專利名稱：含穩(wěn)定的含氨基聚合物乳膠摻混物的粘合劑組合物的制作方法
本申請為同時待審的1999年12月6日提交的美國專利申請09/455,496的部分繼續(xù)申請，而09/455,496申請為1997年5月21日提交的美國專利申請08/861,431號(現(xiàn)為美國專利5,998,543)的繼續(xù)申請，同時第5,998,543號美國專利又要求1996年5月28日提交的60/018,423號和60/018,424號臨時申請以及1996年10月10日提交的60/028,444號臨時申請的權(quán)益，這些臨時申請的公開內(nèi)容被結(jié)合到本文中作為參考。
已將具有各種官能團的水性聚合物用于使特定的涂料組合物具有和達到所需的性能。例如涂料組合物應(yīng)具有良好的成膜性、印刷性和抗粘連性，以及粘合性和拉伸性。具有乙酰乙酸基和烯胺官能團的聚合物代表了一類具有這些性能的水性聚合物，它們可攜帶不同的官能團，并可用于各種水性涂料組合物中。
例如，美國專利5,296,530公開了一種由具有乙酰乙酰基的聚合物制備的快速固化涂料，其中基本上所有的乙酰乙?；驯晦D(zhuǎn)化為烯胺官能團。這種轉(zhuǎn)化通過如用氨或伯胺處理得到。如此制得的涂料在陽光或紫外光下的固化速率比含乙酰乙?；倌芫酆衔?、但沒有轉(zhuǎn)化成烯胺形式的涂料的固化速率要快得多。
美國專利5,484,975和5,525,662描述了含乙酰乙酸酯官能團的聚合物的制備，在聚合后，使乙酰乙酸酯與功能胺反應(yīng)形成烯胺。據(jù)報道所得的聚合物可用于包括涂料、密封劑、粘合劑和飽和劑的各種應(yīng)用中。
美國專利5,498,659公開了含水性載體、至少一種聚合物成分、非聚合物的多官能胺以及堿的聚合物制劑。所述聚合物成分同時具有酸官能部分和乙酰乙酸基類官能部分。所述水性聚合物制劑在基材上產(chǎn)生了交聯(lián)的聚合物表面涂層。
日本專利申請61-21171號描述了一種兩種獨立液體的快速固化粘合劑。第一種液體為含乙酰乙?；木酆衔锼芤汉?或含水乳液。第二種液體由聚氮雜環(huán)丙烷組成。但是，根據(jù)該公開，為了獲得快速固化粘合性能，所述粘合劑必須以兩種獨立液體的形式應(yīng)用。
美國專利5,362,816號描述了在低Tg乳液聚合物中含有乙酰乙酸酯官能團單體的壓敏粘合劑。所述壓敏粘合劑為通過游離基乳液聚合制備的聚合物，該聚合物具有低于約0℃的Tg，并具有乙酰乙酸酯側(cè)官能基。所述乙酰乙酸酯側(cè)官能基與氨或伯胺反應(yīng)形成pH大于9的含烯胺的組合物。
美國專利5,278,227號描述了由特定的單體混合物制備的固有粘性的、乳液壓敏粘合劑聚合物。所述單體混合物含大約35至大約65％重量的丙烯酸烷基酯、大約15至大約35％的乙烯基酯、大約20至大約35％重量的二羧酸二酯，以及最高可達約5％重量的不飽和羧酸。所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約-30℃。
即使現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出這些水性聚合物制劑，仍需要改良的水性粘合劑組合物和用于這些組合物的水性聚合物。具體地講，需要可配制成一種穩(wěn)定的組合物的穩(wěn)定的水性聚合物組合物。本發(fā)明滿足了這些需求。
本發(fā)明的水基乳膠具有有益的粘合性和剪切強度。特別適合的粘合劑組合物包括(a)上述水基乳膠和(b)非乙酰乙酸基官能聚合物的混合物。在該實施方案中，所述氨基官能聚合物顆粒以及所述水基乳膠(a)的乙酰乙酸基官能聚合物顆粒具有高于約0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)具有約20℃或更低的Tg。
確實，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的水基乳膠可與缺乏良好剪切和/或內(nèi)聚能力的聚合物組合物結(jié)合使用，以提供具有改善的剪切和內(nèi)聚能力的粘合劑組合物。因此本發(fā)明還涉及一種改善含有效量的水基乳膠(a)的粘合劑組合物的剪切和/或內(nèi)聚性能的方法。
本發(fā)明的粘合劑組合物特別適合用作壓敏粘合劑和層壓粘合劑。因此，在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及含上述本發(fā)明的粘合劑組合物的壓敏粘合劑和層壓粘合劑。
本發(fā)明還涉及應(yīng)用層壓粘合劑和壓敏粘合劑的改進方法。具體地講，本發(fā)明涉及將第一基材層壓到第二基材上的改進方法，所述方法包括在第一基材的表面施涂粘合劑組合物，隨后將所述第一基材的表面壓在第二基材上。改進之處在于所述粘合劑組合物包括以下物質(zhì)的混合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和水；以及(b)Tg為約20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物?；蛘撸蓪⑺稣澈蟿┙M合物同時施加到兩個基材上，隨后再將兩個基材壓在一塊。
