料、粘接劑、電氣用絕緣材料、電氣電子部件等。然而，近年來，隨著這些應用領域中所要求的性能的高度化，作為功能性高分子材料而要求的各物性變得更加嚴格。作為所述物性，例如可列舉出阻燃性、耐熱性、低介電常數、低介電損耗角正切、耐候性、耐化學試劑性、低吸水性、高斷裂韌性等。然而，截止至今，這些要求物性并沒有得到滿足。
[0003]例如，在印刷電路板材料的領域中，隨著通信頻率、時鐘頻率的高頻化，要求更低的介電常數和介電損耗角正切。因此，近年來，廣泛使用介電特性優(yōu)異的氰酸酯樹脂。
[0004]另外，從確保相對于火災的安全性的觀點出發(fā)，為了賦予阻燃性而使用了具有高阻燃性的溴化合物。作為這種溴化合物，例如已知有溴化雙酚A (參照專利文獻I)、溴化苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚(參照專利文獻2)、溴化馬來酰亞胺類(參照專利文獻3)、具有溴的單官能氰酸酯化合物( 參照專利文獻4)、與氰酸酯化合物不具有反應性的添加型溴化合物(參照專利文獻5)等。
[0005]然而，這些溴化合物雖然具有高阻燃性，但其不僅會因熱分解而形成腐蝕性的溴、溴化氫，而且在氧的存在下分解時還可能形成與近年來的二噁英問題有關的毒性強的溴化合物。因此，尋求不包含這些溴系阻燃劑的材料。
[0006]因而，作為代替溴的阻燃劑，研究了含磷化合物、含氮或含硫化合物。例如，作為經常配混在環(huán)氧樹脂中的含磷化合物，已知有磷酸三苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等。
[0007]然而，將這些含磷化合物大量配混在樹脂組合物中時，大多會使樹脂組合物的耐熱性、耐濕性、吸水性等降低。為了對其進行改善，還研究了將具有酚羥基的含磷化合物與二價的氰酸酯化合物組合使用(例如，參照專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8)，但含磷化合物的使用與上述溴化合物同樣地存在毒性的問題。而且，含磷化合物大多難以進行填埋處理，還擔心在燃燒時產生磷化氫氣體。另外，作為含氮化合物，已知有三聚氰胺、胍等，但其單獨使用時阻燃性不充分。
[0008]另一方面，作為對樹脂組合物賦予阻燃性的其它成分，已知有氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物。然而，金屬氫氧化物的配混有可能招致樹脂組合物的介電特性、耐熱性、耐沖擊性、成型性的降低。另外，進行了如下嘗試:例如在環(huán)氧樹脂中使用那樣地通過大量使用球狀熔融二氧化硅等無機填料，減少可燃成分，由此確保阻燃性。然而，無機填料的大量配混有可能使樹脂組合物的熔融粘度上升、因成型性的降低或與基材的潤濕性降低而導致粘接力的降低、進而使介電特性惡化等。另外，還嘗試了將三氧化銻等銻系阻燃劑與溴化環(huán)氧樹脂組合使用。然而，銻系阻燃劑通常為有害物質，因此擔心其慢性毒性。
[0009]從以上觀點出發(fā)，比以往更加要求提高在樹脂組合物中配混的功能性高分子材料自身的阻燃性。
[0010]另外，為了與阻燃性同時地改善耐熱性、低介電常數、低介電損耗角正切、耐候性、耐化學試劑性、低吸水性、高斷裂韌性、成型性、粘接性等，一直以來進行了多種嘗試。例如已知有如下方法:通過將單官能氰酸酯化合物與2官能氰酸酯化合物進行組合，從而制作熱穩(wěn)定性優(yōu)異的固化物的方法(參照專利文獻9);通過將單官能氰酸酯化合物與多官能氰酸酯化合物進行組合，從而實現低介電常數化和低介電損耗角正切化的方法(參照專利文獻 10)。
[0011]另外，已知有如下方法:通過添加含有鹵素的單官能氰酸酯化合物，從而制造可實現低介電常數化和低介電損耗角正切化、且吸濕性低的阻燃性氰酸酯固化樹脂組合物的方法(參照專利文獻4)。該專利文獻4中雖然記載了各種氰酸酯化合物，但為了保證阻燃性，必須使用具有溴作為官能基團的芳香族單官能氰酸酯化合物，不使用溴就無法成功地提高阻燃性。
[0012]進而，專利文獻11中記載了使用芳香族氰酸酯化合物來實現阻燃化的方法，所述芳香族氰酸酯化合物具有至少2個介由含不飽和基的基團連接的環(huán)，專利文獻12中記載了使用含氟二氰酸酯化合物來實現阻燃化的方法，專利文獻13中記載了使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物來實現阻燃化的方法。
[0013]然而，這些方法均無法獲得高維地具備介電特性、阻燃性、耐熱性的所有性能的實用的氰酸酯化合物單體的固化物。
[0014]另一方面，芳烷基結構的氰酸酯化合物已知其固化物具有低介電特性、高阻燃性、高耐熱性(參照專利文獻14)。
[0015]現有技術文獻
`[0016]專利文獻
[0017]專利文獻1:日本特公平4-24370號公報
[0018]專利文獻2:日本特開平2-286723號公報
[0019]專利文獻3:日本特開平7-207022號公報
[0020]專利文獻4:日本特開平6-122763號公報
[0021]專利文獻5:日本特開2000-95938號公報
[0022]專利文獻6:日本特開2003-128928號公報
