一種制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于一種制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，以苯酐和高碳醇為原料于180-250℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成鄰苯二甲酸二高碳醇酯；然后以鄰苯二甲酸二高碳醇酯為原料催化加氫反應(yīng)合成環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯，催化加氫反應(yīng)于150-230℃、2.0-5.0MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)2-15h，氫氣與鄰苯二甲酸二高碳醇酯的摩爾比為50-450∶1。本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有衛(wèi)生環(huán)保、增塑效率高、遷移性小、無(wú)毒無(wú)味，其制品彈性、透明性、低溫性能優(yōu)越，性能優(yōu)于同類低碳醇酯。
【專利說(shuō)明】—種制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于增塑劑的合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]增塑劑是塑料工業(yè)中應(yīng)用量最大的助劑品種，對(duì)促進(jìn)塑料工業(yè)特別是聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展起著決定性的作用。目前各種新型塑料已滲透到工農(nóng)業(yè)、運(yùn)輸、交通、醫(yī)藥、食品、服裝、建筑、國(guó)防等各個(gè)領(lǐng)域。隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的提高，醫(yī)藥包裹、醫(yī)療器械、食品包裝、日用品、玩具加工等塑料制品對(duì)主增塑劑提出了更高的衛(wèi)生要求，全球已加快了環(huán)保增塑劑產(chǎn)品及符合衛(wèi)生要求的塑料制品的應(yīng)用研究。但目前國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的主增塑劑在許多性能上特別是衛(wèi)生性、無(wú)毒性等難于滿足環(huán)保的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保型增塑劑環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的制備方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)手段是，一種制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，以苯酐和高碳醇為原料于180-250°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成鄰苯二甲酸二高碳醇酯；然后以鄰苯二甲酸二高碳醇酯為原料進(jìn)行催化加氫反應(yīng)合成環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯，催化加氫反應(yīng)于120-230°C、2.0-9.0MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)2_15h，氫氣與鄰苯二甲酸二高碳醇酯的摩爾比為50-450: I。
[0005]上述催化加氫反應(yīng)中所用的催化劑可以是以銠為活性組分的負(fù)載型催化劑。
[0006]上述酯化反應(yīng)溫度優(yōu)選為210_230°C。
[0007]上述催化加氫反應(yīng)溫度優(yōu)選為150_220°C。
[0008]上述催化加氫反應(yīng)壓力優(yōu)選為3.0-5.0MPa0
[0009]上述氫氣與鄰苯二甲酸二高碳醇酯的摩爾比任選為120-200: I。
[0010]上述述高碳醇為C9以上醇中的一種或幾種。
[0011]優(yōu)選的，所述高碳醇為異壬醇、異癸醇中的任一種或兩種。
[0012]本發(fā)明的高碳醇的進(jìn)料方式可以采用中國(guó)專利“一種減少增塑劑生產(chǎn)中酯化時(shí)間的工藝”(CN102050730B)所述原料醇的添加方式添加，減少了酯化反應(yīng)時(shí)間和廢水排放量；反應(yīng)過(guò)程所需能量可以采用中國(guó)專利“苯酐生產(chǎn)工藝中低壓副產(chǎn)蒸汽的回收利用方法”(CN101402626B)中所述苯酐生產(chǎn)過(guò)程中余熱蒸汽回收利用方法，節(jié)省能源成本。