本發(fā)明的另一個實施方案還涉及制備至少一個表面具有壓敏粘合劑涂層的基材的改進方法，所述方法包括將粘合劑組合物施涂在基材的表面上，改進之處在于所述粘合劑組合物包括以下物質(zhì)的混合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和水；以及(b)Tg為約0℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供了一種水基乳膠。在一個實施方案中，所述乳膠提供了穩(wěn)定的包含分散的、水性聚合物顆粒的摻混物(或混合物)的乳液，其中所述聚合物顆粒在成膜時發(fā)生交聯(lián)。本發(fā)明的乳膠能夠在室溫或稍高于室溫的溫度下穩(wěn)定貯存。而由本發(fā)明的乳膠形成的薄膜或涂層可在室溫下固化(常溫固化)或在高溫下固化(熱固化)。水基乳膠包括分散的、水性氨基官能聚合物顆粒；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒；和水。換句話說，本發(fā)明的水基乳膠為含獨立的水性氨基官能聚合物顆粒和獨立的水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒的含水分散體。
在本發(fā)明的水基乳膠中，所述聚合物通常以分散在水中的顆粒存在。所述顆粒可為結(jié)構(gòu)化或未結(jié)構(gòu)化的。結(jié)構(gòu)化顆粒包括但不限于核/殼顆粒和梯度顆粒(gradient particle)。所述聚合物的粒徑可為約25至約500nm。優(yōu)選的小顆粒粒徑為約25至約100nm、更優(yōu)選約45至約80nm。對于大顆粒而言，優(yōu)選的粒徑為約110至約450nm。
所述聚合物顆粒主要為球形。在優(yōu)選的實施方案中，主要的球形聚合物顆粒具有核部分和殼部分。還可以多葉片形式(multilobeform)、花生殼形式、漿櫟果形式或覆盆子形式制備所述核/殼聚合物顆粒。還優(yōu)選在這種顆粒中核部分占所述顆?？傊亓康募s20至約80％，殼部分占所述顆?？傊亓康募s80至約20％。氨基官能聚合物在成膜時可與乙酰乙酸基官能聚合物反應(yīng)的含氨基(NH)的聚合物可用作本發(fā)明水基乳膠的氨基官能聚合物。氨基可為伯胺或仲胺基團。通常，氨基應(yīng)存在于聚合物顆粒的表面或聚合物顆粒表面附近，以便和所述乙酰乙酸基官能聚合物反應(yīng)。所述氨基官能聚合物應(yīng)含有足量的氨基以便和所述乙酰乙酸基官能聚合物發(fā)生充分的交聯(lián)。示例性的氨基官能聚合物包括但不限于聚(聚氨基)烯胺和通過使氮雜環(huán)丙烷與含羧酸的乳膠(如在美國專利3,261,796號中的描述)反應(yīng)制備的聚合物。
聚(聚氨基)烯胺代表一類特別優(yōu)選用于本發(fā)明的水基乳膠的氨基官能聚合物。使含表面活性劑的乙酰乙酸基官能聚合物(SAAP)與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)得到本發(fā)明的含表面活性劑的烯胺官能聚合物。聚(聚氨基)烯胺(PPAE)得自SAAP與聚氮雜環(huán)烷烴的反應(yīng)。聚(聚氨基)烯胺代表一類特別優(yōu)選用于本發(fā)明的水性聚合物組合物的氨基官能聚合物。以下論述本發(fā)明的這些不同聚合物、它們的制備方法和相關(guān)的優(yōu)選實施方案。
SAAP可通過如下式(1)的那些具有乙酰乙酸基官能團的非酸性乙烯基單體與至少一種非自聚合、表面活性乙烯基單體和其它非酸性乙烯基單體的自由基乳液聚合制得。這樣得到含表面活性劑的聚合物顆粒的水基分散體，其中所述聚合物具有乙酰乙酸基側(cè)基。此處所用的非酸性乙烯基單體為烯鍵式不飽和的、不含羧酸的單體。乙酰乙酸基側(cè)基不嚴格局限于那些在聚合物末端的基團。乙酰乙酸基側(cè)基還包括連接在聚合物主鏈上并可進一步反應(yīng)的基團。
優(yōu)選所述SAAP含有約1至約40％重量的如下式(1)的那些乙酰乙酸基官能單體、約0.05至約20％重量的至少一種非自聚合、表面活性乙烯基單體和約60至約90％重量的其它非酸性乙烯基單體。所述重量百分數(shù)基于單體的總量計算。更優(yōu)選所述SAAP含有約10至約25％重量的乙酰乙酸基單體，約0.1至約10％重量、甚至更優(yōu)選約0.5至約5％重量的至少一種非自聚合、表面活性乙烯基單體和約75至約90％重量的其它乙烯基單體。
制備所述SAAP的水基乳液聚合優(yōu)選在非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑存在下實施。非離子表面活性劑的存在量可為約0.25至約5phr。陰離子表面活性劑的量可為約0.1至1phr。單位“phr”表示每100克干重的樹脂中所指組分(如表面活性劑)的干重克數(shù)，其中“樹脂”包括除水外的所有聚合組分。以下就這種乳液聚合和優(yōu)選的實施方案進行論述。
任何具有乙酰乙酸基類官能團的非酸性乙烯基單體均可用于制備本發(fā)明的氨基官能聚合物。在這些單體中，優(yōu)選的單體為具有式(1)的那些。
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(1)對于式(1)的乙酰乙酸基類單體，R1為氫或鹵素。R2為氫、鹵素、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基。R3為C1-C6烷基。X1和X3獨立為O、S或式-N(R′)-的基團，其中R′為C1-C6烷基。X2為C2-C12亞烷基或C3-C12亞環(huán)烷基。此處及整篇說明書中描述的烷基和亞烷基可為直鏈或支鏈基團。優(yōu)選式(1)的單體為甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯和丙烯酸乙酰乙酸基丁酯。甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)為一種特別優(yōu)選的式(1)的單體。
