專利名稱：四氟乙烷、五氟丙烷和甲基丁烷的類共沸組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和2-甲基丁烷的類共沸組合物。
背景已發(fā)現(xiàn)，基于碳氟化合物的流體在工業(yè)上被廣泛應用，包括冷凍劑、氣溶膠噴射劑、發(fā)泡劑、傳熱介質和氣態(tài)電介質。由于使用上述某些流體估計會帶來環(huán)境問題，最好使用具有低臭氧耗竭潛勢或甚至是零臭氧耗竭潛勢的流體，如氫氟烴類(″HFC′類″)。因此，最理想的是使用不含有氯氟烴類(″CFC類″)或氫氯氟烴類(″HCFC類″)的流體。此外，使用單組分流體或使用在沸騰和蒸發(fā)條件下不分餾的共沸混合物是可取的。然而，由于共沸的形成不易預見，因此，確定新的對環(huán)境安全的不分餾混合物頗為復雜。
在工業(yè)上，一直尋找新的基于碳氟化合物的混合物替代品，該混合物被認為是CFC類和HCFC類的環(huán)境安全替代品。尤為使人感興趣的是含有具有低臭氧耗竭潛勢的氫氟烴和非碳氟化合物的混合物。所述混合物是本發(fā)明的發(fā)明目的。
附圖簡述

圖1是含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和2-甲基丁烷的組合物的三元沸點圖。
優(yōu)選實施方案的說明本發(fā)明人開發(fā)了幾種有助于滿足對CFC類和HCFC類替代品的持續(xù)需求的組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了含有1，1，1，2-四氟乙烷(″HFC-134a″)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(″HFC-245fa″)和2-甲基丁烷的類共沸組合物。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物提供了用于替代當前使用的CFC類和HCFC類的符合環(huán)境要求的具有零臭氧耗竭潛勢替代品。而且，本發(fā)明優(yōu)選組合物的特性使得CFC和HCFC替代組合物優(yōu)于單用1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷或2-甲基丁烷。
組合物本發(fā)明組合物是類共沸組合物。廣義上講，本發(fā)明使用的術語“類共沸”包括嚴格共沸組合物和具有類共沸混合物特性的組合物。根據(jù)基本原理，流體的熱力學狀態(tài)由壓力、溫度、液相組成和蒸氣組成決定。共沸混合物是在上述壓力和溫度下液相和蒸氣組成相同的兩組分或多組分體系。在實踐中，這意味著，共沸混合物的組分恒沸且在相變過程中不能分離。
類共沸組合物是恒沸或基本恒沸。換句話講，對于類共沸組合物而言，在沸騰或蒸發(fā)過程中形成的蒸氣的組成與原始液相的組成相同或基本相同。因此，伴隨沸騰或蒸發(fā)，液體組成的變化(如果有變化的話)甚微或可以忽略不計。這與非類共沸組合物不同，在非類共沸組合物沸騰或蒸發(fā)過程中，液相組成發(fā)生顯著變化。在所述范圍內(nèi)的本發(fā)明所有類共沸組合物和在所述范圍之外的某些組合物是類共沸的。
本發(fā)明類共沸組合物可含有不形成新的類共沸體系的其它組分或含有不在第一餾分中的其它組分。所述第一餾分是蒸餾柱在全回流條件下達到穩(wěn)態(tài)操作后產(chǎn)生的初餾分。確定添加某種組分是否形成新的類共沸體系并導致超出本發(fā)明范圍的一種方法是將含該組分的組合物試樣在預期可將非共沸混合物分離為單獨組分的條件下蒸餾。如果含該附加組分的混合物是非類共沸的，則附加組分會從類共沸組分中分餾出來。如果混合物是類共沸的，則可以獲得一些有限量的第一餾分，該餾分含有所有混合物組分并且是恒沸的或具有與單一物質一樣的特性。
由此可以推定，類共沸組合物的另一個特征是存在一些含有不同比例的相同組分的類共沸或恒沸組合物。所有這些組合物均被包括在術語“類共沸”和“恒沸”中。例如，已知，在不同壓力下，給定共沸物的組成至少會稍有變化，組合物的沸點也是如此。因此，A和B的共沸物表示一種獨特的關系，但是，其組成隨溫度和/或壓力是可變的。由此可見，對于類共沸組合物，存在一些含有不同比例的相同組分的類共沸組合物。所有這些組合物均被包括在本發(fā)明使用的術語“類共沸”中。
