用于固定燃燒系統(tǒng)的富含甲烷的天然氣供應(yīng)的制作方法
【專利摘要】公開一種用于運(yùn)行天然氣提供動(dòng)力的固定燃燒系統(tǒng)的方法，所述固定燃燒系統(tǒng)如內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)、爐子、火焰加熱器、發(fā)電設(shè)備、焚化爐等。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例中，乙烷和更重?zé)N或丙烷和更重?zé)N(29)從天然氣進(jìn)料流(3)去除(90)，以提供用以給所述固定燃燒系統(tǒng)(100)加燃料的富含甲烷的天然氣流(5)。這種方法的一個(gè)實(shí)施例提供可再生吸附介質(zhì)去除高碳烴的用途，所述可再生吸附介質(zhì)通過微波加熱系統(tǒng)再生。所述再生步驟可以按分批法、半連續(xù)法或連續(xù)法形式操作。
【專利說明】
用于固定燃燒系統(tǒng)的富含甲烷的天然氣供應(yīng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種使用具有減少的更重?zé)N含量的富含甲烷的天然氣供應(yīng)來運(yùn)行天 然氣提供動(dòng)力的固定燃燒系統(tǒng)的方法，所述固定燃燒系統(tǒng)例如內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)、爐子、火焰加熱 器、發(fā)電設(shè)備或焚化爐。所述方法尤其適用于運(yùn)行固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，確切地說，用以給油田 設(shè)備提供動(dòng)力的那些發(fā)動(dòng)機(jī)。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣主要由飽和烴組分組成，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和更重?zé)N。天然氣典型地 含有約60-100摩爾百分比甲烷，其余主要是更重烷烴。碳數(shù)目增加的烷烴通常以減少量存 在。還可以存在二氧化碳、硫化氫、氮?dú)夂推渌鼩怏w。
[0003] 從天然氣分離稱為天然氣液(NGL)的高碳烷烴以提供富含甲烷的天然氣流存在諸 多原因。一個(gè)此類原因是為了符合管道規(guī)格或液化天然氣(LNG)有關(guān)熱值、露點(diǎn)和冷凝的規(guī) 格。一些固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，如天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)，經(jīng)設(shè)計(jì)以在特定BTU范圍內(nèi)針對(duì)最優(yōu)效率而操 作，并且如果在更高的BTU下操作，那么可能需要更高的維護(hù)成本、更高的操作溫度、降低的 設(shè)備預(yù)期壽命，和/或?qū)е挛廴驹黾印?br>[0004] 另外，從天然氣回收天然氣液可以是經(jīng)濟(jì)上所需的。包括乙烷、丙烷、丁烷和更少 量其它重?zé)N的NGL可以用作石化原料，其中其具有與其作為燃?xì)饨M分的值相比更高的值。
[0005] 在其它情況下，氣體是與油一起共同生產(chǎn)并且NGL的濃度可以是介于氣流的零點(diǎn) 幾百分比到數(shù)十百分比的極大范圍內(nèi)。這種氣體可以由于高含量的二氧化碳、氮?dú)夂推渌?組分而具有不良質(zhì)量。氣體流速可能較小并且將管道帶到產(chǎn)生天然氣的分離位置常常是不 經(jīng)濟(jì)的，此類氣體有時(shí)稱為閑置氣體。在這些情況下，最佳替代方案是燃燒所述氣體。然而， 燃燒NGL中富含的氣體可能對(duì)環(huán)境具有顯著負(fù)面影響，導(dǎo)致大量C0 2和熱量注入大氣中。除 捕獲可以儲(chǔ)存于槽中用于后續(xù)運(yùn)輸和出售的經(jīng)分離NGL的價(jià)值以外，從氣體去除NGL以減小 無益地釋放于環(huán)境中的C0 2的量和熱量將對(duì)環(huán)境有利。
[0006] 從天然氣流分離天然氣液存在兩個(gè)基本步驟。首先，必須從天然氣提取液體。其 次，這些天然氣液必須自身分離成其基本組分。存在從天然氣流去除NGL的兩種原理技術(shù)， 是吸油方法和低溫膨脹機(jī)工藝。這兩種工藝占總天然氣液生產(chǎn)的大約90%。
[0007] NGL提取的吸收方法使用對(duì)NGL具有親和力的吸附油。在油已經(jīng)帶走任何NGL前，其 稱為"貧"吸收油。隨著天然氣通過吸收塔，其與吸收高比例NGL的吸收油接觸?，F(xiàn)在含有NGL 的"富"吸收油經(jīng)由底部離開吸收塔。其現(xiàn)在是吸收油、丙烷、丁烷、戊烷和其它更重?zé)N的混 合物。將富油進(jìn)料到蒸餾的貧油中，其中將混合物加熱到高于NGL沸點(diǎn)但低于油沸點(diǎn)的溫 度。這種工藝允許從天然氣流回收大約75%的丁烷和85到90%的戊烷和更重分子。
[0008] 雖然存在許多已知吸附工藝，但總是在高回收率和工藝簡(jiǎn)單性(即低資本投資)之 間存在折衷。常見吸附技術(shù)聚焦于烴的去除，其在富含非烴的流體中非常起作用，但是在烴 連續(xù)流的適用性方面受到限制。另外，這種技術(shù)對(duì)某些分子尺寸/重量無選擇性。
[0009] 低溫工藝也用于從天然氣提取NGL。雖然吸收方法可以提取幾乎所有的較重NGL， 但是較輕烴(如乙烷)常常更加難以從天然氣流回收。在某些情況下，將較輕NGL簡(jiǎn)單地保留 在天然氣流中是經(jīng)濟(jì)的。然而，如果提取乙烷和其它較輕烴是經(jīng)濟(jì)的，那么低溫工藝需要高 回收率。基本上，低溫工藝由將氣流溫度降低到大約-120華氏度組成。存在許多不同方式將 氣體冷卻到這些溫度，但是最有效的一個(gè)稱為渦輪膨脹機(jī)工藝。在這種工藝中，外部制冷劑 用以冷卻天然氣流。接著，使用膨脹渦輪機(jī)快速膨脹冷卻氣體，使溫度顯著降低。這種膨脹 也可以跨越閥門發(fā)生。由焦耳-湯普森效應(yīng)(Joule-Thompsoneffect)所導(dǎo)致的這種快速溫 度降低使氣流中的乙烷和其它烴冷凝，同時(shí)使甲烷維持氣體形式。這種工藝允許回收天然 氣流中最初約90到95%的乙烷。另外，膨脹渦輪機(jī)能夠?qū)⑻烊粴饬髋蛎洉r(shí)所釋放的一些能 量轉(zhuǎn)化用于再壓縮氣態(tài)甲烷排出物，因此節(jié)省與提取乙烷相關(guān)的能量成本。這些設(shè)備可以 稱為JT設(shè)備、制冷設(shè)備或低溫設(shè)備，其全部都是相同溫度下降工藝的變化形式。
[0010] 雖然可靠，但是低溫系統(tǒng)遭受包括高馬力要求的許多缺點(diǎn)。另外，此類系統(tǒng)需要相 對(duì)嚴(yán)格并且昂貴的維護(hù)以正常運(yùn)行。機(jī)械制冷系統(tǒng)也在可以傳遞的冷量方面具有實(shí)際極 限，因此，此類系統(tǒng)的效率和能力受到限制。操作窗口（設(shè)備的操作條件范圍可以在內(nèi)部良 好起作用）是相對(duì)窄的窗口，需要時(shí)間有效啟動(dòng)和關(guān)閉并且是相當(dāng)資本密集型的。因此，這 些設(shè)施常常在較高氣體流速下使用以確保較多經(jīng)濟(jì)成本來處理系統(tǒng)。并且如果所述設(shè)施被 構(gòu)建并且僅可以在窄范圍操作條件下操作，那么存在去除C0 2(胺系統(tǒng)）、水(乙二醇脫水)和 有時(shí)甚至預(yù)冷卻(丙烷冷卻器)所需的相當(dāng)大的上游處理系統(tǒng)。
[0011] 一旦NGL已從天然氣流移出，那么必須分離出不同NGL的混合液流。用以實(shí)現(xiàn)這個(gè) 任務(wù)的工藝稱為分級(jí)分離。分級(jí)分離基于NGL流中不同烴的不同沸點(diǎn)來起作用。基本上，分 級(jí)分離分成由逐個(gè)蒸餾出烴組成的階段發(fā)生。通過從最輕烴進(jìn)行到最重?zé)N，有可能相當(dāng)容 易地分離不同NGL。