可用的適當非酸性乙烯基單體例如包括，但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、碳二亞胺甲基丙烯酸、丁烯酸C1-C18烷基酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、氯乙烯、乙烯、碳酸乙烯基乙二醇酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二氫丁烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、脂環(huán)系環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和乙基甲酰胺。這些單體描述在“The Brandon Worldwide Monomer ReferenceGuide and Sourcebook”，第二版，1992，Brandon Associates，Merrimack，New Hampshire；和“Polymers and Monomers”，1996-1997編目，得自Polyscience，Inc.，Warrington，Pennsylvania中。
為了提高聚合物的穩(wěn)定性，可將少量(約0.4phr)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(AMPS)和其它穩(wěn)定單體摻入到所述SAAP中。如將這類穩(wěn)定單體加入到聚合物殼中，以幫助防止由于加入聚氮雜環(huán)烷烴形成PPAE而發(fā)生的絮凝。高含量的這種穩(wěn)定單體可在乳膠的聚合物顆粒間形成水膜層或破壞薄膜的形成。AMPS可以LUBRIZOL 2405的商品名購自Lubrizol Corporation。
通式(2)的乙烯基酯代表非酸性乙烯基單體的其他例子RCH＝CH-O-C(O)-C(R)3(2)式(2)中，R獨立為氫或最高可含12個碳原子的烷基。式(2)的具體單體包括CH2＝CH-O-C(O)-CH3、CH2＝CH-O-C(O)-C(CH3)3、CH2＝CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9)和CH2＝CH-O-C(O)-CH2CH3。乙烯基酯單體還包括乙烯醇的乙烯基酯，如購自Shell Chemical Company的VEOVA系列，如VEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10和VEOVA 11產(chǎn)品。參見O.W.Smith，M.J.Collins，P.S.Martin和D.R.Bassett，Prog.Org.Coatings 22，19(1993)。
作為另一個優(yōu)選的實施方案，所述SAAP還可摻有已知可促進濕粘合性的含氮非酸性乙烯基單體。示例性的濕粘合劑單體包括如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亞乙基脲和N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)亞乙基脲。N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲可購自RohmTech的名為Rohamere 6852-O的商品，其為50％的水溶液，以及名為Rohamere 6844的商品，其為25％的水溶液。N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亞乙基脲可購自Rhone-Poulenc的名為WAM的商品。
還可用少量的酸性乙烯基單體來制備本發(fā)明的SAAP。這類酸性乙烯基單體包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸和己二酸單乙烯基酯。通常這些單體以少量使用。優(yōu)選酸性乙烯基單體的量可為如0至5phr?？墒褂幂^大量來獲得所需的效果，如提高粘度。
為了制備SAAP，使如上所述的非酸性乙烯基單體與至少一種不能自聚合的、表面活性乙烯基單體(也稱為不能自聚合的、烯鍵式不飽和表面活性劑或反應(yīng)性表面活性劑)反應(yīng)。不能自聚合的表面活性劑單體(而非可通過自身聚合形成獨立的聚合表面活性劑)基本上(優(yōu)選完全)被摻入到本發(fā)明的聚合物中。因此，所述表面活性劑成為所述聚合物的一部分。優(yōu)選具有如丙烯基苯基或烯丙基的非自聚合表面活性劑。其例子包括由PPG Industries，Inc.銷售的表面活性單體，如陰離子硫酸鹽或磺酸鹽系列的MAZON_SAM 181、183、184、211表面活性劑以及非離子表面活性劑系列的MAZON_SAM 185-187。其它非自聚合表面活性乙烯基單體包括由Daiichi Kogyo Seiyaku以NIOGEN RN、AQUARON或HITENOL表面活性劑的名稱銷售的大單體。這些大單體包括通式(3)、(4)和(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚化合物 在式(3)、(4)和(5)中，R為壬基或辛基，優(yōu)選n和m分別為15至50和15至40的整數(shù)。更優(yōu)選n為20至40，m為15至25。HITENOLRN、HITENOL HS-20和HITENOL A-10產(chǎn)品為特別優(yōu)選的非自聚合表面活性單體。其它這種可聚合的表面活性劑包括由Henkel以TREMLF-40表面活性劑的商品名銷售的烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉。
