一種樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 大氣中CO2濃度增加而導(dǎo)致的溫室效應(yīng)加劇已成為世界上最大的能源與環(huán)境問(wèn)題 之一。因此，〇) 2的捕集尤其是煙道氣中〇)2的捕集分離技術(shù)，成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研宄熱點(diǎn)。 許多新的技術(shù)和材料被不斷開發(fā)并應(yīng)用到〇) 2的捕集中。其中吸附分離技術(shù)以其低腐蝕性、 低能耗、循環(huán)吸脫附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被視作是一種具有應(yīng)用前景的煙道氣〇) 2分離技術(shù)。在 實(shí)際應(yīng)用中，決定吸附分離技術(shù)適用與否的關(guān)鍵之一在于高效吸附劑的設(shè)計(jì)和制備。而在 眾多的吸附劑中，固態(tài)胺吸附劑因其具有高選擇性、抗水干擾、高吸附容量和低再生能耗等 優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前首選開發(fā)研宄的吸附材料。
[0003] 對(duì)于固態(tài)胺吸附劑所用的基體，同研宄較多的多孔型固態(tài)胺吸附材料的多孔基體 相比，纖維基體除了自身具有大的有效比表面，短的傳質(zhì)距離，原料來(lái)源廣泛，容易分離回 收，應(yīng)用形式靈活等特點(diǎn)外；另外，還可以通過(guò)化學(xué)、輻照和光引發(fā)接枝等方法在纖維表面 引入各種功能單體，來(lái)賦予纖維特殊的功能。因此可以利用纖維材料為基體，通過(guò)接枝改性 在纖維表面引入各類活潑中間單體和功能氨基，開發(fā)更有利于CO2吸附的纖維基吸附材料。
[0004] 但是，現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)論是以纖維還是多孔SiO2為基體的吸附材料，他們?cè)谥苽溥^(guò) 程中雖然也做了接枝、氨基功能化反應(yīng)，但是所制得的固態(tài)胺纖維上吸附位點(diǎn)有限，最終材 料的吸附容量也得不到進(jìn)一步的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有固態(tài)胺纖維材料吸附容量不足的缺陷和技 術(shù)不足，提供一種對(duì)酸性氣體吸附能力強(qiáng)、吸附容量大，并且再生性能良好的可再生環(huán)保型 吸附材料。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料。
[0007] 本發(fā)明另一目的是提供所述樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明再一目的是提供所述樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料的應(yīng)用，主要是涉及對(duì) 煙道氣中酸性氣體的吸附應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
式⑴； 其中，Rl為順2或011;1?2為（CH2CH2NH)n，n=0, 1,2,3 ;R3為H或CH3。
[0010] 上述樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料是以有機(jī)纖維或天然纖維為基體，經(jīng)過(guò)預(yù)處 理、接枝反應(yīng)(接枝功能化)、胺化反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)和酰胺取代反應(yīng)等一系列反應(yīng)后 制備得到。該樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料能夠吸附捕集酸性氣體，吸附容量高，可用于吸 附富集煙道氣中的酸性氣體，且在吸附氣體后，可經(jīng)過(guò)熱脫附再生，是一種再生性能良好的 可再生環(huán)保型吸附材料；所述預(yù)處理包括堿預(yù)處理和鈷60伽馬射線輻照預(yù)處理。
[0011] 其中，所述酰胺取代反應(yīng)是將經(jīng)Michael加成反應(yīng)所得的加成纖維與多胺試劑進(jìn) 行酰胺取代反應(yīng)，所述多胺試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯 六胺。
[0012] 優(yōu)選地，所述有機(jī)纖維為聚丙烯纖維、粘膠纖維、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇纖維或 聚四氟乙烯纖維；所述天然纖維為劍麻纖維。
[0013] 具體地，上述樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料的制備方法包括步驟如下： 51. 對(duì)基體纖維原料進(jìn)行預(yù)處理 511. 堿預(yù)處理：用5~20wt%NaOH水溶液浸泡基體纖維原料10~24h，再用蒸餾水 洗滌纖維至中性，70°C真空干燥； 512. 鈷60伽馬射線輻照預(yù)處理：將堿預(yù)處理后的基體纖維用鈷60的伽馬射線進(jìn)行輻 照預(yù)處理，輻照計(jì)量為20~40kGy，輻照時(shí)間為24~50h，得到預(yù)處理后的基體纖維； 52. 接枝反應(yīng)：將預(yù)處理后的基體纖維與接枝單體溶液進(jìn)行接枝反應(yīng)，得接枝纖維； 53.胺化反應(yīng)(胺化改性）：將接枝纖維與氯化鋁混合后，再加入多胺試劑進(jìn)行胺化反 應(yīng)，得胺化纖維； 54. Michael加成反應(yīng)：將胺化纖維與不飽和單體溶液混合，再加入活化劑，使纖維進(jìn) 行Michael加成反應(yīng)，得加成纖維；所述活化劑為醇鈉(如甲醇鈉或乙醇鈉）； 55. 酰胺取代反應(yīng) 551. 將加成纖維與多胺試劑溶液混合，控制加成纖維的重量與多胺試劑的體積的比例 為1:5~1:60,使纖維與多胺試劑在20~60°C進(jìn)行酰胺取代反應(yīng)10~48h，所述多胺試劑 溶液的濃度為5~50 % ; 552. 反應(yīng)結(jié)束后，乙醇洗滌除去多余的多胺試劑，真空干燥，得到樹枝狀高密度固態(tài)胺 纖維材料。
[0014] 其中，優(yōu)選地，步驟SI所述基體纖維為有機(jī)纖維或天然纖維；所述有機(jī)纖維為聚 丙烯纖維、粘膠纖維、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇纖維或聚四氟乙烯纖維；所述天然纖維為劍 麻纖維。