[0013]本發(fā)明方法制備的環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯是一種新型環(huán)保增塑劑。產(chǎn)品具有衛(wèi)生環(huán)保、增塑效率高、遷移性小、無(wú)毒無(wú)味，其制品彈性、透明性、低溫性能優(yōu)越，性能優(yōu)于同類低碳醇酯，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥包裝、兒童玩具、醫(yī)療器具、食品包裝、日用品等領(lǐng)域，且產(chǎn)品全面符合REACH的各項(xiàng)嚴(yán)格要求，以其為原料的產(chǎn)品也能輕松應(yīng)對(duì)REACH的挑戰(zhàn)。由于本發(fā)明的酯化反應(yīng)階段采取的是高碳醇，因而相對(duì)于同類低碳醇酯，其制品彈性、透明性、低溫性能更加優(yōu)越?！揪唧w實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0015]以下實(shí)施例中鈦酸四異丙酯、銠為活性組分的負(fù)載型催化劑加入催化有效量即可，無(wú)特別要求。
[0016]實(shí)施例1
在反應(yīng)釜中，按苯酐:異壬醇(摩爾比)為1: 2.8投料，用鈦酸四異丙酯作催化劑，在攪拌下于180°C進(jìn)行酯化反應(yīng)5h，然后經(jīng)過(guò)脫醇、精制后處理得鄰苯二甲酸二異壬酯；然后向壓力容器內(nèi)加入制備得到的鄰苯二甲酸二異壬酯，加入Rh/ SiO2-Al2O3催化劑，通入氫氣，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣與鄰苯二甲酸二異壬酯摩爾比為120: 1，與5MPa、120°C下連續(xù)氫化15h，即得環(huán)己烷鄰二甲酸二異壬酯。
[0017]實(shí)施例2
在反應(yīng)釜中，按苯酐:異癸醇(摩爾比)為1: 2.2投料，用鈦酸四異丙酯作催化劑，在攪拌下于250°C進(jìn)行酯化反應(yīng)3h，然后經(jīng)過(guò)脫醇、精制后處理得鄰苯二甲酸二異癸酯；然后向壓力容器內(nèi)加入制備得到的鄰苯二甲酸二異癸酯，加入Rh/ SiO2催化劑，通入氫氣，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣與鄰苯二甲酸二異癸酯摩爾比為50: 1，與2MPa、150°C下連續(xù)氫化6h，即得環(huán)己烷鄰二甲酸二異癸酯。
[0018]實(shí)施例3
在反應(yīng)釜中，按苯酐:異壬醇(摩爾比)為1: 2.4投料，用鈦酸四異丙酯作催化劑，在攪拌下于210°C進(jìn)行酯化反應(yīng)3h，然后經(jīng)過(guò)脫醇、精制后處理得鄰苯二甲酸二異壬酯；然后向壓力容器內(nèi)加入制備得到的鄰苯二甲酸二異壬酯，加入Rh/ Al2O3催化劑，通入氫氣，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣與鄰苯二甲酸二異壬酯摩爾比為100: 1，與5MPa、180°C下連續(xù)氫化6h，即得環(huán)己烷鄰二甲酸二異壬酯。
[0019]實(shí)施例4
在反應(yīng)釜中，按苯酐:異癸醇(摩爾比)為1: 2.6投料，用鈦酸四異丙酯作催化劑，在攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)3h，然后經(jīng)過(guò)脫醇、精制后處理得鄰苯二甲酸二異癸酯；然后向壓力容器內(nèi)加入制備得到的鄰苯二甲酸二異癸酯，加入Rh/ SiO2-Al2O3催化劑，通入氫氣，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣與鄰苯二甲酸二異癸酯摩爾比為450: 1，與7MPa、230°C下連續(xù)氫化2h，即得環(huán)己烷鄰二甲酸二異癸酯。
[0020]實(shí)施例5
在反應(yīng)釜中，按苯酐:異壬醇(摩爾比)為1: 2.7投料，用鈦酸四異丙酯作催化劑，在攪拌下于220°C進(jìn)行酯化反應(yīng)3h，然后經(jīng)過(guò)脫醇、精制后處理得鄰苯二甲酸二異壬酯；然后向6000ml壓力容器內(nèi)加入制備得到的鄰苯二甲酸二異壬酯，加入Rh/ SiO2催化劑，通入氫氣，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣與鄰苯二甲酸二異壬酯摩爾比為200: 1，與9MPa、150°C下連續(xù)氫化2h，即得環(huán)己烷鄰二甲酸二異壬酯。
[0021]實(shí)施例6
