專利名稱：含有1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物。更具體地說，本發(fā)明涉及含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的發(fā)泡劑組合物。
背景技術(shù)：
作為低密度剛性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體已知的泡沫體類別在種類繁多的隔熱應(yīng)用包括屋頂系統(tǒng)、建筑板材、電冰箱和冷凍機(jī)上有效用。剛性聚氨酯泡沫體在建筑隔熱業(yè)中大規(guī)模商業(yè)認(rèn)可的一個決定性因素是它們提供各種性能良好平衡的能力。已知剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體在合理低密度時能提供杰出的隔熱作用、卓越的阻燃性能和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能。
聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的生產(chǎn)方法是普遍知道的，且一般組成為在一種揮發(fā)性發(fā)泡劑的存在下一種有機(jī)多異氰酸酯(包括二異氰酸酯)與一種多醇或多醇混合物的反應(yīng)，該發(fā)泡劑會因異氰酸酯與多醇反應(yīng)期間釋放的熱量而揮發(fā)。通過胺和/或其它催化劑以及表面活性劑的使用，可以增強(qiáng)這個反應(yīng)。催化劑確保該泡沫體充分固化，而表面活性劑則調(diào)控泡孔尺寸。傳統(tǒng)上，向剛性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體中添加阻燃劑，以降低其可燃性。
泡沫體工業(yè)歷史上一直使用液體氟碳發(fā)泡劑例如三氯氟甲烷(CFC-11)和1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，因為它們?nèi)菀子糜诩庸l件。氟碳類不僅因其揮發(fā)性而起發(fā)泡劑作用，而且也被密封或夾帶于該剛性泡沫體的密閉泡孔結(jié)構(gòu)中，是剛性聚氨酯泡沫體低熱導(dǎo)性能的重大貢獻(xiàn)者。
氟碳類作為較好商業(yè)性膨脹或發(fā)泡劑在隔熱泡沫體應(yīng)用上的使用，部分地建立在所得到的、與所產(chǎn)生的泡沫體相聯(lián)系的K-因子的基礎(chǔ)之上。K-因子定義為1小時內(nèi)通過1平方英尺1英寸厚均勻材料傳導(dǎo)的熱能傳遞速率，其中，該材料的兩個表面之間垂直跨越溫差為1華氏度。由于閉孔聚氨酯型泡沫體的效用部分地基于其隔熱性能，因而，確認(rèn)能產(chǎn)生較低K-因子泡沫體的材料會是有利的。
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)是已知的發(fā)泡劑。見美國專利No.5,496,866；5,574,192；5,917,098；和6,080,799，其全文列為本文參考文獻(xiàn)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用一種包含HFC-245fa和HFC-365mfc的共混物且其中HFC-245以主要數(shù)量存在的發(fā)泡劑制備的泡沫體顯示出比HFC-365mfc和HFC-245fa兩者單獨均有改善的K-因子。這種改善是非線性，這一點出乎意料之外，因為該混合物是非共沸的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供包含、基本組成為或組成為1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的混合物。較好，該組合物包含約51～約99wt％1，1，1，3，3-五氟丙烷和約1～約49wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷。更好，該組合物包含約75～約99wt％1，1，1，3，3-五氟丙烷和約1～約25wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷。
在一種實施方案中，本發(fā)明提供一種包含本發(fā)明組合物的發(fā)泡劑。
在另一種實施方案中，本發(fā)明提供一種基于異氰酸酯的泡沫體組合物制備方法，包含使那些將在本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物的存在下反應(yīng)形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體的組分的混合物反應(yīng)和發(fā)泡。
在又另一種實施方案中，本發(fā)明提供一種從含有本發(fā)明的發(fā)泡組合物的聚合物泡沫體配方制備的閉孔泡沫體。
