雙端氨基聚合物制備的ts-1分子篩及制備方法、應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩材料制備領域，涉及一種分子篩及其合成方法，尤其是一種使 用雙端氨基聚合物為模板劑合成TS-I分子篩，可作為丙烯和雙氧水環(huán)氧化生產環(huán)氧丙烷 的催化劑。
【背景技術】
[0002] 鈦硅分子篩（TS-1分子篩）是上世紀八十年代開發(fā)的新型雜原子分子篩材料。它 具有MFI拓撲結構，是用Ti替代了 ZSM-5中的Al，從而具有選擇氧化活性中心，被廣泛應用 于選擇氧化催化領域。特別是TS-I對有機物選擇性氧化如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán) 己酮肟化、醇的氧化等反應不僅具有良好的催化活性而且能有效避免氧化過程工藝復雜和 環(huán)境污染等問題，被認為是20世紀80年代沸石催化的里程碑。因此，近三十年來，TS-I分 子篩的制備及應用成為沸石催化領域的一個研宄熱點。
[0003] TS-I分子篩是Taramasso等人于1981年首次合成的，學術界稱之為經典合成法 (US 4410501)，但該方法不僅合成條件苛刻，需要使用大量昂貴的四丙基氫氧化銨有機堿 為模板劑，而且對原料純度要求高，原料中K+、Na+等離子的存在很容易導致非骨架鈦（銳 鈦礦型Ti02)的生成。隨后大量的專利和文獻報道了經典法合成TS-I的研宄狀況，但因其 合成成本高而限制了其工業(yè)應用。
[0004] 為了降低合成成本，人們也嘗試了相對廉價的非四丙基氫氧化銨體系合成TS-I 分子篩。中國專利CN101913620A提出了一種TS-I的合成方法，其技術特征是，以四丙基 溴化銨為模板劑、以硅溶膠為硅源、以鈦酸四丁酯或四氯化鈦為鈦源和有機堿為堿源合 成TS-I分子篩。另外，也有很多專利和文獻以非四丙基氫氧化銨為模板劑合成TS-1，如 CN1060411C(以四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨為模板劑）、CN100344375C(以六亞甲基 亞胺和哌啶為模板劑）、USP5688484(以環(huán)己亞胺為模板劑）、CN101767036A和Catalysis today，74(2002)65-75(以四丙基溴化銨為模板劑）、Zeolites, 19(1997)246-252(以甲胺 與四丙基溴化按為模板劑）、Material chemistry and physics, 47(1997)225-230(以四 丙基溴化銨與四乙基氯化銨和四丁基氯化銨的二元混合物為模板劑）等等。盡管上述非 四丙基氫氧化按體系合成TS-I分子篩可以顯著降低TS-I分子篩的合成成本，但TS-I分 子篩產品中的六配位非骨架鈦含量高，使其催化活性大大降低。為了降低廉價體系合成 TS-I產品中非骨架鈦含量，提高其催化活性，研宄者們開展了針對TS-I的后改性研宄。如 US6103915、CN101602013A、CN101786638A等。但后改性過程也使合成TS-I的工藝過程變得 復雜增加了合成成本，且改性效果差。雙端氨基聚合物兩端各含一個氨基，可以作為分子篩 晶體生長結構導向劑，聚合物在晶化初始階段有助于形成較多晶核，生成較小分子篩晶體。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術的不足，提供了為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方 案是：
[0006] -種雙端氨基聚合物制備的TS-I分子篩，其合成時所用的模板劑為雙端氨基聚 合物。
[0007] 進一步，所述雙端氨基聚合物為雙端氨基聚乙二醇-600、雙端氨基聚乙二 醇-800、雙端氨基聚乙二醇-1200、雙端氨基聚乙二醇-2000、雙端氨基聚四氫呋喃、雙端氨 基聚氨酯和雙端氨基硅油中的一種或兩種以上的混合物。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在提供一種雙端氨基聚合物制備TS-I分子篩的方法，包括如 下步驟：（1)在劇烈攪拌條件下，將硅源、模板劑、水混合均勻，再加入鈦源，攪拌得到鈦硅 凝膠；（2)將鈦硅凝膠在90?130 °C下預晶化1?4h，然后在120?200 °C下水熱晶化5? 120h ; (3)經過濾分離固液、洗滌濾餅和干燥濾餅后，在400?600°C下焙燒4?12h以脫除 模板劑，即可得到TS-I分子篩。
[0009] 優(yōu)選的，所述硅源：鈦源：模板劑：水的摩爾比為1. 5-3 :0. 05-0. 2 :1 :80-120。 [0010] 進一步，所述步驟（2)晶化的過程是在帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中進 行。
[0011] 優(yōu)選的，所述步驟⑵水熱晶化時間為5?96h。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟（3)的干燥溫度為80?150°C。
[0013] 另外，本發(fā)明還提供一種雙端氨基聚合物制備TS-I分子篩的應用，所述TS-I分 子篩作為催化丙烯和雙氧水反應生產環(huán)氧丙烷的催化劑。進一步，所述催化劑質量濃度為 0· 5% -0· 4%，優(yōu)選為 1% -2%。
[0014] 反應中，所用丙烯為聚合級丙烯，反應器為間歇式反應釜，反應溫度在30? l〇〇°C，反應壓力為0.3?l.OMPa，所用溶劑為甲醇，其含量與雙氧水的質量比為6:1? 8:1，反應時間為I. 5h，攪拌轉速為800?1000r/min。
[0015] 本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：通過采用雙端氨基聚合物為模板劑可制備 TS-I分子篩，擴寬了制備TS-I分子篩所用模板劑的范圍。同時以雙端氨基聚合物為模板劑 制備的TS-I分子篩不僅結晶良好、形貌規(guī)整，而且其丙烯環(huán)氧化催化性能優(yōu)于經典法合成 的TS-I分子篩。
【附圖說明】
[0016] 圖1、圖2為對比例所得分子篩樣品（TS-I-DB)的X射線衍射圖和和掃描電子顯微 鏡（SEM)照片。
[0017] 圖3、圖4為實施例1所得分子篩樣品（TS-1-01)的X射線衍射圖和SEM照片。
[0018] 圖5為實施例2所得分子篩樣品（TS-1-02)的SEM照片。
[0019] 圖6為實施例3所得分子篩樣品（TS-1-03)的SEM照片。
[0020] 圖7為實施例4所得分子篩樣品（TS-1-04)的SEM照片。
[0021] 圖8為實施例5所得分子篩樣品（TS-1-05)的SEM照片。
[0022] 圖9為實施例6所得分子篩樣品（TS-1-06)的SEM照片。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0024] 對比例
[0025] 對比例按照文獻方法（Zeolites, 1992, VoL 12,第943?950頁）合成TS-I分子 篩。首先取12. OOg四丙基氫氧化銨與118. 60g去離子水混合，然后加入42. OOg正硅酸乙 酯（TEOS)，劇烈攪拌至均勻后，再加入2. 40g鈦酸四乙酯（TEOT)并充分攪拌，制成均勻鈦 硅凝膠；然后將上述膠液轉移至具有內襯聚四氟乙烯的耐壓容器中，于ll〇°C下預晶化2h、 160°C下晶化36h ;最后產物離心分離。固體經洗滌、110°C干燥和550°C下空氣氣氛焙燒4h 后即得樣品。對其進行X-射線粉末衍射分析，如圖1所示。結果表明，所得樣品為TS-I分 子篩，編號為TS-1-DB。其掃描電子顯微鏡（SEM)照片如圖2所