可使用本領(lǐng)域已知的乳液聚合技術(shù)制備所述SAAP(以及其它用于本發(fā)明的聚合物)。如本領(lǐng)域所知，可使用自由基乳液聚合技術(shù)制備所述聚合物，得到結(jié)構(gòu)化或非結(jié)構(gòu)化的顆粒。如上所述，結(jié)構(gòu)化的顆粒包括如核/殼顆粒、覆盆子顆粒和梯度顆粒?？墒褂萌橐壕酆项I(lǐng)域已知的鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、還原劑、緩沖劑和催化劑來制備所述聚合物。
示例性的鏈轉(zhuǎn)移劑有丁硫醇、十二硫醇、巰基丙酸、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸正丁酯、辛硫醇、異癸硫醇、十八硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸烯丙酯、巰基乙酸烯丙酯、巰基丙酸巴豆酯、巰基乙酸巴豆酯以及在美國專利5,247,040號(通過引用結(jié)合到本文中作為參考)中公開的反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑。尤其是3-巰基丙酸2-乙基己酯為優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。
典型的引發(fā)劑包括過氧化氫、過二硫酸鉀或過二硫酸銨、過氧化二苯甲酰、月桂基過氧化物、過氧化二叔丁基、2，2′-偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰等。
適合的還原劑為那些能夠提高聚合速率的還原劑，包括如亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸及其混合物。
聚合催化劑為那些提高聚合速率的化合物。這些化合物與上述還原劑一起使用，在反應(yīng)條件下可促進聚合引發(fā)劑的分解。適合的催化劑包括過渡金屬化合物，例如七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷及其混合物。
如上所述，優(yōu)選制備SAAP的乳液聚合在水中并且在非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑的存在下實施。適合的非離子表面活性劑包括以下表面活性劑如烷基聚乙二醇醚類，如月桂醇、油醇和十八烷醇的乙氧基化產(chǎn)物；烷基酚聚乙二醇醚類，如辛基或壬基苯酚、二異丙基苯酚和三異丙基苯酚的乙氧基化產(chǎn)物。優(yōu)選的非離子表面活性劑有購自Union Carbide的TERGITOL 15-S-40和TERGITOL NP-40表面活性劑。TERGITOL 15-S-40表面活性劑(CAS#68131-40-8)為11-15碳、線形仲醇的混合物和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。TERGITOL NP-40表面活性劑為壬基苯酚和約40摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。另一種優(yōu)選的非離子表面活性劑為購自Ari Products的SURFYNOL 485表面活性劑。
可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括如烷基、芳基或烷基芳基磺酸、硫酸、磷酸等的堿金屬或銨鹽表面活性劑。這些陰離子表面活性劑包括如月桂基硫酸鈉、辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基二甘醇硫酸鈉和三(叔丁基)苯酚銨以及戊和辛二醇磺酸銨；磺基琥珀酸鹽如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二鈉鹽、正辛基癸基磺基琥珀酸二鈉鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉鹽等。購自Cytech的AEROSOL18表面活性劑(N-辛基癸基sulfosuccinimate的35％水溶液)和AEROSOL OT-75表面活性劑(二辛基磺基琥珀酸鈉的75％水溶液)是優(yōu)選的陰離子表面活性劑。
還可使用水分散性和水溶性聚合物作為本發(fā)明的水基乳膠的表面活性劑/穩(wěn)定劑。這類聚合穩(wěn)定劑的例子包括如在美國專利4,946,932和4,939,233號中描述的水分散性聚酯、在美國專利4,927,876和5,137,961號中描述的水分散性聚氨酯以及在美國專利4,839,413號中描述的堿溶性丙烯酸酯類樹脂，通過引用將這些專利的公開內(nèi)容結(jié)合到本文中作為參考。也可使用纖維素和聚乙烯醇。
為了形成PPAE，將SAAP與聚氮雜環(huán)烷烴反應(yīng)。聚氮雜環(huán)烷烴一般含伯、仲和叔胺基團。聚氮雜環(huán)烷烴的伯和仲胺基與SAAP的乙酰乙酸基側(cè)基反應(yīng)形成烯胺鍵，得到聚(聚氨基)烯胺或PPAE。
用于本發(fā)明的聚氮雜環(huán)烷烴的重均分子量約200至約750,000。優(yōu)選聚氮雜環(huán)烷烴為聚氮雜環(huán)丙烷(PEI)，更優(yōu)選重均分子量約800至約25,000的PEI。這類PEI化合物可購自許多來源，包括購自BASFCorporation的POLYMIN聚氮雜環(huán)丙烷和LUPASOL聚氮雜環(huán)丙烷。BASF的聚氮雜環(huán)丙烷產(chǎn)品的說明報導(dǎo)伯、仲和叔胺基的比例為約1∶2∶1。優(yōu)選的PEI為LUPASOL G35聚氮雜環(huán)丙烷，其分子量約2,000，伯、仲和叔胺基的比例為約1.5∶1.4∶1。
