一種端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]大氣中CO2濃度的增加導(dǎo)致溫室效應(yīng)的加劇，已成為目前世界最大的能源與環(huán)境問題之一，CO2的分離和富集是減少CO 2的排放，減緩溫室效應(yīng)最直接的手段。CO 2的清除是潛艇、戰(zhàn)時隔絕人防、國防地下工事、太空工作站等密閉體系中的環(huán)境控制和生命保障系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)，其技術(shù)核心是吸附材料。CO2吸附材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能調(diào)控，特別是提高吸附材料的吸附容量，降低再生能耗，是本領(lǐng)域當(dāng)前的研宄熱點課題。固態(tài)胺吸附材料因具有較好的吸附性能和選擇性的特點，在CO2捕集領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。通過物理或胺化化學(xué)方法處理特定基體后，用氨基表面改性劑將氨基固定在材料表面，所得到的一類材料即稱為固態(tài)胺吸附材料。其中，基體材料包括活性炭、沸石分子篩(SBA-15，MCM-41)等多孔材料、聚合物顆粒物(聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等)；氨基表面改性劑則包括了小分子胺到聚合物胺，如聚乙烯亞胺、二乙醇胺、乙二胺以及胺基氧基硅烷等。根據(jù)固態(tài)胺吸附材料的具體制備方法不同，多孔結(jié)構(gòu)可分為三大類:第一類通常被稱作“分子籃”，多采用物理浸漬的方法將單醇胺、小分子或聚合物多胺試劑負(fù)載到多孔基體的表面或內(nèi)部；第二類是利用多胺試劑以共價鍵的形式接枝到基體表面；第三類則是將單體(如氮丙啶)通過原位開環(huán)聚合反應(yīng)結(jié)合到基體表面。
[0003]雖然固態(tài)胺吸附劑載體的開發(fā)已獲得較大的進(jìn)展，但是關(guān)于固態(tài)胺吸附材料捕集CO2的系統(tǒng)性研宄仍較為有限，現(xiàn)有技術(shù)中無論是以纖維還是多孔S12為基體的固態(tài)胺吸附材料，吸附容量都很有限，有待進(jìn)一步研宄。
[0004]超支化聚合物是一類高度支化的具有三維橢圓狀的立體構(gòu)造的大分子，表面富集的大量端基，使其具有較佳的反應(yīng)活性，內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)可以鰲合離子，吸附小分子，同時具有高溶解度、低粘度、合成方法簡單等特點。其在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、液晶、功能材料、生命科學(xué)、化妝品、涂料、油漆等領(lǐng)域己有廣泛的研宄及應(yīng)用。超支化聚合物的合成方法主要有兩種:一種是單分子聚合法，即超支化聚合物是由一種ABx型的單體聚合而成；另一種是雙分子聚合法，即超支化聚合物是由兩種或兩種以上單體(如AB型和Bx型單體)聚合而成，目前主要采用單分子聚合法。一般而言，溶液聚合是使用最廣泛的聚合方法之一。從理論上來說，任何已知的聚合方法，如縮聚、加聚、開環(huán)等都可用來聚合ABx型的單體。用加聚反應(yīng)制備超支化聚合物時，原料單體分子中應(yīng)該同時包含一個引發(fā)基團(tuán)和一個增長基團(tuán)，但加聚反應(yīng)制備超支化聚合物的缺點主要是較難控制聚合度和支化度。而縮聚反應(yīng)的單體都具有ABxS的結(jié)構(gòu)，而且分子中的A基團(tuán)只能與另一分子中的B基團(tuán)反應(yīng)，這樣就不至于發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化而使反應(yīng)終止。因此，縮聚反應(yīng)是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，如聚醚酮類、聚醚類、聚氨醋類、聚酰胺類、聚碳酸醋、聚醋類、聚硅烷類等就是用“一步法”縮聚反應(yīng)得到的一系列超支化大分子。其中“一步法”指由不加控制ABx型單體一步反應(yīng)，即一次性將所需的核組分及支臂原料、催化劑投入反應(yīng)釜合成即可。其優(yōu)點是合成方法簡單，一般無需逐步分離提純。其合成得到的支化產(chǎn)物具有隨機支化的特點，相對分子質(zhì)量分布較寬。
[0005]目前，尚未見有采用超支化聚合物交聯(lián)固化合成固態(tài)胺吸附材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有固態(tài)胺材料吸附容量不足的缺陷和技術(shù)不足，提供一種對酸性氣體吸附能力強、吸附容量大，并且再生性能良好的可再生環(huán)保型的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料。
[0008]本發(fā)明另一目的是提供上述端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明再一目的是提供上述端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