[0012] 在各種替代技術(shù)中，吸附工藝似乎是最有前景的。適用于分離NGL的吸附劑應(yīng)對(duì)烯 烴或鏈烷烴具有高吸附能力和選擇性。吸附組分應(yīng)能夠易于通過簡(jiǎn)單化學(xué)工程操作（如通 過升高溫度或通過降低壓力)來脫附。常規(guī)吸附劑，如先前技術(shù)中已知的展現(xiàn)對(duì)乙烯或丙烯 的選擇性的沸石、活性碳、活性氧化鋁、硅膠、負(fù)載聚合物的氯化銀、含銅樹脂等，遭受如緩 慢吸附動(dòng)力學(xué)、不良吸附能力和/或選擇性的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。此外，由于不斷改變的商業(yè) 要求和需求，所以需要具有展現(xiàn)甚至更高吸附能力、選擇性和/或可逆性的吸附劑以用于烴 氣體的高效分離。
[0013] 油田通常位于電力網(wǎng)尚未開發(fā)并且電力不可用的邊遠(yuǎn)區(qū)。典型地，運(yùn)行現(xiàn)場(chǎng)油田 設(shè)備的燃料（如柴油）需要運(yùn)輸?shù)竭呥h(yuǎn)區(qū)。雖然在此類邊遠(yuǎn)區(qū)天然氣通常易于可用，但除非 天然氣液首先去除，否則使用原始?xì)怏w不可行。
[0014] 除現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備之外，與天然氣管道相關(guān)的設(shè)備（即，用以加壓管道的發(fā)動(dòng)機(jī))可以使 用原始天然氣作為其初級(jí)燃料。然而，如果原始天然氣的熱值高，那么由于存在天然氣液， 因此設(shè)備可能需要增加維護(hù)，使用壽命降低和/或產(chǎn)生如N0X的污染。
[0015] 所希望的是具有現(xiàn)場(chǎng)富含甲烷的天然氣來源以驅(qū)動(dòng)在井口處或靠近井口或與管 道相關(guān)尤其在邊遠(yuǎn)區(qū)的天然氣提供動(dòng)力的設(shè)備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明為一種運(yùn)行由富含甲烷的天然氣供應(yīng)加燃料的固定燃燒系統(tǒng)的方法，其中 富含甲烷的天然氣供應(yīng)來源于天然氣進(jìn)料流，其包含甲烷和天然氣液(NGL)中的一種或多 種：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或更重?zé)N，其中NGL中的一些或全部借助于NGL分離單元從天然氣 進(jìn)料流分離，以提供富含甲烷的天然氣供應(yīng)，其中NGL分離單元包含：（i)包含吸附床的吸附 單元，所述吸附床包含吸附NGL以形成負(fù)載的吸附介質(zhì)的吸附介質(zhì)，和(ii)包含構(gòu)件的再生 單元，其通過使經(jīng)吸附NGL從負(fù)載的吸附介質(zhì)釋放并且形成再生的吸附介質(zhì)來使負(fù)載的吸 附介質(zhì)再生，其中所述方法進(jìn)一步包含以下步驟：（a)使天然氣進(jìn)料流通過產(chǎn)生裝載有NGL 和富含甲烷的天然氣供應(yīng)的吸附劑的吸附單元，（b)將裝載有NGL的吸附劑從吸附單元輸送 到再生單元，（c)通過從負(fù)載的吸附介質(zhì)釋放經(jīng)吸附NGL并且形成再生的吸附介質(zhì)來使裝載 有NGL的吸附劑再生，（d)將再生的吸附介質(zhì)輸送回吸附單元以再使用，（e)排放待回收、再 注射或燃燒的經(jīng)釋放NGL，和(f)使用富含甲烷的天然氣供應(yīng)來給固定燃燒系統(tǒng)加燃料。
[0017] 在以上本文所描述的本發(fā)明方法中，吸附介質(zhì)優(yōu)選地為硅膠、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石、活性碳、負(fù)載聚合物的氯化銀、含銅樹脂、多孔交聯(lián)聚合吸附劑、熱解大孔聚 合物或其混合物。
[0018] 在以上本文所描述的本發(fā)明方法中，負(fù)載的吸附介質(zhì)借助于減少介質(zhì)上的壓力、 加熱介質(zhì)或減壓和加熱的組合再生，并且優(yōu)選地通過微波加熱系統(tǒng)再生，優(yōu)選地再生步驟 以分批法、半連續(xù)法形式或以連續(xù)法形式操作。
[0019] 在以上本文所描述的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例中，固定燃燒系統(tǒng)是爐子、火焰加 熱器、發(fā)電設(shè)備或焚化爐，并且天然氣進(jìn)料流來自油井、氣井、凝液井或天然氣管道，優(yōu)選地 固定燃燒系統(tǒng)是用以給用于油田操作的現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備提供動(dòng)力和/或給用以維持并且操作天然 氣管道的設(shè)備提供動(dòng)力的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，其中天然氣進(jìn)料流的來源來自油井、氣井或凝液井。
【附圖說明】
[0020] 圖1是運(yùn)行用以給油田設(shè)備提供動(dòng)力的固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的常規(guī)方法的示意圖。
[0021] 圖2是使用本發(fā)明的富含甲烷的燃料供應(yīng)運(yùn)行用以給油田設(shè)備提供動(dòng)力的固定內(nèi) 燃發(fā)動(dòng)機(jī)的方法示意圖。
[0022]圖3是適用于本發(fā)明方法的NGL吸附和再生工藝的示意圖。
[0023]圖4是適用于本發(fā)明方法的包含微波再生單元的NGL吸附和再生工藝的示意圖。
[0024] 圖5展示針對(duì)實(shí)例1的丁烷的初始和重復(fù)吸著等溫線。
[0025] 圖6展示針對(duì)實(shí)例2的丁烷的初始和重復(fù)吸著等溫線。
[0026] 圖7展示針對(duì)實(shí)例3的丙烷的初始和重復(fù)吸著等溫線。
[0027]圖8展示針對(duì)實(shí)例1的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸著等溫線。
[0028]圖9展示針對(duì)實(shí)例2的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸著等溫線。
[0029] 圖10展示針對(duì)實(shí)例3(本發(fā)明一實(shí)例）的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的吸著等溫 線。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 原始天然氣來自三種類型的井:油井、氣井和凝液井。來自油井的天然氣典型地稱 為"伴生氣"。這種氣體可以一定形式（自由氣體)與油分離而存在或溶解于原油中（溶解氣 體）。來自存在極少或無原油的氣井和凝液井的天然氣稱為"非伴生氣"。氣井典型地本身產(chǎn) 生原始天然氣，而凝液井產(chǎn)生自由天然氣以及半液體烴凝液。無論天然氣的來源是什么，一 旦與原油（如果存在)分離，其通常以甲烷與其它烴的混合物形式存在;主要是乙烷、丙烷、 丁烷和戊烷以及在較小程度上更重?zé)N。
[0031 ]原始天然氣常常含有大量雜質(zhì)，如水或酸性氣體，例如二氧化碳（C02 )、硫化氫 (H2S)、二氧化硫(S02)、二硫化碳(CS2)、氰化氫(HCN)、硫化羰(C0S)或硫醇作為雜質(zhì)。如本發(fā) 明方法中所使用的術(shù)語"天然氣進(jìn)料流"包括任何天然氣來源、原始或已經(jīng)處理一次或多次 以去除水和/或其它雜質(zhì)的原始天然氣。
[0032]術(shù)語"天然氣液"（NGL)和"乙烷加"（C2+)廣義上是指具有兩個(gè)或更多個(gè)碳的烴，如 乙烷、丙烷、丁烷和可能少量戊烷或更重?zé)N。優(yōu)選地，NGL的甲烷濃度是5摩爾％或小于5摩 爾％。
[0033]術(shù)語"富含甲烷的"廣義上是指例如分餾(至少一些乙烷加量已經(jīng)回收）后的任何 蒸氣或液體流。因此，富含甲烷的流體的Q濃度高于伴生和非伴生天然氣中的&濃度。優(yōu)選 地，&的濃度增加是由于天然中去除至少90摩爾％的乙烷和去除至少95摩爾％的丙烷加。
[0034] 本發(fā)明是一種使用具有減少的更重?zé)N含量的富含甲烷的天然氣供應(yīng)來運(yùn)行天然 氣提供動(dòng)力的固定燃燒系統(tǒng)的方法，所述固定燃燒系統(tǒng)如內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)、爐子、火焰加熱器、 發(fā)電設(shè)備、焚化爐等。優(yōu)選地，本發(fā)明是一種運(yùn)行用以給用于油田操作的現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備以及與天 然氣管道相關(guān)的設(shè)備提供動(dòng)力的固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)、優(yōu)選地固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，所述與 天然氣管道相關(guān)的設(shè)備例如壓縮器、油機(jī)發(fā)電機(jī)、栗、冷凝器、冷卻器等。適用于本發(fā)明方法 的天然氣進(jìn)料流的來源可以是油井、氣井、凝液井或天然氣管道。