在反應(yīng)釜中，按苯酐:異壬醇(摩爾比)為1: 2.8投料，用鈦酸四異丙酯作催化劑，在攪拌下于250°C進(jìn)行酯化反應(yīng)3h，然后經(jīng)過(guò)脫醇、精制后處理得鄰苯二甲酸二異壬酯；然后向6000ml壓力容器內(nèi)加入制備得到的鄰苯二甲酸二異壬酯，加入Rh/ Al2O3催化劑，通入氫氣，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣與鄰苯二甲酸二異壬酯摩爾比為400: 1，與3MPa、220°C下連續(xù)氫化8h，即得環(huán)己烷鄰二甲酸二異壬酯。
[0022]實(shí)施例7
在反應(yīng)釜中，按苯酐:異壬醇(摩爾比)為1: 2.8投料，用鈦酸四異丙酯作催化劑，在攪拌下于250°C進(jìn)行酯化反應(yīng)3h，然后經(jīng)過(guò)脫醇、精制后處理得鄰苯二甲酸二異壬酯；然后向壓力容器內(nèi)加入制備得到的鄰苯二甲酸二異壬酯，加入Rh/ SiO2催化劑，通入氫氣，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣與鄰苯二甲酸二異壬酯摩爾比為280: 1，與4MPa、210°C下連續(xù)氫化8h，即得環(huán)己烷鄰二甲酸二異壬酯。
[0023]實(shí)施例8
在反應(yīng)釜中，按苯酐:異壬醇(摩爾比)為1: 2.8投料，用鈦酸四異丙酯作催化劑，在攪拌下于250°C進(jìn)行酯化反應(yīng)3h，然后經(jīng)過(guò)脫醇、精制后處理得鄰苯二甲酸二異壬酯；然后向6000ml壓力容器內(nèi)加入制備得到的鄰苯二甲酸二異壬酯，加入Rh/ Al2O3催化劑，通入氫氣，進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣與鄰苯二甲酸二異壬酯摩爾比為300: 1，與3MPa、220°C下連續(xù)氫化8h，即得環(huán)己烷鄰二甲酸二異壬酯。
[0024]實(shí)施例9
實(shí)施例9與實(shí)施例6的不同之處在于，酯化反應(yīng)所用的高碳醇為異壬醇和異癸醇的混合醇，異壬醇和異癸醇的摩爾比為1: 1，制備得到環(huán)己烷鄰二甲酸二異壬酯和環(huán)己烷鄰二甲酸二異癸酯的混合物。
[0025]實(shí)施例1 一 9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表:
【權(quán)利要求】
1.一種制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，其特征在于，以苯酐和高碳醇為原料于180-250°c進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成鄰苯二甲酸二高碳醇酯；然后以鄰苯二甲酸二高碳醇酯為原料進(jìn)行催化加氫反應(yīng)合成環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯，催化加氫反應(yīng)于120-2300C >2.0-9.0MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)2_15h，氫氣與鄰苯二甲酸二高碳醇酯的摩爾比為 50-450:1。
2.如權(quán)利要求1所述的制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，其特征在于，所述催化加氫反應(yīng)中所用的催化劑是以銠為活性組分的負(fù)載型催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)溫度為210-230°C。
4.如權(quán)利要求1所述的制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，其特征在于，所述催化加氫反應(yīng)溫度為150-220°C。
5.如權(quán)利要求1所述的制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，其特征在于，催化加氫反應(yīng)壓力為3.0-5.0MPa0
6.如權(quán)利要求1所述的制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，其特征在于，氫氣與鄰苯二甲酸二高碳醇酯的摩爾比為120-200。
7.如權(quán)利要求1所述的制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，其特征在于，所述高碳醇為C9以上醇或混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的制備環(huán)己烷鄰二甲酸二高碳醇酯的方法，其特征在于，所述高碳醇為異壬醇、異癸醇中的任一種或兩種。
【文檔編號(hào)】C08K5/12GK103739492SQ201310747723
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】宋廣勛, 姚寧, 楊振, 郜麗紅, 于淑萍, 張?zhí)旒? 申請(qǐng)人:河南慶安化工高科技股份有限公司