形成PPAE的反應(yīng)可通過在攪拌下往SAAP乳液中加入適合的聚氮雜環(huán)烷烴來完成。應(yīng)使用足量的聚氮雜環(huán)烷烴以使NH基團與乙酰乙酸基的摩爾比為約1至約8，優(yōu)選摩爾比為約2至約5。加入到具有乙酰乙酸基側(cè)基的聚合物中的聚氮雜環(huán)烷烴的量可為約5phr(克干重的聚氮雜環(huán)烷烴/100克干重的樹脂)至約30phr，優(yōu)選約8phr至約25phr?？稍诃h(huán)境溫度下將所述聚合物的水基乳液混合約15-30分鐘。當以直接方法制備PPAE時，在添加聚氮雜環(huán)烷烴前可能需要將含有所述具有乙酰乙酸基側(cè)基的聚合物的反應(yīng)混合物冷卻。乙酰乙酸基官能聚合物任何具有乙酰乙酸基側(cè)基的乙烯基聚合物或它們的衍生物可用作本發(fā)明的水基乳膠的乙酰乙酸基官能聚合物。具有乙酰乙酸基側(cè)基的聚合物已描述在如以下文獻中美國專利4,987,186號、美國專利4,908,403號、歐洲專利申請0 573 142 A1號、歐洲專利申請0 483915 A1號以及Del Rector等人，“Applications for the AcetoacetoxyFunctionality in Themoset Coatings”，Water-Borne and Solids CoatingSymposium，1988年2月3-5日，New Orleans，LA。通過引用將這些文獻結(jié)合到本文中作為參考。
如上所述，可使用本領(lǐng)域已知的乳液聚合技術(shù)制備具有乙酰乙酸基側(cè)基或乙酰乙酸基的衍生物側(cè)基的聚合物。乙酰乙酸基官能聚合物一般通過如上式(1)的乙酰乙酸基單體與其它乙烯基單體的乳液聚合制得。這些聚合物可同時含有酸性乙烯基單體和非酸性乙烯基單體。參見美國專利4,987,186號、美國專利4,908,403號、歐洲專利申請0 573 142 A1號、歐洲專利申請0 483 915 A1以及上述DelRector等人的文獻。優(yōu)選的乙酰乙酸基官能單體和非酸性乙烯基單體為與上述關(guān)于SAAP的描述相同的那些單體。所述乙酰乙酸基官能聚合物不需要摻入表面活性乙烯基單體，但在優(yōu)選的實施方案中可使用SAAP來制備PPAE。更優(yōu)選用于制備乙酰乙酸基官能聚合物的乳液聚合在如上述對SAAP所作的描述的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的存在下實施。
所述乙酰乙酸基官能聚合物應(yīng)含有足量的乙酰乙酸基官能團以使其在成膜時與氨基官能聚合物、優(yōu)選PPAE反應(yīng)并交聯(lián)。所述乙酰乙酸基官能聚合物通?？珊腥缂s1％重量至約40％重量的乙酰乙酸基官能單體和約60至約99％重量的其它乙烯基單體。乙酰乙酸基官能單體的量可根據(jù)具體應(yīng)用所需的性質(zhì)而改變，不受這個范圍的限定。常規(guī)的涂料通常含有2至25％重量的乙酰乙酸基官能單體，這個范圍是用于本發(fā)明的乙酰乙酸基官能聚合物的優(yōu)選范圍。乙酰乙酸基官能聚合物可為高或低分子量聚合物，平均分子量范圍如約1000至超過l百萬。低分子量聚合物應(yīng)含有更多的乙酰乙酸基官能單體以確保在成膜和固化時與氨基官能聚合物充分交聯(lián)。
乙酰乙酸基官能聚合物中的乙酰乙酸基官能團可以游離的乙酰乙酸基或以這類基團的衍生物(如烯胺基或乙酰乙酰胺基)的形式存在。所述乙酰乙酸基官能聚合物可同時含有游離的乙酰乙酸基和乙酰乙酸基衍生物。當乙酰乙酸基官能聚合物含有乙酰乙酸基衍生物時，所述聚合物應(yīng)能夠在成膜時與氨基官能聚合物交聯(lián)。全部的乙酰乙酸基或其衍生物基團均參與了這種交聯(lián)。
烯胺官能聚合物為優(yōu)選的具有乙酰乙酸基側(cè)基的聚合物的衍生物。烯胺官能聚合物可用作本發(fā)明的水基乳膠的乙酰乙酸基官能聚合物。在水基乳膠中，烯胺官能團用于穩(wěn)定乙酰乙酸基并保護它們不發(fā)生水解。烯胺官能聚合物已描述在以下文獻中Moszner等人的Polymer Bulletin 32，419-426(1994)、歐洲專利申請0 492 847 A2、美國專利5,296,530和美國專利5,484,849。通過引用將這些文獻全部結(jié)合到本文中作為參考。
烯胺官能聚合物可通過使具有乙酰乙酸基的聚合物與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)制備。具有烯胺側(cè)基的烯胺官能乙烯基聚合物的這種制備描述在美國專利5,484,849號中。一般來說，該反應(yīng)的化學(xué)計算量相對于乙酰乙酸基來說使用至少1摩爾當量的氨基(NH)。雖然反應(yīng)迅速，但在烯胺產(chǎn)物和乙酰乙酸基/NH反應(yīng)物之間仍存在平衡。烯胺形成的速率隨著溫度的提高而加快。但是由于存在平衡，烯胺官能聚合物可同時具有烯胺和乙酰乙酸基。
烯胺官能聚合物或共聚物也可通過烯胺官能單體的聚合制備。這種制備方法描述在Moszner等人的Polymer Bulletin 32，419-426(1994)中。