[0035] 宜在燃燒之前從天然氣進(jìn)料流去除更重?zé)N，以控制排放，維護(hù)和/或增加設(shè)備的壽 命。這種方法也可以消除運(yùn)輸燃料或以其它方式提供構(gòu)件以給邊遠(yuǎn)區(qū)的發(fā)動(dòng)機(jī)提供動(dòng)力的 需要，由此降低運(yùn)輸成本以及卡車運(yùn)輸。尤其與給設(shè)備加燃料的柴油和/或含有具有更高能 源評(píng)級(jí)的高碳烴的天然氣供應(yīng)相比，此類富含甲烷的天然氣供應(yīng)可以降低排放。此外，此類 氣體供應(yīng)可以降低對(duì)設(shè)備的磨損，例如減少或排除爆震，這可以使得降低維護(hù)成本和/或提 高設(shè)備預(yù)期壽命。
[0036]優(yōu)選地，適用于本發(fā)明方法的富含甲烷的天然氣的BTU值等于或小于1073,更優(yōu)選 地等于或小于1066,更優(yōu)選地等于或小于1058,并且最優(yōu)選地BTU值等于或小于1028。
[0037]圖1展示常規(guī)油田操作，其中來自油井、氣井或凝液井的原始天然氣進(jìn)料流3(相關(guān) 和/或非相關(guān)天然氣)經(jīng)由冷凝器110冷凝，以通過天然氣管道120輸送。冷凝器110由固定內(nèi) 燃發(fā)動(dòng)機(jī)100提供動(dòng)力（106)，所述固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)取決于油田位置和可用燃料供應(yīng)，可以 由電力101、柴油102和/或來自井的原始天然氣3提供動(dòng)力。
[0038]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例展示于圖2中。圖2展示由富含甲烷的天然氣供應(yīng)5加燃料的 內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)100,其用以給冷凝器110提供動(dòng)力（106)，所述冷凝器冷凝原始天然氣進(jìn)料流3， 以使其通過天然氣管道120輸送。富含甲烷的天然氣的來源來自去除至少一些天然氣液29 后的原始天然氣進(jìn)料流。NGL的去除借助于NGL分離單元90進(jìn)行。從原始天然氣進(jìn)料流分離 NGL的任何合適的構(gòu)件是可接受的。
[0039]優(yōu)選地，分離構(gòu)件90包含吸附劑。適合的吸附劑是具有微觀結(jié)構(gòu)的固體。此類吸附 劑的內(nèi)表面優(yōu)選地在100到2000m2/g之間、更優(yōu)選地在500到1500m2/g之間并且甚至更優(yōu)選 地1000到1300m 2/g。吸附劑床中吸附劑的內(nèi)表面性質(zhì)使得&和更重?zé)N得以吸附。適合的吸附 介質(zhì)包括基于二氧化硅、硅膠、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁、沸石、活性碳、負(fù)載聚合物的氯 化銀、含銅樹脂的材料。最優(yōu)選的吸附介質(zhì)是多孔交聯(lián)聚合物吸附劑或部分熱解的大孔聚 合物。優(yōu)選地，吸附劑的內(nèi)表面是非極性的。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是使用吸附介質(zhì)以從天然氣流提取NGL。大孔聚合物吸附 劑從天然氣流提取NGL的機(jī)制是吸附和吸收的組合;主要機(jī)制至少被認(rèn)為是吸附。因此，術(shù) 語"吸附"和"吸附劑"在本說明書通篇使用，但是這主要是為方便起見。本發(fā)明并不認(rèn)為局 限于任何特定機(jī)制。
[0041] 當(dāng)吸附介質(zhì)已吸附任何量的C2+烴時(shí)，其稱為"負(fù)載的"。負(fù)載包括從低含量烴直到 包括飽和吸附經(jīng)的一系列吸附量。
[0042] 術(shù)語"大孔"在本領(lǐng)域中與"大孔網(wǎng)狀"互換使用，并且一般是指直徑是約500 A或 大于500 A的孔隙。"中孔"的特征是孔隙在50 A與大于50 A但小于500人之間。"微孔"的 特征是孔隙小于50 A。在適宜/實(shí)用化工工藝修改(溫度的增加或減壓[真空])下，對(duì)這些類 型的孔隙的改造分布產(chǎn)生NGL的高吸附能力和NGL的易解吸附的所需特性。產(chǎn)生微孔、中孔 和大孔分布的工藝可以不同方式實(shí)現(xiàn)，包括在惰性稀釋劑或其它致孔劑存在下形成聚合物 以導(dǎo)致相分離并且通過后交聯(lián)形成微孔。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的吸附介質(zhì)是本發(fā)明的大孔聚合物吸附劑，其是經(jīng)改造 以具有大表面積、大孔隙體積和高吸附能力以及大孔、中孔和微孔的改造分布的后交聯(lián)聚 合物合成吸附劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的大孔聚合物吸附劑是超高交聯(lián)和/或亞甲基橋連的，具 有以下特征:BET表面積等于或大于500m 2/g并且優(yōu)選地等于或大于1，000m2/g，并且粒度是 300微米到1500微米、優(yōu)選地500到1200微米。
[0044]可以聚合以形成適用的大孔聚合物吸附劑的單體的實(shí)例是苯乙烯、烷基苯乙烯、 鹵苯乙烯、鹵烷基苯乙烯、乙烯基酚、乙烯基苯甲醇、乙烯基苯甲基鹵化物和乙烯基萘。包括 在經(jīng)取代的苯乙烯當(dāng)中的是經(jīng)鄰位、間位和對(duì)位取代的化合物。具體實(shí)例是苯乙烯、乙烯基 甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基苯甲基氯，包括任何此類單體的鄰位、間位和對(duì) 位異構(gòu)體，其分子結(jié)構(gòu)允許這種類型的異構(gòu)化。其它單體實(shí)例是多官能化合物。一個(gè)優(yōu)選類 別是聚乙二烯化合物，其實(shí)例是二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯 基硫醚和二乙烯基吡啶。優(yōu)選聚乙二烯化合物是二乙烯基和三乙烯基芳香族化合物。多官 能化合物也可以用作第一組單體的交聯(lián)劑。
[0045] 制備聚合物吸附劑的一個(gè)優(yōu)選方法是通過使用膨脹劑使聚合物膨脹，接著交聯(lián)呈 膨脹狀態(tài)的聚合物作為唯一交聯(lián)反應(yīng)或作為除在膨脹之前進(jìn)行的交聯(lián)以外的交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng) 使用膨脹劑時(shí)，將使用足夠的交聯(lián)劑進(jìn)行任何膨脹前交聯(lián)反應(yīng)以使得聚合物在與膨脹劑接 觸時(shí)膨脹而非溶解于試劑中。與所進(jìn)行的階段無關(guān)，交聯(lián)程度還將影響聚合物的孔隙度并 且可以變化以達(dá)到特定孔隙度。鑒于這些變化，交聯(lián)劑的比例可以大幅變化，并且本發(fā)明并 不限于特定范圍。因此，交聯(lián)劑可以介于聚合物的約0.25%到約45%的范圍內(nèi)。最佳結(jié)果一 般是相對(duì)于聚合物使用約〇 . 75 %到約8 %交聯(lián)劑來獲得，其余(未交聯(lián))單體占約92 %到約 99.25% (所有百分比都是以重量計(jì)）。
[0046] 適用于本發(fā)明實(shí)踐的其它大孔聚合物吸附劑是一種或多種單芳香族單體與一種 或多種非芳香族單亞乙烯基單體的共聚物。后者的實(shí)例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和 丙烯酸甲基乙酯。當(dāng)存在時(shí)，這些非芳香族單體優(yōu)選地占共聚物的小于約30重量％。