[0015] 步驟S2所述接枝單體溶液的濃度為2~50% ;基體纖維的重量與接枝單體溶液的 體積的比例為1:10~1:50 (即浴比為1:10~1:50);所述接枝單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲 酯或甲基丙烯酸甲酯，接枝單體溶液的溶劑為水、甲醇、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；所 述接枝反應(yīng)的反應(yīng)條件為50~90°C接枝反應(yīng)1~IOh;所述接枝反應(yīng)結(jié)束后，依次用蒸餾 水、乙醇洗滌抽濾除去均聚物，70°C真空干燥，得接枝纖維。
[0016] 步驟S3所述接枝纖維與氯化鋁的重量比為1:0. 1~1:10 ;所述多胺試劑的體積 與接枝纖維的重量的比例為10:1~70:1 ;所述胺化反應(yīng)的條件為90~150°C下反應(yīng)4~ IOh;所述胺化反應(yīng)結(jié)束后用水浸洗若干次，最后用乙醇沖洗，抽濾，70°C烘干，得胺化纖維 (固態(tài)胺纖維)。
[0017] 步驟S4所述胺化纖維的重量與不飽和單體溶液的體積的比例為1:10~1:60 ;所 述Michael加成反應(yīng)的條件為10~60°C條件下反應(yīng)1~24h;所述Michael加成反應(yīng)結(jié)束 后，抽濾除去均聚物，真空干燥，得加成纖維；所述不飽和單體溶液的濃度為5~50% ;所述 不飽和單體為丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，不飽和單體溶液的溶劑為甲醇、乙 醇或丙三醇。
[0018] 優(yōu)選地，步驟S3或S5所述多胺試劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯 五胺或五乙烯六胺，多胺試劑溶液的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或2， 4_環(huán)氧六烷。
[0019] 上述樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料在吸附酸性氣體方面的應(yīng)用也應(yīng)在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。優(yōu)選地，所述酸性氣體為C02、H2S或SO2。所述樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材 料對(duì)酸性氣體的吸附容量高，且可經(jīng)過(guò)熱脫附再生，循環(huán)再生10次后的再生效率為90%以 上。
[0020] 另外，上述樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料還可應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域，其抗金黃色葡萄 球菌率為96%以上，抗大腸桿菌率為98%以上，抗白色念珠菌率為95%以上；該纖維材料在 抗金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和/或白色念珠菌方面的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0021] 因此，上述樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料既能夠很好地吸附酸性氣體，又能夠抗 菌，可應(yīng)用于制備醫(yī)用材料或制備功能服裝面料方面。
[0022] 本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明以有機(jī)纖維或天然纖維為基體纖維，將經(jīng)堿液預(yù)處理過(guò)的基體纖維用鈷60的 伽馬射線輻照，用所得的預(yù)輻照纖維經(jīng)接枝丙烯酸類單體、胺化取代反應(yīng)、氨基與不飽和單 體發(fā)生Michael加成和酰胺取代化學(xué)改性，制備得到樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料。以更 多氨基的引入并借此提高固態(tài)胺吸附纖維的吸附容量為出發(fā)點(diǎn)，采用兩次甚至是多次的接 枝、胺化反應(yīng)的方法來(lái)增加吸附材料表面的酸性氣體吸附位點(diǎn)，最終制得的固態(tài)胺吸附纖 維材料具有高的胺基密度，不僅能夠吸附捕集酸性氣體，而且吸附容量大大提高。
[0023]另外，本發(fā)明制備的樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料在吸附氣體后，還可經(jīng)過(guò)熱脫 附再生，循環(huán)再生10次后的再生效率仍可達(dá)到90%以上；而且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué) 穩(wěn)定性。
[0024] 本發(fā)明制備的樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維材料還可應(yīng)用于抗菌領(lǐng)域，其抗金黃色葡 萄球菌率為96%以上，抗大腸桿菌率為98%以上，抗白色念珠菌率為95%以上，在環(huán)境治理、 醫(yī)用材料及功能服裝面料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為本發(fā)明制備樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維的反應(yīng)通式。
[0026] 圖2為實(shí)施例1制備樹枝狀高密度固態(tài)胺纖維的反應(yīng)式。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明 做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試 劑、方法和設(shè)備。
[0028] 除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。
[0029] 實(shí)施例1 1、制備 制備反應(yīng)式如附圖2所示，具體步驟如下： (1)將聚丙烯纖維浸入15wt%NaOH水溶液中，浸泡24h，傾去溶液，纖維用水洗滌多 次直至洗滌液呈中性，在70 °C的烘箱真空干燥，至恒重。
[0030] (2)稱取10g步驟（1)所得的聚丙烯纖維置于具塞錐形瓶中，再用聚四氟乙烯膜 封口。利用鈷60做輻照源，并控制輻照計(jì)量為40KGy，輻照時(shí)間為50h。將丙烯酸甲酯和 甲醇按體積百分比40 :60配制成160mL均勻的混合溶液，按1 :40的浴比(重量：體積）加 入4g預(yù)輻照后的聚丙烯纖維，