本發(fā)明提供了含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和2-甲基丁烷的共沸和類共沸組合物。優(yōu)選，本發(fā)明的新的類共沸組合物含有有效量的1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和2-甲基丁烷。本發(fā)明使用的術語“有效量”是指各組分的量，當各組分以該量與其它組分混合時能夠形成本發(fā)明的類共沸組合物。
這些實施方案優(yōu)選提供了含有約10-98重量份HFC-134a、約1-60重量份HFC-245fa和約1-60重量份2-甲基丁烷的類共沸組合物，更優(yōu)選提供了基本上由約10-98重量份HFC-134a、約1-60重量份HFC-245fa和約1-60重量份2-甲基丁烷組成的類共沸組合物。所述組合物的特征在于在14.61psia下，其沸點為-25.80℃±4℃，優(yōu)選±2℃，更優(yōu)選±1℃。
該實施方案的優(yōu)選、更優(yōu)選和最優(yōu)選組合物列于表1中。表1中的數(shù)值范圍理解為“大約”的數(shù)值。
表1
組合物的應用本發(fā)明組合物可以作為CFC類和HCFC類替代品用于很多領域。例如，本發(fā)明組合物可以用作溶劑、發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑和氣溶膠。
本發(fā)明的一個實施方案涉及含有一種或多種本發(fā)明類共沸組合物的發(fā)泡劑。在其它實施方案中，本發(fā)明提供了可發(fā)泡組合物，優(yōu)選聚氨酯和聚異氰脲酸酯發(fā)泡組合物，以及制備泡沫體的方法。在所述泡沫體實施方案中，發(fā)泡組合物中含有一種或多種本發(fā)明類共沸組合物作為發(fā)泡劑，正如本領域公知的那樣，所述發(fā)泡組合物優(yōu)選含有一種或多種能在適當條件下反應并發(fā)泡形成泡沫或微孔結構的其它組分。本發(fā)明方法優(yōu)選包括提供所述可發(fā)泡組合物并使其在獲得泡沫體、優(yōu)選獲得閉孔泡沫塑料的有效條件下反應。本發(fā)明還涉及由含有發(fā)泡劑的聚合物泡沫配方制得的泡沫體，優(yōu)選閉孔泡沫塑料，所述發(fā)泡劑含有本發(fā)明類共沸組合物。
在本發(fā)明泡沫體實施方案中，可以采用或適用本領域的任何公知方法，如在″Polyurehanes Chemistry and Technology，″VolumesI and II，Saunders and Frisch，1962，John Wiley and Sons，NewYork，NY中描述的方法，將該文獻通過引用并入本文中。通常，這樣的優(yōu)選方法包括將異氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、含有一種或多種本發(fā)明組合物的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物與其它物質(例如，催化劑、表面活性劑和任選的阻燃劑、著色劑和其它添加劑)混合，來制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體。在許多應用中，適宜以預混配方(pre-blended formulations)的形式提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體的組分。最典型的是，將泡沫配方預混為兩組分。異氰酸酯和任選的某些表面活性劑和發(fā)泡劑構成第一組分，通常稱為“A”組分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和其它異氰酸酯活性組分構成第二組分，通常稱為“B”組分。