還具有烯丙基官能團的烯胺官能聚合物描述在美國專利5,539,073號中，該專利通過引用結(jié)合到本文中作為參考。在乳液聚合過程中，可利用如甲基丙烯酸烯丙酯將烯丙基官能團引入到所述顆粒中，可利用如甲基丙烯酸乙酰乙酸基酯引入乙酰乙酸基和/或烯胺官能團。水性烯丙基官能聚合物顆粒形成在室溫下緩慢固化的涂料。按照本發(fā)明，由乙酰乙酸基官能顆粒(如烯胺官能聚合物)與氨基官能聚合物顆粒的摻混物形成的涂料可快速固化形成交聯(lián)。但是，不合乎要求的副反應(yīng)會產(chǎn)生黃變的涂料。與單獨由烯胺基顆粒制得的具有相等交聯(lián)密度的涂料比較，具有烯丙基官能團和乙酰乙酸基和/或烯胺官能團的水性聚合物顆粒制得的涂料幾乎不會或不會發(fā)生黃變。根據(jù)本發(fā)明，含有烯丙基和烯胺和/或乙酰乙酸基官能團的水性聚合物顆粒可與水性氨基官能聚合物顆粒摻混，以制得固化速率比由基于烯丙基的水性顆粒制得的涂料快的涂料。另外，與由烯胺基和/或乙酰乙酸基官能聚合物顆粒和氨基官能聚合物顆粒的摻混物制備的涂料在固化后比較，這種化學(xué)交聯(lián)的結(jié)合提供的涂料具有較低的黃變性。本發(fā)明的水基乳膠在本發(fā)明的水基乳膠中，所述氨基官能聚合物顆粒(優(yōu)選PPAE顆粒)的存在量可占干樹脂重量的約5至約50％、更優(yōu)選約10至約25％。所述乙酰乙酸基官能聚合物的存在量可占干樹脂重量的約50至約95％。更優(yōu)選所述乙酰乙酸基官能聚合物的存在量占干樹脂重量的約75至約90％。
以下的實施例舉例說明本發(fā)明的水基乳膠的制備。通常，本發(fā)明的乳膠可通過混合氨基官能聚合物顆粒的含水乳膠和乙酰乙酸基官能聚合物顆粒的含水乳膠來制備。因此，本發(fā)明的水基乳膠可為“單包裝”的預(yù)混合乳膠或在使用前混合的“雙包裝”。由于合氨基官能聚合物顆粒的本發(fā)明水基乳膠和乙酰乙酸基官能聚合物顆粒具有有利的穩(wěn)定性，因而優(yōu)選“單包裝”乳膠。優(yōu)選上述表面活性劑為所述乳膠的組分，它們在混合前后提供穩(wěn)定性。本發(fā)明的乳膠還可含有其它乳膠組合物領(lǐng)域已知的添加劑，并且可使用其它如在美國專利5,371,148號(通過引用結(jié)合到本文中作為參考)中描述的乳液聚合或摻混方法。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及含分散的、水性氨基官能聚合物顆粒(優(yōu)選PPAE顆粒)；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒；和緩沖劑，尤其是銨基緩沖劑的乳膠。本發(fā)明的水基乳膠的pH值可使用如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫銨和聚(甲基)丙烯酸的銨鹽或這些緩沖劑的混合物來調(diào)節(jié)和/或緩沖。所述緩沖化合物如碳酸氫銨可在混合前加入到氨基官能聚合物顆粒或乙酰乙酸基官能聚合物顆粒的含水分散體中，或加入到最終的乳膠中。優(yōu)選將所述緩沖劑加入到最終的摻混乳膠中。
當使用銨緩沖劑時，在銨離子和所述氨基官能聚合物顆粒上的胺基之間存在平衡。這種平衡為乳膠提供了游離氨，其可與所述乙酰乙酸基官能聚合物上的乙酰乙酸基反應(yīng)形成烯胺基團。這樣不但為乙酰乙酸基官能聚合物提供了穩(wěn)定性，而且還可降低并緩沖整體乳膠的pH值。使用銨緩沖劑可獲得pH值為約7.0至9.2、優(yōu)選約8.4至9.2的乳膠。此外，本發(fā)明的經(jīng)緩沖的乳膠在高溫和長時間保存下具有提高的穩(wěn)定性(延長了保存期)。
本發(fā)明的水基乳膠將根據(jù)最終用途而在性質(zhì)上發(fā)生變化。通常，所述水基乳膠的氨基官能聚合物和乙酰乙酸基官能聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可為-50至+100℃、更優(yōu)選-35至大約+50℃。例如，當用作粘合劑組合物的組分時，所述水基乳膠的氨基官能聚合物和乙酰乙酸基官能聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于約0℃、優(yōu)選0至約100℃、更優(yōu)選0至約50℃。另外，當用作粘合劑組合物的組分時，所述水基乳膠的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒的重均分子量可為約5,000至約500,000、更優(yōu)選約10,000至約300,000；所述水基乳膠的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒的重均分子量可為約5,000至約900,000、更優(yōu)選約10,000至約300,000。
所述水基乳膠可用于包括粘合劑組合物在內(nèi)的各種涂料組合物。因此，本發(fā)明還涉及包括以下物質(zhì)的混合物的粘合劑組合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和水；以及(b)Tg為約20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述水基乳膠(a)中的氨基官能聚合物為含表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酸基官能聚合物和聚氮雜環(huán)烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物的聚(聚氨基)烯胺。如上所述，確實已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的水基乳膠可結(jié)合缺乏良好剪切和/或內(nèi)聚能力的聚合物組合物一起使用，以提供具有改善的剪切和內(nèi)聚能力的粘合劑組合物。