[0047] 大孔聚合物吸附劑通過常規(guī)技術(shù)制備，其實(shí)例公開在不同美國(guó)專利中。實(shí)例是 1^卩4,297,220;4,382，124 ;4,564,644;5,079,274;5,288,307;4,950,332和4,965,083。這 些專利中的每一個(gè)的公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。
[0048] 對(duì)于膨脹并且接著呈膨脹狀態(tài)交聯(lián)的聚合物，在膨脹后的交聯(lián)可以通過多種方式 實(shí)現(xiàn)，其進(jìn)一步公開在以上列舉的專利中。一種方法是首先使聚合物鹵烷基化，接著使其膨 脹并且通過使齒烷基部分與相鄰鏈上的芳香族基團(tuán)反應(yīng)形成烷基橋而交聯(lián)。齒烷基化是通 過常規(guī)手段實(shí)現(xiàn)，其實(shí)例是首先在非反應(yīng)性條件下用鹵烷基化劑使聚合物膨脹，同時(shí)包括 弗里德-克拉夫茨催化劑(Friedel-Crafts catalyst)溶解于鹵烷基化劑中。一旦聚合物膨 脹，使溫度升高到反應(yīng)水平并且維持直到已發(fā)生所需程度的鹵烷基化為止。鹵烷基化劑的 實(shí)例是氯甲基甲醚、溴甲基甲醚和甲醛與鹽酸的混合物。在鹵烷基化后，聚合物通過與惰性 膨脹劑接觸進(jìn)一步膨脹。實(shí)例是二氯乙烷、氯苯、二氯苯、二氯化乙烯、二氯甲烷、二氯丙烷 和硝基苯。弗里德-克拉夫茨催化劑也可以溶解于膨脹劑中，因?yàn)樗龃呋瘎⒂糜诤罄m(xù)交 聯(lián)反應(yīng)。接著在催化劑存在下，將溫度升高到介于約60°C到約85°C范圍內(nèi)的水平，并且進(jìn)行 橋連反應(yīng)。一旦橋連反應(yīng)完成，通過溶劑提取、洗滌、干燥或這些程序的組合去除膨脹劑。
[0049] 最終吸附劑的孔隙尺寸分布和相關(guān)特性可以大幅變化并且無特定范圍是本發(fā)明 關(guān)鍵。在大多數(shù)應(yīng)用中，最佳結(jié)果將在聚合物約0.5到約1.5cc/g范圍內(nèi)的孔隙度(總空隙體 積）下獲得。優(yōu)選范圍是約0.7到約1.3cc/g。在這些范圍內(nèi)，通過大孔（即，直徑是500 A或 大于500 A的孔隙）貢獻(xiàn)的量將優(yōu)選地介于約〇. 025到約0.6cc/g、并且最優(yōu)選地約0.04到約 〇.5cc/g范圍內(nèi)。聚合物的表面積，如通過氮吸附法(如熟知的BET方法)所測(cè)量，將在大多數(shù) 應(yīng)用中在約150到約2100m 2/g、并且優(yōu)選地約400到約1400m2/g的范圍內(nèi)。平均孔徑將最常介 于約10 A到約100 A范圍內(nèi)。
[0050] 大孔聚合物吸附劑的形式同樣并非關(guān)鍵并且可以是能夠容納和接觸流動(dòng)壓縮氣 流的任何形式。顆粒狀粒子和珠粒是優(yōu)選的，尺寸范圍介于約50到約5，000微米，其中約500 到約3,000微米的范圍尤其優(yōu)選。與吸附劑接觸可以通過氣體的常規(guī)流動(dòng)配置來實(shí)現(xiàn)，如典 型地用于流化床或填充床的那些配置。吸附劑也可以封入濾筒中以易于去除和置換并且更 加控制氣流路徑(如徑向流）。
[0051] 大孔聚合物吸附劑可以在廣泛范圍的操作條件下有效地起作用。溫度將優(yōu)選地在 不造成蒸氣另外冷凝或吸附劑的物理或化學(xué)形式的任何變化的任何范圍內(nèi)。優(yōu)選操作溫度 在5°C到75 °C、并且最優(yōu)選地10°C到50°C的范圍內(nèi)。一般來說，在環(huán)境溫度下或在環(huán)境溫度 與高于環(huán)境l〇°C到15°C之間操作將提供令人滿意的結(jié)果。進(jìn)入吸附劑床的天然氣流的壓力 也可以大幅變化，優(yōu)選地從2psig(115kPa)延伸到1000psig(7000kPa)。壓力將一般由將使 用產(chǎn)品氣體的設(shè)備單元指示。典型壓力范圍是100psig(795kPa)到300psig(2170kPa)。吸附 劑床中天然氣流的停留時(shí)間將最常介于〇 . 02秒到5秒并且優(yōu)選地0.3秒到3.0秒的范圍內(nèi)。 天然氣流通過床的空間速度將最常落入0.1英尺/秒到5英尺/秒的范圍內(nèi)，其中0.3英尺/秒 至 1J3英尺/秒的范圍是優(yōu)選的。最后，相對(duì)濕度可以是最多100 %的任何值，但是為方便起見， 相對(duì)濕度的優(yōu)選范圍是約25%到約98%。
[0052] 以上本文所描述的本發(fā)明的大孔聚合物吸附劑可以用以從含有甲烷的混合氣體 分離乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和更重?zé)N。優(yōu)選地，本發(fā)明的大孔聚合物吸附劑在35°C和 500mmHg丙烷下每克吸附劑吸附等于或大于60cm 3STP的丙烷。優(yōu)選地，本發(fā)明的吸附劑在35 T^PlOOmmHg正丁烷下每克吸附劑吸附等于或大于60cm3STP的正丁烷。此外，這些材料能夠 脫除丙烷或正丁烷氣體，并且接著能夠在35°C和500mmHg丙烷下每克吸附劑再吸附等于或 大于60cm3STP的丙烷或在35°C和lOOmmHg正丁烷下每克吸附劑再吸附大于60cm 3STP的正丁 烷至少一次。優(yōu)選地，本發(fā)明的吸附劑在35°C和600mmHg乙烷下每克吸附劑吸附等于或大于 30cm 3STP的乙烷。優(yōu)選地，本發(fā)明的吸附劑在35°C和50mmHg戊烷下每克吸附劑吸附等于或 大于100cm 3STP的戊烷。
[0053]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的吸附介質(zhì)是從天然氣流提取NGL的熱解大孔聚合物 吸附介質(zhì)。
[0054]熱解大孔聚合物吸附介質(zhì)是眾所周知的，例如參見USP 4,040,990，其以全文引用 的方式并入本文中。部分熱解的粒子，優(yōu)選地呈珠?；蚯蝮w形式，通過具有特定初始孔隙度 的合成聚合物的受控分解而產(chǎn)生。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，熱解粒子來源于含有大孔結(jié)構(gòu)的 大孔網(wǎng)狀離子交換樹脂的熱分解。
[0055] -般來說，熱解包含使起始聚合物在某些環(huán)境條件下經(jīng)歷受控溫度，持續(xù)受控時(shí) 間段。熱解的主要目的是熱降解，同時(shí)高效去除所產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物。
[0056] 最大溫度可以介于約300 °C到最多約900 °C的范圍內(nèi)，這取決于待處理的聚合物和 最終熱解粒子的所需組成。較高溫度（例如約700°C和大于700°C)導(dǎo)致聚合物的廣泛降解， 同時(shí)在產(chǎn)物中形成分子篩尺寸的孔隙。
[0057]最理想地，熱分解(或者指示"熱解"或"熱處理"）是在由例如氬氣、氖氣、氦氣、氮 氣等構(gòu)成的惰性氣氛中使用經(jīng)碳固定部分取代的大孔網(wǎng)狀合成聚合物珠粒來進(jìn)行，所述碳 固定部分允許聚合物炭化而不融合，以便保留大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且得到高產(chǎn)率的碳。當(dāng)中適 合的碳固定部分是磺酸酯、羧基、胺、鹵素、氧、磺酸鹽、羧酸鹽和季胺鹽。這些基團(tuán)通過熟知 的常規(guī)技術(shù)引入起始聚合物中，如用以使聚合物官能化以產(chǎn)生離子交換樹脂的那些反應(yīng)。 碳固定部分還可以通過將其反應(yīng)性前體滲吸到大孔網(wǎng)狀聚合物的孔隙中，隨即或在加熱過 程中將碳固定部分化學(xué)結(jié)合于聚合物上。這些后面的反應(yīng)性前體的實(shí)例包括硫酸、氧化劑、 硝酸、路易斯酸(Lewis acid)、丙稀酸等。
[0058]適用于實(shí)踐本發(fā)明方法的溫度一般在300°C到約900°C的范圍內(nèi)，但是更高溫度也 可以是合適的，這取決于待處理的聚合物和最終熱解產(chǎn)物的所需組成。在高于約700°C的溫 度下，起始聚合物廣泛地降解，同時(shí)在產(chǎn)物中形成分子篩尺寸的孔隙，即，4 A到6 A平均臨 界尺寸，得到較佳類別的根據(jù)本發(fā)明的吸附劑。在更低的溫度下，熱形成的孔隙的平均臨界 尺寸通常介于6 A到高達(dá)50 A范圍內(nèi)。優(yōu)選的熱解溫度范圍在約4〇〇°C與800°C之間。如下 文中將更充分地解釋，溫度控制是產(chǎn)生具有所需產(chǎn)物的組成、表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和其它物理 特征的部分熱解材料所必需的。熱處理的持續(xù)時(shí)間相對(duì)不重要，允許升溫而使暴露時(shí)間最 少。