因此，通過混合A和B組分(對于小量生產(chǎn)可以用手工混合，優(yōu)選用機械混合法)，形成塊狀體、板狀體、層壓品、現(xiàn)場灌塑面板(pour-in-place panels)及其它物件、噴涂泡沫體、泡沫等，容易制得聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體。任選地，其它組分，如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑和甚至是其它多元醇可作為第三料流加入混料端部或反應部位。但是，最適宜的是，如上所述，將它們?nèi)炕烊隑-組分中。
還可以使用本發(fā)明組合物生產(chǎn)熱塑性泡沫塑料。例如，可采用常規(guī)方法，將常規(guī)的泡沫聚氨酯和聚異氰脲酸酯配方與類共沸組合物混合，制得剛性泡沫塑料。
已發(fā)現(xiàn)，用HFC-134a發(fā)泡的泡沫體的相對初始和經(jīng)時熱導率低并且低溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，因此，含有HFC-134a的本發(fā)明類共沸混合物特別適合用作泡沫發(fā)泡劑。特別令人感興趣的是那些任選還含有其它零臭氧耗竭物質的本發(fā)明類共沸組合物，所述的其它零臭氧耗竭物質是，例如，其它氫氟烴類，如二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227)、五氟丁烷(HFC-365)和惰性氣體，如空氣、氮氣、二氧化碳。如果上述氫氟烴類存在異構現(xiàn)象，則可以單獨使用各異構體或使用異構體混合物。
還可以將分散劑、泡孔穩(wěn)定劑和表面活性劑混入發(fā)泡劑混合物中。加入表面活性劑，優(yōu)選加入熟知的硅油作為泡孔穩(wěn)定劑。一些代表性物質以DC-193、B-8404和L-5340的品名出售，通常，它們是諸如US2,834,748、2,917,480和2,846,458中公開的聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。用于發(fā)泡劑混合物的其它任選的添加劑可以包括阻燃劑，如磷酸三(2-氯乙)酯、磷酸三(2-氯丙)酯、磷酸三(2，3-二溴丙)酯、磷酸三(1，3-二氯丙)酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳香化合物、氧化銻、鋁三水合物、聚氯乙烯等。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的類共沸組合物可以用作可霧化組合物中的噴射劑，可單獨使用或與已知噴射劑合用。該可霧化組合物含有待噴物和噴射劑，或基本上由或由待噴物和噴射劑組成，所述噴射劑含有本發(fā)明類共沸組合物，或基本上由或由本發(fā)明類共沸組合物組成。該可霧化混合物中還可以存在惰性成份、溶劑和其它物質。優(yōu)選，該可霧化組合物為氣溶膠。合適的待噴物包括，但不限于，化妝用物質，如除臭劑、香料、噴發(fā)膠、去垢劑和拋光劑，以及藥物，如抗哮喘和抗口臭藥物。
本發(fā)明組合物的組分是市售已知物質或可以通過已知方法制得。優(yōu)選，這些組分的純度足夠高，以免對體系的冷卻或加熱特性、恒沸特性或發(fā)泡劑特性產(chǎn)生不利影響。就計量劑量吸入器而言，可以采用有關的Good Manufacturing Process來生產(chǎn)這些物質。
根據(jù)需要，可以加入其它組分，以調整本發(fā)明類共沸組合物的特性。例如，在本發(fā)明組合物用作制冷劑的情況下，可以加入油溶性助劑。還可以加入穩(wěn)定劑及其它物料，以提高本發(fā)明組合物的特性。
實施例實施例1
使用由頂部帶有冷凝器的真空套管構成的沸點升高計，向沸點升高計中加入大約20g HFC-134a，然后加入少量HFC-245fa，測定增值，并加入少量2-甲基丁烷，測定增值。當將HFC-245fa和2-甲基丁烷加入到HFC-134a中時，觀測到溫度下降，這表明形成了三元最低共沸混合物。大約0.1-30重量％的HFC-245fa和0.1至9-10重量％的2-甲基丁烷，組合物沸點的變化大約為1℃或更低。研究表2所示的三元混合物，該組合物沸點的變化大約為1℃或更低。因此，在該范圍內(nèi)，組合物具有共沸和/或類共沸特性。