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物的非乙酰乙酸基官能聚合物(b)不受特別限定，只要其不與水基乳膠(a)的聚氮雜環(huán)烷烴反應(yīng)，并且在制劑的pH范圍內(nèi)(如上所述，該pH值可作改變)穩(wěn)定即可。適當非乙酰乙酸基官能聚合物的例子包括但不限于水可分散的聚合物，如聚酯酰胺、醇酸樹脂、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸類聚合物、乙烯基聚合物、具有烯丙基側(cè)基的聚合物(如在美國專利5,539,073號中所述)、苯乙烯-丁二烯聚合物和醋酸乙烯基酯-乙烯共聚物或其混合物等水可分散的聚合物。丙烯酸類和乙烯基丙烯酸類聚合物是優(yōu)選用于本發(fā)明的非乙酰乙酸基聚合物。適合的丙烯酸類和乙烯基丙烯酸類聚合物包括但不限于由以下單體制得的聚合物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳二亞胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯和脂環(huán)系環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
通常，所述非乙酰乙酸基官能聚合物的存在量可占干樹脂重量的約5至約65％、更優(yōu)選約25至約55％。
所述非乙酰乙酸基官能聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不受特別限定，可根據(jù)最終的粘合劑所要求的性能而改變。一般來說，所述非乙酰乙酸基官能聚合物的Tg為約20℃或更低。例如，對于壓敏粘合劑應(yīng)用，所述非乙酰乙酸基官能聚合物的Tg可為約0℃或更低、優(yōu)選低于約-20℃。對于層壓粘合劑組合物而言，所述非乙酰乙酸基官能聚合物的優(yōu)選Tg為約-20℃至約20℃。
用于本發(fā)明的粘合劑組合物的水基乳膠(a)(包括分散的、水性氨基官能聚合物顆粒；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒和水)的量與非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的量之比可根據(jù)粘合劑所需的性能而改變。通常，該比例為約1∶10至4∶1。例如，對于如壓敏粘合劑應(yīng)用，所述粘合劑可含約2％至約50％的水基乳膠(a)，基于水基乳膠(a)和非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的總重量計算。優(yōu)選所述水基乳膠的存在量為約2％至約35％、更優(yōu)選約2％至約25％。對于層壓粘合劑，所述粘合劑可含約2％至約50％的水基乳膠(a)，基于水基乳膠(a)和非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的總重量計算。優(yōu)選所述水基乳膠的存在量為約2％至約35％、更優(yōu)選約2％至約30％。但是，這些百分數(shù)僅僅是示例性的，可通過如用水稀釋組合物來獲得。另外，上述比例可根據(jù)所需的粘合劑性能而作改變。
如上所述，含本發(fā)明的水基乳膠和非乙酰乙酸基官能聚合物的粘合劑組合物特別適合用作壓敏粘合劑和層壓粘合劑。壓敏粘合劑和它們的應(yīng)用的討論可參見美國專利5,362,816號，該專利的公開通過對其全文的引用結(jié)合到本文中作為參考。層壓粘合劑和它們的應(yīng)用的討論可參見美國專利5,891,950和5,821,294號，這兩篇專利的公開通過對其全文的引用結(jié)合到本文中作為參考。
壓敏粘合劑(PSA)用于生產(chǎn)各種制品，如粘膠帶和其它僅通過施加壓力而容易地粘附在另一基材上的材料。許多粘合劑優(yōu)選具有以下一種或多種性能的平衡如在使用溫度下粘性、粘合性(抗剝離性)、內(nèi)聚性能(抗剪切性)、伸長率、彈性、顏色透明度和顏色穩(wěn)定性，以及對抗陽光、其它紫外光和降解輻射源的能力。
壓敏粘合劑組合物是否合適在很大程度上取決于粘合劑和含所述粘合劑的制品兩者的制造的容易性、環(huán)境因素和操作人員的安全危害指數(shù)。例如PSA一般以熱熔體、聚合物溶液或以聚合物在含水介質(zhì)中的分散體的形式施涂在襯墊上。這種溶液和分散體必須具有有利于它們在含PSA制品的制造中使用的性能。因此，所述熔體、溶液或分散體，以及所述聚合物本身必須能夠適當?shù)貪櫇褚r墊，以確保使粘合劑能夠充分分布、覆蓋并粘附在襯墊上。
可往本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物中加入各種制劑，加入量為使得這些添加劑能與所述粘合劑組合物匹配。適合的添加劑在例如美國專利5,122,567、5,362,816和5,821,294號中有論述，這些專利的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中作為參考。這些添加劑包括但不限于保護膠體、增粘劑、填料和/或增量劑(如可分散的粘土)、著色劑(如顏料和染料)、溶劑、增稠劑、增塑劑、聚結(jié)劑、防腐劑(如抗微生物劑、殺真菌劑和防霉劑)、緩沖劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑和催化劑。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物可用于制備帶有壓敏粘合劑涂層的基材。制備方法包括將粘合劑組合物施涂在基材的表面上，其中所述粘合劑組合物包括以下組分的混合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和水；以及(b)非乙酰乙酸基官能聚合物。在一個優(yōu)選的方法中，所述水基乳膠(a)的氨基官能聚合物為含表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酸基官能聚合物和聚氮雜環(huán)烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物的聚(聚氨基)烯胺。