一種端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料，是通過胺化試劑與不飽和單體發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)生成超支化聚合物前驅(qū)體，再通過縮聚反應(yīng)合成得到端氨基超支化聚合物，再經(jīng)交聯(lián)固化、還原后得到。其中，所述胺化試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述不飽和單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述交聯(lián)所用的交聯(lián)劑為乙二醛、戊二醛或鄰苯二甲酸酐；所述還原是還原其酰胺和亞胺基團(tuán)。
[0011]制備得到的固態(tài)胺吸附材料具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，是一種高烷基氨密度的固態(tài)胺吸附材料，能夠吸附co2、so2、h2s等酸性氣體，而且具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，還可以在吸附捕集酸性氣體后，經(jīng)過熱脫附可再生，實驗顯示，所述固態(tài)胺吸附材料在吸附捕集酸性氣體后，經(jīng)過熱脫附循環(huán)再生30次后的再生效率仍可達(dá)到95%以上。
[0012]具體地，上述端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料的制備方法包括如下步驟:
51.邁克爾加成反應(yīng):將胺化試劑與不飽和單體混合均勻，邁克爾加成反應(yīng)4-24h，得到超支化聚合物前驅(qū)體；
52.縮聚反應(yīng):將超支化聚合物前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫反應(yīng)，制得端氨基超支化聚合物；
53.交聯(lián)固化:將端氨基超支化聚合物與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制得端氨基超支化聚合物固態(tài)胺材料；
54.還原反應(yīng):在端氨基超支化聚合物固態(tài)胺材料中加入還原劑還原亞胺和酰胺，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料。
[0013]其中，優(yōu)選地，步驟SI所述胺化試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述不飽和單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
[0014]步驟SI所述邁克爾加成反應(yīng)在0~25°C條件下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述胺化試劑與不飽和單體按照1:1的摩爾比在甲醇溶液中混合均勻。
[0015]步驟S2所述縮聚反應(yīng)是將超支化聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的茄形瓶中，在循環(huán)水式真空泵抽真空、回流冷凝、攪拌的條件下進(jìn)行程序升溫反應(yīng):60°C反應(yīng)lh、100°C反應(yīng)2h、120°C反應(yīng)2h、140°C反應(yīng)2h，制得端氨基超支化聚合物。
[0016]步驟S3所述交聯(lián)固化將端氨基超支化聚合物配制成5~40wt%的溶液，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.l~5wt%的交聯(lián)劑，交聯(lián)反應(yīng)5~20min，60°C烘干，制得端氨基超支化聚合物固態(tài)胺材料；
優(yōu)選地，配制端氨基超支化聚合物配溶液的溶劑為水、甲醇或乙醇中的一種或幾種的混合溶液；
優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為乙二醛、戊二醛或鄰苯二甲酸酐。
[0017]步驟S4所述還原反應(yīng)(即還原劑還原端氨基超支化聚合物固態(tài)胺材料的亞胺和酰胺的方法)是將端氨基超支化聚合物固態(tài)胺材料浸于甲醇溶液中，在攪拌條件下，緩慢加入還原劑，反應(yīng)l~6h，用蒸餾水洗滌，60°C烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料；
優(yōu)選地，所述還原劑為硼氫化鈉/氯化鉍、硼氫化鈉/三氟乙酸、硼氫化鈉/氯化鈹或硼氫化鈉；所述還原劑的用量為端氨基超支化聚合物固態(tài)胺材料質(zhì)量的1~2倍。
[0018]另外，上述端氨基超支化聚合物固態(tài)胺吸附材料在吸附和/或捕集酸性氣體中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0019]所述應(yīng)用包括在CO2等酸性氣體吸附捕集以及環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用，對煙道氣中酸性氣體的吸附應(yīng)用，以及在潛艇、戰(zhàn)時隔絕人防、國防地下工事、太空工作站、航空航天等密閉體系中CO2清除領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0020]優(yōu)選地，所述酸性氣體為0)2、302或H2S,尤其是CO2、該