[0059]廣泛范圍的熱解樹脂可以通過改變起始聚合物的孔隙度和/或化學(xué)組成并且還通 過改變熱分解的條件而產(chǎn)生。一般來說，本發(fā)明的熱解樹脂的碳?xì)浔仁?.5:1到20:1、優(yōu)選 地2.0:1到10:1，而活性碳的C/H比通常高得多，至少大于30:1 (《碳和石墨手冊(cè)(Carbon and Graphi te Handbook)》，Charles L.Mantell，紐約國(guó)際科學(xué)出版社（Interscience Publishers，N.Y.) 1968,第198頁(yè)）。產(chǎn)物粒子含有至少85重量％的碳，而其余部分主要是 氫、堿金屬、堿土金屬、氮、氧、硫、氯等，來源于聚合物或上面含有的官能團(tuán)（碳固定部分)和 以填料組分形式引入聚合物孔中的氫、氧、硫、氮、堿金屬、過渡金屬、堿土金屬和其它元素 (可以充當(dāng)催化劑和/或碳固定部分或具有一些其它功能目的）。
[0060] 最終產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)必須含有至少兩組具有不同平均尺寸的相異孔，即多重模態(tài)孔 隙分布。較大孔隙來源于大孔樹脂起始物質(zhì)，其優(yōu)選地含有平均臨界尺寸介于50 A到 ]00,000 A之間范圍內(nèi)的大孔。如先前所提及的較小孔隙一般來說尺寸范圍是4 A到50A， 這很大程度上取決于熱解期間的最高溫度。此類多重模態(tài)孔隙分布視為本發(fā)明組合物的新 穎和必需的特征。
[0061] 本發(fā)明的熱解聚合物具有由起始物質(zhì)的大孔隙度產(chǎn)生的相對(duì)大的表面積和在熱 解期間出現(xiàn)的較小孔隙。一般來說，如通過氮吸附所測(cè)量的整體表面積介于約50與1500m 2/ g之間的范圍。其中，如通過壓汞技術(shù)計(jì)算所得，大孔將通常貢獻(xiàn)6到700m2/g、優(yōu)選地6到 200m 2/g，而其余部分通過熱處理貢獻(xiàn)。已在先前技術(shù)中進(jìn)行熱處理的無孔聚合物（如"凝 膠"型樹脂)并不貢獻(xiàn)本發(fā)明的吸附劑所必需的大孔，也不在本文所描述的熱解聚合物的效 率下起作用。
[0062] 熱解持續(xù)時(shí)間取決于從特定聚合物去除揮發(fā)物所需的時(shí)間和所選方法的熱傳遞 特征。一般來說，例如在材料的淺床經(jīng)熱解的烘箱中或在流化床中，當(dāng)熱傳遞快速時(shí)，熱解 極快速。為防止熱解聚合物燃燒，在熱解材料暴露于空氣前，聚合物的溫度通常降低到不超 過400°C、優(yōu)選地不超過300°C。最理想的操作方法涉及快速加熱到最高溫度，使溫度保持最 高持續(xù)短時(shí)間段(大約0到20分鐘)并且其后在樣品暴露于空氣前將溫度迅速降低到室溫。 根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物已通過這種優(yōu)選方法通過加熱到800°C并且在20到30分鐘時(shí)段內(nèi)冷卻而 產(chǎn)生。在高溫下保持較長(zhǎng)時(shí)段也是令人滿意的，因?yàn)槌菧囟仍黾?，否則似乎不進(jìn)行額外分 解。
[0063]少量活化氣體(如0)2、順3、02、1120或其組合)往往會(huì)在熱解期間與聚合物反應(yīng)并且 由此增加最終材料的表面積。此類氣體是任選的并且可以用以獲得吸附劑的特殊特征。
[0064] 可以用以產(chǎn)生本發(fā)明的熱解樹脂的起始聚合物包括一種或多種單烯屬或聚烯屬 不飽和單體或可以通過縮合產(chǎn)生大孔網(wǎng)狀聚合物和共聚物的單體的大孔網(wǎng)狀均聚物或共 聚物。在形成經(jīng)熱處理的大孔網(wǎng)狀聚合物時(shí)用作前體的大孔網(wǎng)狀樹脂本身并未要求為新的 物質(zhì)組成。具有適當(dāng)碳固定部分的任何這種類型的已知材料是適合的。優(yōu)選單體是烯屬不 飽和的那些脂肪族和芳香族材料。
[0065] 可以用于制備顆粒狀大孔網(wǎng)狀樹脂的合適單烯屬不飽和單體的實(shí)例包括:丙烯酸 和甲基丙烯酸的酯，如甲基、乙基、2-氯乙基、丙基、異丁基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、 乙基己基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)己基、異冰片基、苯甲基、苯基、烷基苯基、乙 氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、乙氧基苯基、乙 氧基苯甲基、乙氧基環(huán)己基、羥基乙基、羥基丙基、乙烯、丙烯、異丁烯、二異丁烯;苯乙烯；乙 基乙烯基苯；乙烯基甲苯；乙烯基苯甲基氯;氯乙烯；乙酸乙烯酯;偏二氯乙烯;二環(huán)戊二烯； 丙烯腈；甲基丙烯腈;丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺;二丙酮丙烯酰胺;官能單體，如乙烯基苯;磺 酸；乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；乙烯基酮，包括乙 烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丙基酮、乙烯基正丁基酮、乙烯基己基酮、乙烯基辛基 酮、甲基異丙烯基酮；乙烯基醛，包括丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛；乙烯基醚，包括乙烯基甲 基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基異丁基醚;亞乙烯基化合物，包括偏二氯乙烯溴 化物或溴氯化物;也包括不飽和二羧酸的相應(yīng)的中性或半酸半酯或游離二酸，包括衣康酸、 檸康酸、烏頭酸、富馬酸和馬來酸;經(jīng)取代丙烯酰胺，如N-單烷基、-N，N-二烷基-和N-二烷基 氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，其中烷基可以具有一到十八個(gè)碳原子，如甲基、乙基、 異丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、十二烷基、十六基和十八烷基;丙烯酸或甲基丙烯酸的氨 基烷基酯，如二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基或6-二甲基氨基己基丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯；甲基丙烯酸烷基硫乙酯和丙烯酸烷基硫乙酯，如甲基丙烯酸乙基硫乙酯；乙烯基 吡啶，如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
[0066]就含有甲基丙烯酸乙基硫乙酯的共聚物來說，產(chǎn)物必要時(shí)可以氧化成相應(yīng)亞砜或 砜。
[0067]通常起作用但僅具有一個(gè)此類不飽和基團(tuán)的聚烯屬不飽和單體(如異戊二烯、丁 二烯和氯丁二烯)可以作為單烯屬不飽和類別的一部分使用。
[0068]聚烯屬不飽和化合物的實(shí)例包括：二乙烯基苯；二乙烯基吡啶；二乙烯基萘；鄰苯 二甲酸二烯丙酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯；二乙烯基砜；乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、二醇的單硫基或二硫基衍生物和間 苯二酚的聚乙烯基或多烯丙基醚;二乙烯基酮;二乙烯基硫醚;丙烯酸烯丙酯；馬來酸二烯 丙酯；富馬酸二烯丙酯；丁二酸二烯丙酯；碳酸二烯丙酯；丙二酸二烯丙酯；乙二酸二烯丙 酯；己二酸二烯丙酯；癸二酸二烯丙酯;癸二酸二乙烯酯；酒石酸二烯丙酯;硅酸二烯丙酯； 丙三酸三烯丙酯;烏頭酸三烯丙酯;檸檬酸三烯丙酯;磷酸三烯丙酯;N，N'_亞甲基二丙烯酰 胺;N，N'_亞甲基二甲基丙烯酰胺;N，N'_亞乙基二丙烯酰胺;三乙烯基苯;三乙烯基萘和聚 乙烯基蒽。
[0069]這種類型單體的優(yōu)選類別是芳香族烯屬不飽和分子，如苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯 基萘、乙烯基甲苯、丙烯酸苯酯、乙烯基二甲苯和乙基乙烯基苯。