在又另一種實施方案中，本發(fā)明提供一種多醇預(yù)混組合物，包含一種多醇和本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物。


圖1是不同溫度下本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物中HFC-245fa wt％與K-因子的函數(shù)關(guān)系圖。
具體實施例方式
關(guān)于使用氫氟碳類作為發(fā)泡劑的剛性或柔軟聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體的制備，可以采用業(yè)內(nèi)眾所周知的方法中任何一種。見Saunders and Frisch，卷I和II，Polyurethanes Chemistry andTechnology(1962)。一般來說，聚氨酯或聚異氰脲酸酯是通過合并一種異氰酸酯、一種多醇或多醇混合物、一種發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物、及其它材料例如催化劑、表面活性劑、和任選地阻燃劑、著色劑、或其它添加劑來制備的。
在很多應(yīng)用中，方便的是提供預(yù)共混泡沫體配方中聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體的成分。最典型的是，將泡沫體配方預(yù)共混成兩種組分。異氰酸酯或多異氰酸酯組合物包含第一組分，通常稱為“A”組分。多醇或多醇混合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、及其它異氰酸酯反應(yīng)性成分包含第二組分，通常稱為“B”組分。雖然表面活性劑、催化劑和發(fā)泡劑通常放在多醇側(cè)，但它們可以放在另一側(cè)，或者部分地放在一側(cè)和部分地放在另一側(cè)。因此，聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體，通過將A側(cè)組分和B側(cè)組分合在一起就能容易地制備，這要么對于小型制備來說用手混要么較好用機(jī)器混合技術(shù)，形成塊料、板坯料、層壓體料、現(xiàn)場灌注板材及其它物品、噴霧施用泡沫體、泡沫等。任選地，其它成分例如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑、水、和甚至其它多醇可以作為第三股進(jìn)料流添加到混合頭或反應(yīng)部位。然而，最方便的是，把它們?nèi)紦饺胍环NB組分中。
在聚氨酯或聚異氰脲酸酯合成中可以采用任何一種有機(jī)多異氰酸酯，包括脂肪族的和芳香族的多異氰酸酯。作為一類，較好的是芳香族多異氰酸酯。剛性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體合成用的較好多異氰酸酯是多亞甲基多苯基異氰酸酯，尤其含有約30～約85wt％亞甲基二(苯基異氰酸酯)、其余為包含官能度高于2的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物的混合物。可撓曲聚氨酯泡沫體合成用的較好多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯，包括但不限于2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、及其混合物。
剛性聚氨酯泡沫體制造中使用的典型多醇包括但不限于芳香族氨基系聚醚多醇，例如，以與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合的2，4-和2，6-甲苯二胺的混合物為基礎(chǔ)的那些。這些多醇在現(xiàn)場灌注模塑泡沫體中得到利用。另一個實例是芳香族烷胺基系聚醚多醇，例如，以乙氧基化和/或丙氧基化氨乙基化壬基苯酚衍生物為基礎(chǔ)的那些。這些多醇一般在噴霧施用聚氨酯泡沫體中得到利用。另一個實例是蔗糖系多醇，例如，以與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合的蔗糖衍生物和/或蔗糖與甘油衍生物的混合物為基礎(chǔ)的那些。這些多醇一般在現(xiàn)場灌注模塑泡沫體中得到利用。
可撓曲聚氨酯泡沫體制造中使用的典型多醇包括但不限于以與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等縮合的甘油、乙二醇、三(羥甲基)丙烷、乙二胺、季戊四醇等為基礎(chǔ)的那些。這些一般稱為“聚醚多醇”。另一個實例是接枝共聚物多醇，包括但不限于有接枝到聚醚多醇鏈上的乙烯基聚合物的慣常聚醚多醇。又另一個實例是聚脲改性多醇，其組成為有聚脲微粒分散于該多醇中的慣常聚醚多醇。
聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體中使用的多醇的實例包括但不限于芳香族聚酯多醇，例如，以從乙二醇、二甘醇、或丙二醇等多醇生成的鄰苯二甲酸型或?qū)Ρ蕉姿嵝王サ膹?fù)雜混合物為基礎(chǔ)的那些。這些多醇用于剛性層壓板坯料中，而且可以與蔗糖系多醇等其它類型的多醇共混并用于聚氨酯泡沫體用途。
聚氨酯泡沫體制造中使用的催化劑典型地是叔胺，包括但不限于N-烷基嗎啉、N-烷基鏈烷醇胺、N，N-二烷基環(huán)烷基胺，和烷基胺類，其中烷基基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、丁基等，及其異構(gòu)體形式，以及雜環(huán)胺類。典型的但非限定性的實例是三亞乙基二胺、四甲基乙二胺、二(2-二甲胺基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N-乙基嗎啉、2-甲基哌嗪、N，N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、甲基三亞乙基二胺、及其混合物。
任選地使用非胺聚氨酯催化劑。此類催化劑中典型的是下列的有機(jī)金屬化合物鉛、錫、鈦、銻、鈷、鋁、汞、鋅、鎳、銅、錳、鋯、及其混合物。催化劑實例包括但不限于2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、氯化鐵、三氯化銻、和乙醇酸銻。較好的有機(jī)錫類包括羧酸亞錫鹽，例如辛酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、月桂酸亞錫等，以及羧酸二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫等。
在聚異氰脲酸酯泡沫體的制備中，使用三聚催化劑，以期使有過量A組分的共混物轉(zhuǎn)化成聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫體。所采用的三聚催化劑可以是業(yè)內(nèi)人士已知的任何催化劑，包括但不限于甘氨酸鹽和叔胺三聚催化劑、堿金屬羧酸鹽、及其混合物。這些類別中較好的是乙酸鉀、辛酸鉀、和N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸鹽。
分散劑、泡孔穩(wěn)定劑、和表面活性劑可以摻入發(fā)泡劑混合物中。添加較好稱之為硅油的表面活性劑，用來作為泡孔穩(wěn)定劑。一些代表性材料是以DC-193、B-8404、和L-5340商品名銷售的，它們一般是聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如美國專利2,834,748、2,917,480、和2,846,458號中公開的那些。
該發(fā)泡劑混合物的其它任選添加劑可以包括阻燃劑，例如磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸氫二銨、各種鹵代芳香族化合物、氧化銻、鋁三水合物、聚氯乙烯等。其它任選成分可以包括0～約3％水，后者能與該異氰酸酯化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。該二氧化碳起到輔助發(fā)泡劑作用。
該混合物中也包括的是發(fā)泡劑。一般地說，該共混混合物中存在的發(fā)泡劑數(shù)量決定于最終聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體產(chǎn)品的所希望泡沫體密度。所生產(chǎn)的聚氨酯泡沫體，對于剛性聚氨酯泡沫來說，密度可以在約0.5磅/立方英尺～約40磅/立方英尺、較好約1.0～約20.0磅/立方英尺、最好約1.5～約6.0磅/立方英尺之間變化，而對于可撓曲泡沫體來說，密度可以在約1.0～約4.0磅/立方英尺之間變化。所得到的密度是發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物在A和/或B組分中存在的或即在該泡沫體制備時添加的數(shù)量的函數(shù)。
在另一種實施方案中，本發(fā)明的混合物和組分可以在可噴霧組合物中要么單獨要么與已知推進(jìn)劑組合用來作為推進(jìn)劑。該可噴霧組合物包含、基本組成為、和組成為要噴霧的材料，以及包含、基本組成為、和組成為本發(fā)明的混合物或組合物的推進(jìn)劑。惰性成分、溶劑、及其它材料也可以存在于該可噴霧混合物中。較好，該可噴霧組合物是一種氣霧劑。要噴霧的適用材料包括但不限于化妝品材料例如除臭劑、香味劑、噴發(fā)膠、清潔劑、和拋光劑以及醫(yī)藥材料例如抗哮喘和抗口臭藥劑。
本發(fā)明的組合物也可以用于一種溶解或去除基材表面上的污染物的方法，該方法包含、基本組成為、和組成為使該基材與本發(fā)明的組合物接觸的步驟。
實施例本發(fā)明進(jìn)一步用以下實施例來說明，其中，份或百分率均以重量計，除非另有說明。實施例中使用了下列材料。