表2
圖1是表2所列沸點數(shù)據(jù)的圖解表示。
實施例2將羥基值為380的100g聚醚(通過將氧化丙烯加入到蔗糖、丙二醇和水的溶液中獲得該聚醚)與用作穩(wěn)泡劑的2g硅氧烷聚醚共聚物和3g二甲基環(huán)己胺混合。在攪拌條件下，將100g該混合物與15g的HFC-134a、HFC-245fa、甲基丁烷和水的類共沸組合物(用作發(fā)泡劑)充分混合。得到的混合物與152g粗4，4′-二異氰酸基二苯基甲烷一起發(fā)泡。檢驗得到的剛性泡沫體，發(fā)現(xiàn)其質量優(yōu)良。
實施例3該實施例說明了使用本發(fā)明發(fā)泡劑組合物制得的泡沫體的相關熱數(shù)據(jù)。
采用通常稱為“手工混合”的普通工藝制得泡沫體#1。對于每個或每對發(fā)泡劑，按表3所示的相同比例制備多元醇、Terate 2541、表面活性劑、Tegostab B8433、催化劑、Dabco K-15和Polycat 8的預混物。混合約2kg，以確保所有的給定系列泡沫體都由相同預混母料制得。在1加侖漆罐中混合預混物，并用ITC混合機(Conn 2″直徑)在1500rpm速度下攪拌，直至達到均勻混合。當混合完成后，將物料轉移至1加侖玻璃瓶中并密封。然后將瓶放置在控溫于32°F的冷藏箱中。預混泡沫發(fā)泡劑并與用作混合容器的32盎司錫罐一起置于冷藏箱中。將A組分異氰酸酯置于70°F的密封容器中。
表3
1購自COSA的多元醇；羥基值＝240；2購自Goldschmidt Chemical Company的表面活性劑；3購自Air Product s&Chemicals Inc.的催化劑；4含有大約40重量％亞甲基雙(異氰酸苯酯)的聚亞甲基聚(異氰酸苯酯)混合物，其余量為官能度大于2的聚亞甲基聚(異氰酸苯酯)；異氰酸酯當量＝大約134；購自BASF Corp.。
為了制得各泡沫體，將等于配方重量的B組分稱入預先調至32°F的32盎司錫罐中。向其中加入也預先調至32°F的所需量發(fā)泡劑混合物。該內(nèi)容物用Conn 2″ITC攪合葉片在大約1000rpm速度下攪拌2分鐘。然后，重新稱重混合容器和其內(nèi)容物。如果有重量損失，則加入較低沸點發(fā)泡劑以彌補損失。再攪拌內(nèi)容物30秒，再將罐放入冷藏箱中。
在內(nèi)容物再次冷卻至32°F約10分鐘后，從冷藏箱中移出混合容器并放至混合操作臺上。將預先稱重的A組分異氰酸酯迅速加入B組分中，用ITC攪合葉片(Conn 2″直徑)在3000rpm速度下混合各組分10秒，并注入8″×8″×4″紙板盒中使其起發(fā)，記錄每個聚氨酯泡沫體樣品的膏化時間、引發(fā)時間、凝膠時間和脫粘時間。
使泡沫體在盒中室溫固化至少24小時。固化后，將塊狀體修整為均勻大小并測定密度。丟棄不符合2.0±0.1lb/ft3密度規(guī)格的泡沫體，并通過調節(jié)配方中的發(fā)泡劑量獲得規(guī)定密度來制備新泡沫體。
在確保所有泡沫體均符合密度規(guī)格后，根據(jù)ASTM C518測試泡沫體K值。檢驗得到的剛性泡沫體，發(fā)現(xiàn)其品質優(yōu)良。
權利要求
1.基本上由約1-60重量％2-甲基丁烷、約1-60重量％HFC-245fa和約98-10重量％1，1，1，2-四氟乙烷組成的類共沸組合物，所述組合物在14.57psia下的沸點為-25.80℃±4。
2.根據(jù)權利要求1的類共沸組合物，基本上由約1-30重量％2-甲基丁烷、約1-30重量％HFC-245fa和約98-40重量％1，1，1，2-四氟乙烷組成。
3.根據(jù)權利要求1的類共沸組合物，基本上由約1-10重量％2-甲基丁烷、約1-10重量％HFC-245fa和約98-80重量％1，1，1，2-四氟乙烷組成。
4.含有權利要求1的類共沸組合物的發(fā)泡劑組合物。
5.含有權利要求2的類共沸組合物的發(fā)泡劑組合物。