[0070]優(yōu)選聚烯屬不飽和化合物的實(shí)例包括二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基苯、三 乙烯基苯、苯核中具有1到4個(gè)1到2個(gè)碳原子的烷基取代的烷基二乙烯基苯和在苯核中具有 1到3個(gè)1到2個(gè)碳原子的烷基取代的烷基三乙烯基苯。除這些聚（乙烯基)苯單體的均聚物和 共聚物以外，其中的一種或多種可以與最多98% (按總單體混合物的重量計(jì)）的（1)單烯屬 不飽和單體，或（2)不為剛定義的聚（乙烯基)苯的聚烯屬不飽和單體，或(3)(1)與（2)的混 合物共聚合。經(jīng)烷基取代的二乙烯基和三乙烯基苯的實(shí)例是各種乙烯基甲苯、二乙烯基乙 基苯、1，4_二乙烯基_2,3,5,6_四甲基苯、1，3,5_三乙烯基_2,4,6_三甲基苯、1，4_二乙烯基 2，3，6-三乙基苯、1，2，4-三乙烯基-3，5-二乙基苯、1，3，5-三乙烯基-2-甲基苯。
[0071]最優(yōu)選的是苯乙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的共聚物。
[0072]合適的縮合單體包括：（a)脂肪族二元酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸、1，1_環(huán)丁烷 二羧酸等；（b)脂肪族二胺，如哌嗪、2-甲基哌嗪、順式順式-雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷、間亞二 甲苯基二胺等；（c)乙二醇，如二乙二醇、三乙二醇、1，2_丁二醇、新戊二醇等；（d)雙氯甲酸 酯，如順式-雙氯甲酸1，4-環(huán)己酯和反式-雙氯甲酸1，4-環(huán)己酯、雙氯甲酸2，2，2，4-四甲基-1，3_環(huán)丁酯和以上所提及的其它乙二醇的雙氯甲酸酯等；（e)羥基酸，如水楊酸、間羥基和 對(duì)羥基苯甲酸以及由其衍生的內(nèi)酯，如丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯等；（f)二異氰酸酯，如順式-環(huán)丙烷-1，2-二異氰酸酯和反式-環(huán)丙烷-1，2-二異氰酸酯、順式-環(huán)丁烷-1-2-二異氰酸酯 和反式_環(huán)丁烷-1-2-二異氰酸酯等；（g)芳香族二酸和其衍生物(酯、酐和酰基氯），如鄰苯 二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二甲基鄰苯二甲酸酯等；（h)芳香族二胺， 如聯(lián)苯胺、4，4 亞甲基二胺、雙(4-氨基苯基)醚等；（i)雙酚，如雙酚A、雙酚C、雙酚F、酚酞、 間苯二酚等；（j)雙酚雙(氯甲酸酯），如雙酚A雙(氯甲酸酯）、4,4'_二羥基二苯甲酮雙(氯甲 酸酯)等、（k)羰基和硫羰基化合物，如甲醛、乙醛、硫代丙酮丙酮等；（1)酚和衍生物，如酚、 烷基酚等；（m)多官能交聯(lián)劑，如三堿酸或聚堿酸(如偏苯三甲酸）、三元醇或多元醇（如丙三 醇）、三元胺或多元胺(如二亞乙基三胺）；和其它縮合單體和前述的混合物。
[0073] 由芳香族和/或脂肪族單體產(chǎn)生的離子交換樹脂提供用于生產(chǎn)多孔吸附劑的起始 聚合物的優(yōu)選類別。離子交換樹脂也可以含有選自陽(yáng)離子、陰離子、強(qiáng)堿、弱堿、磺酸、羧酸、 含氧、鹵素和其混合物的官能團(tuán)。另外，此類離子交換樹脂可以任選地含有在熱處理前至少 部分填充聚合物的大孔的氧化劑、反應(yīng)性物質(zhì)、硫酸、硝酸、丙烯酸等。
[0074] 合成聚合物可以在熱解前用填料浸漬，如碳黑、木炭、骨炭、鋸肩或其它含碳材料。 此類填料提供經(jīng)濟(jì)的碳來源，其可以按聚合物的最多約90重量％的量添加。
[0075] 起始聚合物在離子交換樹脂時(shí)，可以任選地在離子部位含有原子級(jí)分散形式的多 種金屬。這些金屬可以包括鐵、銅、銀、鎳、錳、鈀、鈷、鈦、鋯、鈉、鉀、鈣、鋅、鎘、釕、鈾和稀土 (如鑭）。通過利用離子交換機(jī)制，技術(shù)員有可能控制有待并入的金屬的量以及分布。
[0076] 雖然金屬并入于樹脂上主要輔助其充當(dāng)催化劑的能力，但適用的吸附劑也可以含 有金屬。
[0077] 合成聚合物(不論呈酸、堿或金屬鹽形式的離子交換樹脂)是市售可得。根據(jù)本發(fā) 明，還提供一種從氣態(tài)或液體介質(zhì)分離組分的吸附方法，其包含使介質(zhì)與熱解合成聚合物 的粒子接觸。
[0078]舉例來說，已發(fā)現(xiàn)在1床體積/小時(shí)到600床體積/分鐘、優(yōu)選地10到200床體積/分 鐘的流動(dòng)速率下，從氫、鐵（III )、銅（II )、銀（I)或鈣（II)的任何形式熱解的基于苯乙烯二 乙烯基苯的強(qiáng)酸性交換樹脂可以降低空氣、優(yōu)選地干燥空氣中氯乙烯的濃度，從2ppm到 300,000ppm的初始濃度降低到小于lppm的水平。
[0079]以上本文所公開的本發(fā)明的部分熱解的大孔聚合物吸附劑能夠在35°C和200mmHg 乙烷下每克吸附劑吸附大于25cm3STP的乙烷和在35°C和lOOmmHg丙烷下每克吸附劑吸附大 于30cm 3STP的丙烷。此外，這些材料能夠脫除乙烷或丙烷氣體，并且接著能夠在35°C和 200mmHg乙烷下每克吸附劑再吸附大于25cm 3STP的乙烷，或在35°C和lOOmmHg丙烷下每克吸 附劑再吸附大于30cm3STP的丙烷一次或多次。
[0080] 分離方法包含使天然氣流通過裝有本發(fā)明的吸附劑的吸附床。優(yōu)選地，選擇性吸 附的乙烷和/或丙烷和/或丁烷和/或戊烷和/或更重?zé)N可以易于通過降低壓力或通過增加 吸附床的溫度解吸附，產(chǎn)生再生吸附劑。如此再生的吸附劑可以再用作吸附劑用于從天然 氣流分離乙烷和/或丙烷和/或丁烷和/或戊烷和/或更重?zé)N。
[0081] 從天然氣進(jìn)料流分離NGL的分批、半連續(xù)和連續(xù)方法和裝置是眾所周知。圖3描繪 本發(fā)明的分離方法的一個(gè)實(shí)施例。分離單元90包含吸附單元10和再生單元20。分離方法包 含步驟(a)使天然氣進(jìn)料流3通過包含吸附劑床2的吸附單元10,所述吸附劑床包含吸附更 重?zé)N((： 2、(：3工4、(：5等）以獲得富含甲烷的天然氣產(chǎn)物5的吸附介質(zhì)，所述富含甲烷的天然氣 產(chǎn)物用以給固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)100加燃料，（b)將裝載有更重?zé)N的11吸附劑從吸附單元10輸送 到包含構(gòu)件32的再生單元20,從而通過使更重?zé)N33從負(fù)載的吸附介質(zhì)釋放并且形成再生的 吸附介質(zhì)23,來使負(fù)載的吸附介質(zhì)再生，（c)其中再生的吸附介質(zhì)23將8輸送回吸附單元10 以再使用，和(d)將所釋放的更重?zé)N33以混合物形式或單獨(dú)地以氣體(例如，以C2、C3、C 4、C5 等形式)排放(29)(例如，回收、再注射（119 )、排除、分流或燃燒），或通過構(gòu)件60液化，并且 以混合物形式或單獨(dú)地以分開的液體形式回收。
[0082] 雖然出于說明性目的，本發(fā)明的特定優(yōu)選實(shí)施例公開于圖3中，但將認(rèn)識(shí)到所公開 方法的變化或修改處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。舉例來說，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，可以存在 多個(gè)吸附劑床和/或可以如由USP 3，458，973所例示就地再生的吸附劑床，其以全文引用的 方式并入本文中。
[0083] 本發(fā)明方法的吸附步驟和/或再生步驟可以按分批法、半連續(xù)法、連續(xù)法或其組合 形式操作。舉例來說，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，吸附步驟和再生步驟都可以按分批模式操 作。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，吸附步驟和再生步驟都可以按半連續(xù)模式操作。在本發(fā)明 的另一個(gè)實(shí)施例中，吸附步驟和再生步驟都可以按連續(xù)模式操作。