多醇一種聚酯多醇，OH值為240，含有一種兼容化劑以有助于可混溶性，購自Stepan公司。
阻燃劑一種磷酸氯丙酯，購自Akzo Nobel公司。
HFC-245fa1，1，1，3，3-五氟丙烷，可購自Honeywell國際公司。
HFC-3651，1，1，3，3-五氟丁烷，可購自Solvay公司。
表面活性劑A一種聚硅氧烷-聚醚共聚物，可購自Goldschmidt公司。
催化劑A一種無機(jī)鉀系胺，可購自Air Products公司。
催化劑B一種三聚催化劑，可購自Air Products公司。
實施例1在本實施例中，剛性聚異氰脲酸酯泡沫體是用表1中所示配方制備的。
該泡沫體是用通稱為“手混”的一般程序制備的。對于每一種發(fā)泡劑或發(fā)泡劑對來說，多醇、表面活性劑、和催化劑的預(yù)混物是按表1中顯示的相同比例制備的。共混了每種配方約100克。該預(yù)混物是用一只32盎司漆桶共混的，用一臺Conn2英寸直徑ITC混合機(jī)以大約1500rpm攪拌直至達(dá)到一種均勻共混物。當(dāng)混合完成時，將漆桶加蓋，置于控制在32°F的電冰箱中。該泡沫體發(fā)泡劑或預(yù)共混的發(fā)泡劑對也貯存于32°F的壓力瓶中。A組分保持在70°F的密封容器中。
預(yù)冷卻的發(fā)泡劑按所需數(shù)量添加到該預(yù)混物中。該內(nèi)容物用一臺以1000rpm旋轉(zhuǎn)的Conn 2英寸ITC混合槳攪拌2分鐘。此后，該混合容器和內(nèi)容物再稱重。如果有重量損失，就向該溶液中添加發(fā)泡劑或其共混物，以補(bǔ)充任何重量損失。然后，將漆桶加蓋、重新放進(jìn)電冰箱中。
該內(nèi)容物再次冷卻到50°F后大約10分鐘，將該混合容器從電冰箱中取出，拿到該混合站。把一份預(yù)稱重的A組分異氰脲酸酯迅速添加到B組分中，各成分用一臺以3000rpm旋轉(zhuǎn)的Conn 2英寸直徑ITC混合槳混合10秒鐘，傾入一個8”×8”×4”紙板式蛋糕盒中，使之隆起。記錄各個聚氨酯泡沫體樣品的乳白期、引發(fā)期、凝膠時間和無粘時間。
各泡沫體在盒中在室溫下固化至少24小時。固化后，各塊切邊成均一尺寸，測定密度。不符合密度規(guī)格1.7±0.1磅/立方英尺的任何泡沫體都拋棄并制備新泡沫體。
在確保所有泡沫體都符合密度規(guī)格之后，按照ASTM C518測試各泡沫體的K-因子。K-因子結(jié)果列于表1中。
表1

圖1顯示，用HFC-365mfc和HFC-245fa的混合物生產(chǎn)的泡沫體的K-因子意外地低于只用兩者中任意一種材料所達(dá)到的數(shù)值。尤其令人驚訝的是在較低溫度下用HFC-245fa與HFC-365mfc的混合物生產(chǎn)的泡沫體的有利較低K-因子。
權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)組合物，包含約51～約99wt％1，1，1，3，3-五氟丙烷和約1～約49wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，1，1，1，3，3-五氟丙烷以約75～約99wt％的數(shù)量存在，而1，1，1，3，3-五氟丁烷以約1～約25wt％的數(shù)量存在。
3.聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體組合物的制備方法，包含在權(quán)利要求1或2的發(fā)泡劑的存在下使能反應(yīng)生成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體的各組分的混合物反應(yīng)、發(fā)泡。
4.一種閉孔泡沫體組合物，是從一種含有權(quán)利要求1或2的發(fā)泡劑的聚合物泡沫體配方制備的。
5.一種多醇與一種發(fā)泡劑的一種預(yù)混物，其中，該發(fā)泡劑包含權(quán)利要求1或2的發(fā)泡劑組合物。
6.使一種基材表面上的污染物溶解或去除的方法，包含使該基材與權(quán)利要求1或2的組合物接觸的步驟。
7.一種可噴霧組合物，包含一種要噴霧的材料和一種包含權(quán)利要求1或2的組合物的推進(jìn)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及1，1，1，3，3－五氟丙烷和1，1，1，3，3－五氟丁烷的混合物。該共混物可用來作為聚合物泡沫體的發(fā)泡劑、溶劑、氣霧劑推進(jìn)劑和傳熱介質(zhì)。
文檔編號C08G101/00GK1529728SQ02809687
公開日2004年9月15日 申請日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月21日
發(fā)明者M·C·博丹, D·J·威廉斯, R·里加爾, L·B·貝門特, M C 博丹, 傭 , 威廉斯, 貝門特 申請人:霍尼韋爾國際公司