6.含有權利要求3的類共沸組合物的發(fā)泡劑組合物。
7.一種制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，包括在含權利要求1組合物的揮發(fā)性發(fā)泡劑存在下，使能夠反應形成聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的組分混合物反應并發(fā)泡。
8.一種制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，包括在含權利要求2組合物的揮發(fā)性發(fā)泡劑存在下，使能夠反應形成聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的組分混合物反應并發(fā)泡。
9.一種制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，包括在含權利要求3組合物的揮發(fā)性發(fā)泡劑存在下，使能夠反應形成聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的組分混合物反應并發(fā)泡。
10.在含權利要求1類共沸組合物的發(fā)泡劑存在下，通過聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯發(fā)泡制得的閉孔泡沫組合物。
11.在含權利要求2類共沸組合物的發(fā)泡劑存在下，通過聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯發(fā)泡制得的閉孔泡沫組合物。
12.在含權利要求3類共沸組合物的發(fā)泡劑存在下，通過聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯發(fā)泡制得的閉孔泡沫組合物。
13.多元醇與含權利要求1類共沸組合物的發(fā)泡劑的預混物。
14.多元醇與含權利要求2組合物的發(fā)泡劑的預混物。
15.多元醇與含權利要求3組合物的發(fā)泡劑的預混物。
16.一種含有待噴物和噴射劑的可霧化組合物，其中所述噴射劑含有權利要求1的組合物。
17.根據(jù)權利要求16的可霧化組合物，其中可霧化組合物是氣溶膠。
18.根據(jù)權利要求17的可霧化組合物，其中可霧化組合物是化妝用物質。
19.根據(jù)權利要求17的組合物，其中待噴物是藥物。
20.一種用于從1，1，1，2-四氟乙烷中除去2-甲基丁烷的方法，該方法包括蒸餾1，1，1，2-四氟乙烷、HFC-245fa和2-甲基丁烷的混合物，將基本上由1，1，1，2-四氟乙烷、HFC-245fa和2-甲基丁烷組成的共沸或類共沸組合物從以超過所述共沸物濃度的量存在的1，1，1，2-四氟乙烷中分離出來。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中，在進行所述蒸餾步驟前，將所述1，1，1，2-四氟乙烷和2-甲基丁烷的混合物進行相分離，以除去大部分2-甲基丁烷。
22.含有由權利要求4的發(fā)泡劑制得的泡孔氣體的閉孔泡沫塑料。
23.含有由權利要求5的發(fā)泡劑制得的泡孔氣體的閉孔泡沫塑料。
24.含有由權利要求6的發(fā)泡劑制得的泡孔氣體的閉孔泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明提供了1，1，1，2－四氟乙烷、1，1，1，3，3－五氟丙烷和2－甲基丁烷的類共沸組合物，該組合物符合環(huán)境要求并用作冷凍劑、氣溶膠噴射劑、計量劑量吸入器、聚合物泡沫體發(fā)泡劑、傳熱介質和氣態(tài)電介質。
文檔編號C11D17/00GK1541261SQ02815653
公開日2004年10月27日 申請日期2002年6月10日 優(yōu)先權日2001年6月8日
發(fā)明者M·C·博丹, G·M·克諾佩克, H·T·法姆, R·R·辛, D·J·威廉斯, M C 博丹, 克諾佩克, 威廉斯, 法姆, 辛 申請人:霍尼韋爾國際公司