[0084] 或者，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，吸附步驟可以按分批、半連續(xù)或連續(xù)模式操作， 而再生步驟以與吸附步驟不同的模式操作。舉例來說，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，吸附步驟 可以按分批模式操作，而再生步驟以連續(xù)模式操作。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，吸附步驟 可以按連續(xù)模式操作，而再生步驟以連續(xù)模式操作。吸附步驟和再生步驟的分批、半連續(xù)和 連續(xù)模式的所有可能組合都視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0085] 吸附在許多情形中是一個(gè)可逆過程。從吸附介質(zhì)去除揮發(fā)物的實(shí)踐可以通過減少 介質(zhì)上的壓力、加熱、或減壓和加熱的組合來實(shí)現(xiàn)。在任一情況中，所需結(jié)果是使所截留的 蒸氣再揮發(fā)，并且隨后將其從吸附劑去除以使其可以再用于捕捉額外揮發(fā)物。優(yōu)選地，本發(fā) 明的吸附介質(zhì)當(dāng)再生時(shí)使所吸附的氣體以吸附量的等于或大于75%、更優(yōu)選地等于或大于 85%、更優(yōu)選地等于或大于90%、更優(yōu)選地等于或大于95%、更優(yōu)選地等于或大于99%并且 最優(yōu)選地所吸附的幾乎所有NGL的量解吸附。
[0086] 出于去除所吸附的揮發(fā)物的目的，利用常規(guī)加熱系統(tǒng)(如加熱氣體(空氣或惰性氣 體)或輻射熱接觸交換器)加熱吸附介質(zhì)的傳統(tǒng)手段適于作為吸附介質(zhì)再生步驟的一部分 用于本發(fā)明NGL分離方法。
[0087]優(yōu)選地，本發(fā)明的NGL分離方法采用微波加熱系統(tǒng)作為吸附介質(zhì)再生步驟的一部 分。此類微波加熱系統(tǒng)提供在降低的成本下以較高熱效率從吸附介質(zhì)去除揮發(fā)物的加熱系 統(tǒng)和方法。
[0088] 參看圖4，NGL分離單元90包含具有吸附槽1的吸附單元10,所述吸附槽含有包含本 發(fā)明吸附介質(zhì)的吸附劑床2。天然氣進(jìn)料流經(jīng)由吸附槽1下部的線路3進(jìn)入吸附單元10并且 經(jīng)由吸附劑床2通過4。吸附床2包含可以從天然氣進(jìn)料流吸附C 2、C3、C4工5和更重?zé)N的吸附 介質(zhì)。吸附單元10的入口溫度可以介于5到100°C、優(yōu)選地15到80°C并且更優(yōu)選地20到70°C 的范圍內(nèi)。可以使用14到1400psia、優(yōu)選地600到1200psia并且更優(yōu)選地800到lOOOpsia的 壓力。富含甲烷的天然氣產(chǎn)物流，比天然氣進(jìn)料流大大地降低了重?zé)N含量，離開吸附劑床2 并且從吸附槽1的頂部經(jīng)由線路5離開。富含甲烷的天然氣流5用以給固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)100加 燃料。
[0089]在吸附介質(zhì)裝載有NGL時(shí)，其經(jīng)由輸送機(jī)制9穿過吸附槽1的底部，經(jīng)由線路11進(jìn)入 具有再生槽21和微波加熱系統(tǒng)32的微波再生單元20中。微波加熱系統(tǒng)32的操作溫度可以介 于105到350 °C、優(yōu)選地140到250°C并且更優(yōu)選地145到200 °C范圍內(nèi)?？梢允褂?0到 600psia、優(yōu)選地100到400psia并且更優(yōu)選地150到200psia的壓力。微波電源30在微波加熱 系統(tǒng)32中加熱吸附介質(zhì)2，使得NGL蒸發(fā)33。
[0090]微波加熱系統(tǒng)32可以輻射負(fù)載的吸附介質(zhì)以使揮發(fā)性材料解吸附。使用微波輻射 照射吸附介質(zhì)可以提供加熱吸附劑材料以從吸附劑去除吸附揮發(fā)物的經(jīng)濟(jì)并且熱高效的 替代方案。微波輻射能可以無需加熱氣體而施加到吸附劑，并且可以經(jīng)由超過12英寸的路 徑長(zhǎng)度將熱能有效地傳遞到特定吸附劑。為獲得加熱吸附介質(zhì)的這種方法，為加熱器件施 加或產(chǎn)生微波輻射的裝置必須以使得獲得吸附劑的均勻加熱，并且使返回到微波電源30上 的輻射的任何反射降到最低或消除的方式構(gòu)建。微波加熱系統(tǒng)32可以包括加熱裝置和加熱 或輻射系統(tǒng)（圖4中未展示），和任選地凈化氣體系統(tǒng)24。加熱裝置可以耦合到輻射系統(tǒng)并且 與輻射系統(tǒng)聯(lián)通，以收納由輻射系統(tǒng)產(chǎn)生的熱能，如微波輻射或電磁能，并且與凈化氣體系 統(tǒng)24聯(lián)通，以收納凈化氣體以幫助揮發(fā)物從吸附劑去除。
[0091] NGL經(jīng)由真空抽空系統(tǒng)40經(jīng)由抽吸端口 28從再生槽21提取。再生槽21可以任選地 裝配有凈化氣體系統(tǒng)24，在其中凈化氣體例如氮?dú)饨?jīng)由線路22進(jìn)入并且在再生槽21的底部 處分散(25)。
[0092]使再生的吸附介質(zhì)23經(jīng)由線路26通過再生槽21的底部，隨后返回到吸附槽1。來自 吸附器槽1的頂部的一部分富含甲烷的天然氣經(jīng)由線路6經(jīng)由風(fēng)機(jī)7循環(huán)以經(jīng)由線路8輸送 再生的吸附介質(zhì)23，以再次從天然氣3吸附NGL。
[0093]從再生槽21提取的NGL真空穿過真空提取系統(tǒng)40,通過氣體壓縮系統(tǒng)50,并且部分 或全部的NGL可以再引入（119)到管道120中的經(jīng)冷凝原始天然氣中，和/或部分或全部的 NGL可以引入到冷凝NGL的冷凝器60中，任選地分離，并且以NGL的混合物或乙烷、丙烷、丁 烷、戊烷和/或更重?zé)N的單獨(dú)洗脫份形式排入一個(gè)或多個(gè)槽73、74、75和/或76中。經(jīng)排出NGL 可以被回收、輸送、液化、再注射、排除、分流或燃燒。到冷凝器的任何甲烷經(jīng)由線路61再循 環(huán)回到吸附槽1中，并且任何其它氣體、凈化氣體、水和/或污染物可以經(jīng)由線路62分離。 [0094]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，NGL分離方法90是使得吸附介質(zhì)連續(xù)再生的連續(xù)法。舉 例來說，在圖4中，在吸附器槽1與再生槽21之間在線路11中存在閥門12,并且在再生槽21與 收集槽17之間在線路26中存在閥門27。閥門12和27同步，使得維持吸附槽1的負(fù)載的吸附介 質(zhì)，同時(shí)吸附介質(zhì)在再生器單元20中再生。當(dāng)吸附介質(zhì)在再生器槽21中再生時(shí)，閥門27允許 再生的吸附介質(zhì)23離開再生器槽21并且輸送回吸附槽1。隨后閥門12允許負(fù)載的吸附介質(zhì) 進(jìn)入再生器槽21以再生。重復(fù)這個(gè)過程并且允許吸附介質(zhì)連續(xù)再生。
[0095]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，NGL分離方法90是使得吸附介質(zhì)分批再生的分批法。 舉例來說，在圖4中在吸附槽1與再生槽21之間存在儲(chǔ)料槽13。當(dāng)吸附介質(zhì)2負(fù)載時(shí)，所有吸 附介質(zhì)從吸附槽1經(jīng)由輸送機(jī)制9和線路11傳送到儲(chǔ)料槽13。隨后儲(chǔ)料槽13的內(nèi)含物經(jīng)由線 路15輸送到再生槽21，在其中負(fù)載的吸附介質(zhì)再生并且返回到吸附劑槽1，在所述吸附劑槽 中其被使用直到負(fù)載，并且重復(fù)過程。
[0096]優(yōu)選地，當(dāng)裝載有烴時(shí)，本發(fā)明方法中所使用的吸附劑使用例如圖4中所展示的微 波再生系統(tǒng)再生。優(yōu)選地，微波再生系統(tǒng)能夠在分批、半連續(xù)或連續(xù)方法中操作。使用微波 系統(tǒng)與本發(fā)明的吸附劑結(jié)合的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于其允許微波使介質(zhì)的加熱減到最少，但是使 NGL的加熱達(dá)到最大以促進(jìn)解吸附。因此，其具有操作上比傳統(tǒng)再生系統(tǒng)更簡(jiǎn)單并且減少熱 量對(duì)吸附劑材料自身的效應(yīng)的益處。此外，當(dāng)這種解吸附方法與連續(xù)吸附方法(如移動(dòng)填充 床或類似器件)結(jié)合使用時(shí)，烴去除可以經(jīng)仔細(xì)調(diào)整以適應(yīng)進(jìn)料氣體的組成，使得經(jīng)回收氣 體可以具有改善的純度并且當(dāng)存在時(shí)，減小對(duì)后續(xù)冷卻器裝置的負(fù)荷，所述冷卻器裝置允 許以液體形式回收和隨后輸送。
