一種多羧基、多氨基超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多羧基、多氨基超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子 材料領(lǐng)域，在無磷阻垢劑領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用空間。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，由于原水水質(zhì)、水溫升高、濃縮倍數(shù)的提高 等，造成系統(tǒng)的結(jié)垢、積污等問題，影響了系統(tǒng)的正常運(yùn)行阻垢劑就是能夠控制產(chǎn)生泥垢和 水垢的一類藥劑。阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了無機(jī)聚磷酸鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機(jī)磷酸、 聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物幾個(gè)階段。
[0003] 從20世紀(jì)60年代開始，由于工業(yè)的快速發(fā)展，對水處理技術(shù)也提出了更高的要 求，為了有效地達(dá)到阻垢的目的，通過阻垢劑間的復(fù)配增效技術(shù)和結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計(jì)以及性 能的相關(guān)性研究，充分掌握各功能團(tuán)存在于共聚物結(jié)構(gòu)中的實(shí)質(zhì)性作用，逐步研制和使用 了新型的有機(jī)阻垢劑目前合成和新研制的有機(jī)阻垢劑都是合成產(chǎn)物而且?guī)缀跬耆媪?原來的天然有機(jī)化合物。人們在不斷開發(fā)新型阻垢劑的同時(shí)，不僅僅要考慮阻垢劑的阻垢 性能，而且要充分重視環(huán)境保護(hù)的要求。只有那些無污染或能很快被生物降解、價(jià)格又很低 廉的高效的綠色阻垢劑，才是人們歡迎的真正新型阻垢劑。適合環(huán)保要求的無磷、非氮和可 生物降解的環(huán)境友好型阻垢劑將成為工業(yè)水處理領(lǐng)域最主流的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無磷阻垢劑，以克服現(xiàn)有阻垢劑本身含 磷，造成水質(zhì)的富營養(yǎng)化，對于環(huán)境危害大等缺點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述無磷阻垢劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述無磷阻垢劑的的應(yīng)用。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 該無磷阻垢劑是一種多羧基、多氨基超支化聚合物，該超支化聚合物含有A、B、C 單元，A、B、C單元結(jié)構(gòu)式分別為：
[0009]
[0010] 端氨基化合物A中的任意一個(gè)氨基與化合物B中羧酸或者酸酐發(fā)生酰胺化反應(yīng)， 得到一種含不飽和雙鍵的酰胺化合物，然后該酰胺化合物與單體C共聚得到一種多羧基、 多氨基超支化聚合物。
[0011] 2、權(quán)利要求1所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0012] (1)酰胺化反應(yīng)
[0013] 以端氨基化合物A與含酸酐、羧酸的不飽和雙鍵化合物B反應(yīng)，通過酰胺化反應(yīng)， 制備得到含不飽和雙鍵的酰胺化合物；以惰性非質(zhì)子溶劑為介質(zhì)及脫水劑，加熱回流2_5h 后，得到粘稠狀產(chǎn)物，分離后得到含不飽和雙鍵的酰胺化合物。
[0014] ⑵聚合反應(yīng)
[0015] 將步驟（1)所得含不飽和雙鍵的酰胺化合物與含有雙鍵的單體C反應(yīng)，在引發(fā)劑、 分子量調(diào)節(jié)劑條件下，以去離子水為溶劑，于40_95°C下反應(yīng)3_5h，合成得到多羧基、多氨 基超支化聚合物。
[0016] 3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其V特征在于，步驟（1)中， 所述的端氨基化合物A如圖所示；所述的含酸酐、羧酸的不飽和雙鍵化合物B為馬來酸、衣 康酸、馬來酸酐、衣康酸酐的任意一種或幾種的混合物。
[0017] 4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法步驟（1)中，端氨基化合物 A與含酸酐、羧酸的不飽和雙鍵化合物B的摩爾比為1 : (2.0~4.0)，反應(yīng)溫度為65~ ll〇°C，反應(yīng)時(shí)間2-5h，惰性非質(zhì)子溶劑為正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚的任意 一種或幾種的混合物。
[0018] 5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，含 有雙鍵的單體為：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸酰胺、 2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)、丙烯酸酯（甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯、羥丙酯）、甲基丙 烯酸酯（甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯、羥丙酯）、對苯乙烯磺酸、對苯乙烯磺酸鈉的任意一種或 幾種的混合物。
[0019] 6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所 述分子量調(diào)節(jié)劑為：異丙醇、十二硫醇的一種或混合物。所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑：過硫 酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉的任意一種或與亞硫酸氫鈉的混合物。