[0023]專利文獻7:日本特開2003-128753號公報
[0024]專利文獻8:日本特開2003-128784號公報
[0025]專利文獻9:日本特開平6-228308號公報
[0026]專利文獻10:日本特開平6-49238號公報
[0027]專利文獻11:日本特表2002-531989號公報
[0028]專利文獻12:日本特開昭63-250359號公報
[0029]專利文獻13:日本特開2002-206048號公報
[0030]專利文獻14:日本特開2005-264154號公報
【發(fā)明內容】

[0031]發(fā)明要解決的問題
[0032]然而，上述專利文獻14中記載的芳烷基結構的氰酸酯化合物難溶于溶劑，另外固形物的粘度高、難以處理。一般使用氰酸酯化合物來形成印刷電路板用途等的層壓板時，采取如下工序:首先溶于甲基乙基酮等溶劑來制備清漆，然后將其浸滲于玻璃布并使其干燥，從而制作預浸料，因此氰酸酯化合物的溶劑溶解性、粘性、穩(wěn)定性也成為重要的因素。
[0033]本發(fā)明的課題在于，提供能夠實現介電常數和介電損耗角正切低、且具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的固化物、而且粘度較低且具有優(yōu)異的溶劑溶解性、處理性也優(yōu)異的新型的氰酸酯化合物及其實用的制造方法。
[0034]另外，本發(fā)明的其它課題在于提供包含所述新型的氰酸酯化合物的固化性樹脂組合物、預浸料、層壓板、密封用材料、纖維強化復合材料以及粘接劑等，進而提供介電常數和介電損耗角正切低、具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性、處理性也優(yōu)異的固化物。
[0035]用于解決問題的方案
[0036]本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結果發(fā)現，將酚改性二甲苯甲醛樹脂進行氰酸酯化而得到的氰酸酯的粘度較低且具有優(yōu)異的溶劑溶解性、處理性優(yōu)異，以及使用了該氰酸酯化合物的固化性樹脂組合物出人意料地能夠實現介電常數和介電損耗角正切低、且具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的固化物等，從而完成了本發(fā)明。
[0037]即， 本發(fā)明提供以下〈1>~〈16>。
[0038]<1> 一種氰酸酯化合物，其是將酚改性二甲苯甲醛樹脂進行氰酸酯化而得到的。
[0039]<2>根據上述〈1>所述的氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的結構，
[0040]
【權利要求】
1.一種氰酸酯化合物，其是將酚改性二甲苯甲醛樹脂進行氰酸酯化而得到的。
2.根據權利要求1所述的氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的結構，
3.根據權利要求1或2所述的氰酸酯化合物，其中，所述酚改性二甲苯甲醛樹脂是用下述通式(I)所示的酚類將二甲苯甲醛樹脂進行改性而成的，
4.根據權利要求3所述的氰酸酯化合物，其中，所述通式(I)所示的酚類為苯酚和/或2，6-二甲酚。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的氰酸酯化合物，其中，重均分子量Mw為250~10，000。
6.一種氰酸酯化合物，其具有下述通式(I)所示的結構，
7.根據權利要求6所述的氰酸酯化合物，其中，重均分子量Mw為250~10，000。
8.—種權利要求1~5中任一項所述的氰酸酯化合物的制造方法，其具有: 將二甲苯甲醛樹脂進行酚改性的工序；以及 將所得酚改性二甲苯甲醛樹脂所具有的酚羥基進行氰酸酯化的工序。
9.一種固化性樹脂組合物,其包含權利要求1~7中任一項所述的氰酸酯化合物。
10.根據權利要求9所述的固化性樹脂組合物，其還包含選自由權利要求1~7中任一項所述的氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂以及具有可聚合的不飽和基團的化合物組成的組中的至少I種以上。
11.一種固化物，其是使權利要求9或10所述的固化性樹脂組合物進行固化而成的。
12.一種預浸料，其是將權利要求9或10所述的固化性樹脂組合物浸滲或涂布于基材并使其干燥而成的。
13.一種層壓板，其是在權利要求12所述的預浸料上層疊金屬箔并加熱加壓成型而成的。
14.一種密封用材料，其包含權利要求9或10所述的固化性樹脂組合物。
15.一種纖維強化復合材料，其包含權利要求9或10所述的固化性樹脂組合物。
16.一種粘接劑，其包含權利要求9或10所述的固化性樹脂組合物。
【文檔編號】C08J5/24GK103732642SQ201280039167
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月31日 優(yōu)先權日:2011年8月9日
【發(fā)明者】菅野裕一, 片桐誠之, 北誠二, 大野大典, 十龜政伸 申請人:三菱瓦斯化學株式會社