[0097] 實(shí)例
[0098] 實(shí)例中所使用的原材料描述如下。
[0099]實(shí)例1是多孔交聯(lián)聚合吸附劑，具有等于或大于l，000m2/g的高表面積，由單乙烯 基芳香族單體與交聯(lián)單體的大孔共聚物制成，其中大孔共聚物已在弗里德-克拉夫茨催化 劑存在下以膨脹狀態(tài)后交聯(lián)。
[0100] 實(shí)例2是多孔交聯(lián)聚合吸附劑，具有等于或大于l，000m2/g表面積，由單乙烯基芳 香族單體與交聯(lián)單體的大孔共聚物制成，其中大孔共聚物已在弗里德-克拉夫茨催化劑存 在下以膨脹狀態(tài)后交聯(lián)，其中殘余氯甲基用疏水性芳香族化合物后封端，產(chǎn)生已增加疏水 性的介質(zhì);和
[0101] 實(shí)例3是單乙烯基芳香族單體與已經(jīng)磺化的交聯(lián)單體的部分熱解的大孔聚合物。
[0102] 實(shí)例1和實(shí)例2的吸附能力和穿透特性測(cè)定如下：
[0103] 吸附能力
[0104]甲烷、乙烷、丙烷和丁烷：
[0105] 在308K下，使用Micromeritics ASAP 2020表面積和孔隙度分析器來分析甲烷 (Sigma-Aldrich，99.0% )乙燒（Sigma-Aldrich，99.99)、丙烷（Sigma-Aldrich，99.97% )和 丁燒(Matheson Tri_Gas，99.9% )吸附。分析之前，在石英U形管中在423K下在真空到小于5 WiiHg的壓力下，使測(cè)試的大孔聚合吸附劑（.3到.5克)脫氣12小時(shí)。在5到600毫米汞柱之間 在45秒平衡間隔下獲取壓力點(diǎn)。接著在真空下將樣品抽空1小時(shí)，隨后重復(fù)壓力點(diǎn)。
[0106]戊烷：
[0107] 在273K下，使用配備有蒸氣引入選項(xiàng)的具有雙重區(qū)域溫度控制的Micromeritics ASAP 2020表面積和孔隙度分析器來分析靜態(tài)戊烷吸附。將在冷卻器杜瓦內(nèi)含有的乙二醇/ 水混合物用作樣品的溫度控制。將戊烷陽(yáng) 81^41(^(*，無水，2 99%)置于石英容器中，所 述石英容器位于控制到308K的溫度調(diào)節(jié)的蒸氣爐子中。分析戊烷之前，在石英管中在373K 下在真空到小于5wnHg的壓力下，使測(cè)試的大孔聚合吸附劑脫氣至少12小時(shí)。在0.005〈P/P〇 〈0.50之間獲取相對(duì)壓力點(diǎn)?；谖焱槲降奶匦院头治鲈囟?，飽和壓力P〇計(jì)算為 183?526mmHg〇
[0108] 圖5和6分別展示針對(duì)實(shí)例1和實(shí)例2的丁烷的初始和重復(fù)吸附等溫線。
[0109] 圖7展示針對(duì)實(shí)例3的丙烷的初始和重復(fù)吸附等溫線。
[0110] 圖8、9和10分別展示針對(duì)實(shí)例1、2和3的乙烷(C2)、丙烷(C3)、丁烷(C4)和戊烷(C5) 的吸附等溫線。
[0111] 吸附穿透
[0112]使用GC/質(zhì)譜儀測(cè)定大孔聚合物吸附劑的穿透曲線數(shù)據(jù)。校準(zhǔn)GC/質(zhì)譜，接著將40g 樣品負(fù)載到樣品柱。分析包含40/40/40/40標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘（SCCM)的比率的CH4/C2H6/ C3H8/C4H1Q的混合氣體。氣體開始流動(dòng)。這種流動(dòng)分流通過填充床(即柱）。使系統(tǒng)平衡2小時(shí)。 接著通過質(zhì)譜儀分析分流的氣體。在兩分鐘延遲后，打開三通閥門以使得混合氣體進(jìn)入填 充床柱。記錄離開填充床柱的混合氣體的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)。允許系統(tǒng)運(yùn)行直到全部四種氣體 已在質(zhì)譜儀中分析并且記錄為止。表1列舉每一氣體的穿透時(shí)間。
[0113]表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種運(yùn)行由富含甲烷的天然氣供應(yīng)加燃料的固定燃燒系統(tǒng)的方法，其中所述富含甲 烷的天然氣供應(yīng)來源于天然氣進(jìn)料流，所述天然氣進(jìn)料流包含甲烷和天然氣液(NGL)中的 一種或多種：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或更重?zé)N，其中所述NGL中的一些或全部借助于NGL分離 單元從所述天然氣進(jìn)料流分離，以提供所述富含甲烷的天然氣供應(yīng)，其中所述NGL分離單元 包含： (i) 包含吸附床的吸附單元，所述吸附床包含吸附NGL以形成負(fù)載的吸附介質(zhì)的吸附介 質(zhì) 和 (ii) 包含構(gòu)件的再生單元，其通過使經(jīng)吸附NGL從所述負(fù)載的吸附介質(zhì)釋放并且形成 再生的吸附介質(zhì)來使負(fù)載的吸附介質(zhì)再生， 其中所述方法包含以下步驟： (a) 使所述天然氣進(jìn)料流通過產(chǎn)生所述裝載有NGL和富含甲烷的天然氣供應(yīng)的吸附劑 的所述吸附單元， (b) 將所述裝載有NGL的吸附劑從所述吸附單元輸送到所述再生單元， (c) 通過將所述經(jīng)吸附NGL從所述負(fù)載的吸附介質(zhì)釋放并且形成再生的吸附介質(zhì)來使 所述裝載有NGL的吸附劑再生 (d) 將所述再生的吸附介質(zhì)輸送回所述吸附單元以再使用， (e) 排放待回收、再注射或燃燒的所述經(jīng)釋放NGL， 和 (f) 使用所述富含甲烷的天然氣供應(yīng)來給所述燃燒系統(tǒng)加燃料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附介質(zhì)是硅膠、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、 沸石、活性碳、負(fù)載聚合物的氯化銀、含銅樹脂、多孔交聯(lián)聚合物吸附劑、熱解大孔聚合物或 其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附介質(zhì)是多孔交聯(lián)聚合吸附劑、熱解大孔聚 合物或其混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負(fù)載的吸附介質(zhì)借助于減少所述介質(zhì)上的壓 力、加熱所述介質(zhì)或減壓和加熱的組合再生。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負(fù)載的吸附介質(zhì)通過微波加熱系統(tǒng)再生。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述再生步驟以分批法、半連續(xù)法形式或以連續(xù)法 形式操作。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固定燃燒系統(tǒng)是固定內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)、爐子、火焰 加熱器、發(fā)電設(shè)備或焚化爐，并且所述天然氣進(jìn)料流來自油井、氣井、凝液井或天然氣管道。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固定燃燒系統(tǒng)是用以給用于油田操作的現(xiàn)場(chǎng) 設(shè)備提供動(dòng)力和/或給用以維持并且操作天然氣管道的設(shè)備提供動(dòng)力的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，其中 所述天然氣進(jìn)料流的來源來自油井、氣井或凝液井。
【文檔編號(hào)】C10G5/02GK105899279SQ201480072449
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年8月5日
【發(fā)明人】S·T·麥特斯, A·N·巴德沃, N·J·舒爾戈特, H·R·戈?duì)柎?
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司