[0020] 7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，帶 有雙鍵的酰胺化合物與單體C的質(zhì)量比為（20-40) : (40-60)，聚合溫度為：40-95°C，聚 合物時(shí)間為3-5h，分子量調(diào)節(jié)劑占單體C的百分比為2-6%。，引發(fā)劑占單體C的百分比為 5-10% 0〇
[0021] 8、權(quán)利要求1所述的含多羧基、多氨基超支化聚合物應(yīng)用于水處理的阻垢分散。
[0022] 有益效果：本發(fā)明利用超支化聚合物含有大量的活性末端基團(tuán)，具有典型的超支 化聚合物所具有的支化單元、線性單元和末端單元。從而能夠輕松對其末端官能團(tuán)進(jìn)行修 改，得到了對水系統(tǒng)的磷酸鹽、硫酸鹽和鋅鹽具有優(yōu)異阻垢效果的水溶性高分子。并且此種 高分子具有綠色無污染的優(yōu)點(diǎn)，跟傳統(tǒng)阻垢劑相比，綠色阻垢劑不含磷，再加上該共聚物合 成的工藝比較簡單，生產(chǎn)成本低，無三廢污染，具有較好阻垢效果，因而是高效合適的阻垢 劑。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限 制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1 :
[0025] (一）酰胺化反應(yīng)
[0026] 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基 脂肪族超支化聚合物，加入IOOmL甲苯作為溶劑，然后加入0. 4mol馬來酸酐，在65°C下攪 拌3~5h后，冷卻到室溫，得到透明粘稠液體，分離后得到帶有雙鍵的酰胺化合物，結(jié)構(gòu)式 如下
[0029] 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol帶有雙鍵的酰 胺化合物，加入IOOmL離子水作為溶劑，然后加入適量的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉作為引發(fā) 劑，以及適量的異丙醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，分子量調(diào)節(jié)劑占單體丙烯酸的百分比為2-6%。， 引發(fā)劑占單體丙烯酸的百分比為5-10%。。最后加入單體丙烯酸，帶有雙鍵的酰胺化合物與 單體丙烯酸的質(zhì)量比為（20-40) : (40-60)在85°C下攪拌3~5h后，冷卻到室溫，得到粘 稠液體，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，結(jié)構(gòu)式如下
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] (一）酰胺化反應(yīng)
[0033] 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基 脂肪族超支化聚合物，加入IOOmL甲苯作為溶劑，然后加入0. 4mol馬來酸，在65°C下攪拌 3~5h后，冷卻到室溫，得到透明粘稠液體，分離后得到帶有雙鍵的酰胺化合物，結(jié)構(gòu)式如 下
[0035] (二）聚合反應(yīng)
[0036] 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol帶有雙鍵的酰 胺化合物，加入IOOmL離子水作為溶劑，然后加入適量的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉作為引發(fā) 劑，以及適量的異丙醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，分子量調(diào)節(jié)劑占單體丙烯酸的百分比為2-6%。， 引發(fā)劑占單體丙烯酸的百分比為5-10%。。最后加入單體丙烯酸，帶有雙鍵的酰胺化合物與 單體丙烯酸的質(zhì)量比為（20-40) : (40-60)在85°C下攪拌3~5h后，冷卻到室溫，得到粘 稠液體，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，結(jié)構(gòu)式如下
[0039] (一）酰胺化反應(yīng)
[0040] 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基 脂肪族超支化聚合物，加入IOOmL甲苯作為溶劑，然后加入0. 4mol馬來酸酐，在65°C下攪 拌3~5h后，冷卻到室溫，得到透明粘稠液體，分離后得到帶有雙鍵的酰胺化合物，結(jié)構(gòu)式 如下
[0042](二）聚合反應(yīng)
[0043] 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol帶有雙鍵的 酰胺化合物，加入IOOmL離子水作為溶劑，然后加入適量的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉作為引 發(fā)劑，以及適量的異丙醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，分子量調(diào)節(jié)劑占單體丙烯酸酯的百分比為 2-6%。，引發(fā)劑占單體丙烯酸酯的百分比為5-10%。。最后加入單體羥乙基丙烯酸酯，帶有雙 鍵的酰胺化合物與單體羥乙基丙烯酸酯的質(zhì)量比為（20-40) : (40-60)在85°C下攪拌3~ 5h后，冷卻到室溫，得到粘稠液體，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，結(jié)構(gòu)式如下
[0045] 實(shí)施案例4 :
[0046](一）酰胺化反應(yīng)
[0047] 在裝有攪拌器，溫度計(jì)，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基 脂肪族超支化聚合物，加入IOOmL甲苯作為溶劑，然