可將本發(fā)明的壓敏粘合劑施涂到任何需要粘附到另一表面或制品的襯墊上。示例性的襯墊包括柔軟和剛性(固體)、天然和合成的材料，如塑料、彈性體、固體金屬和箔片、陶瓷(瓷磚、玻璃等)、木材、紙張和紙板、皮革材料等，基本上可為任何形式，包括薄膜、固體制品、織造和非織造紡織材料等。這些制品的示例性用途包括墻壁覆蓋物(紙張、織物、薄膜等)、家具覆蓋材料、建筑物屋頂和壁板材料、各種膠帶(包括那些具有以織造或非織造織物、紙張、聚合物薄膜、金屬箔片、泡沫體等作為襯墊的膠帶，包括雙面膠帶和所謂的轉(zhuǎn)印帶(transfer tape))、包裝材料、地板和墻壁瓷磚、其它類型的地板和墻壁覆蓋物以及鑲板等。
適合的襯墊和基材材料基本上可具有任何化學(xué)組成，包括如金屬；陶瓷(包括玻璃)；天然和合成的極性和非極性材料，例如聚烯烴，如取代和未取代的烯鍵式不飽和烴(包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、二環(huán)戊二烯等)的均聚物和共聚物；以及一般含如羥基、醚基、羰基、羧酸(包括羧酸鹽)、羧酸酯(包括硫代酸酯)、酰胺、胺等極性官能團的材料?；旧纤械奶烊徊牧隙己幸环N或多種極性官能團。例子有未用過及再生的纖維素纖維，如棉、紙、木材、椰子纖維、黃麻、大麻等；以及蛋白質(zhì)類材料，如皮革、羊毛及其它動物毛皮。示例性的含極性官能團的合成材料有聚酯、聚酰胺、羧基化的苯乙烯-丁二烯聚合物，如尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、“Dacron”、“Fortrel”、“Kodel”、“Acrilan”、“Orlon”、“Creslan”、“Verel”和“Dynel”。其它同樣為極性的有用的材料的例子有合成的碳、硅和硅酸鎂(如石棉)。優(yōu)選用于本發(fā)明粘合劑組合物的基材或襯墊為聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。
可用任何一種常規(guī)的涂布技術(shù)，如輥涂、噴涂和幕式淋涂，將本發(fā)明的粘合劑組合物施涂到襯墊上。還可以通過使用已知用于這些涂布方法的適合的常規(guī)涂布設(shè)備，以擠壓涂布、共擠壓及熱熔融涂布的方式(不加以修改)來將所述粘合劑組合物施涂到襯墊上。雖然可采用底漆預(yù)處理襯墊，但在許多應(yīng)用中是不必要的。干燥涂層重量(每單位表面積施涂的干粘合劑的重量)可基本上根據(jù)襯墊和所述襯墊所要粘附的基材表面的孔隙率和不規(guī)則性、以及其它因素而作改變。例如，對于將多孔、不規(guī)則的瓷磚粘附到多孔表面上來說，優(yōu)選較高的聚合物填充量，而由相對無孔隙、平滑表面的材料(如合成的聚合物薄膜和片材)制備膠帶、薄膜和其它制品則通常要求較低的粘合劑填充量。當在將要粘附到非多孔性聚合物或金屬表面上的非多孔性聚合物或金屬基材上施涂粘合劑時，每3000平方英尺已處理表面約5至約50磅干粘合劑的粘合劑填充量通常是合適的。由連續(xù)的片狀聚合物基材制得的膠帶的適當?shù)恼澈蟿┝客ǔ槊?000平方英尺已處理表面約10至約20磅干涂層粘合劑重量，而紙張襯墊的膠帶(如遮蔽膠帶)通常使用每3000平方英尺20至約40磅的涂層重量。
如上所述，本發(fā)明的粘合劑組合物還適合用作層壓粘合劑。粘合層壓通常與柔軟的包裝材料一起使用，但不限于此。以上所列出的用作所述壓敏粘合劑的基材或襯墊的所有材料均可用本發(fā)明的粘合劑組合物層壓。優(yōu)選的基材或襯墊為聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可使用本發(fā)明的粘合劑組合物將第一基材層壓至第二基材上，通過將粘合劑組合物施涂在第一基材和/或第二基材的表面上，并將所述第一和第二基材壓合在一起來實施。用于層壓方法的本發(fā)明粘合劑組合物包括以下組分的混合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和水；以及(b)Tg為約20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。在一個優(yōu)選的方法中，所述水基乳膠(a)的氨基官能聚合物為含表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酸基官能聚合物和聚氮雜環(huán)烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物的聚(聚氨基)烯胺。
或者，可將所述粘合劑組合物同時施涂到兩個基材上，隨后再將這兩個基材壓合在一起。例如，通過將第一和第二基材傳送通過雙輥輥隙而將它們壓合在一起。本發(fā)明的粘合劑組合物可通過所述輥隙的開口注入，并施涂在第一和/或第二基材上。例如，所述基材可使用“在線”方法層壓，該方法主要描述在如美國專利5,891,950號中，通過引用將該專利的公開內(nèi)容全部結(jié)合到本文中作為參考。
上述任何本發(fā)明的水基乳膠可與非乙酰乙酸基官能聚合物一起用作層壓粘合劑(以及用作壓敏粘合劑)。另外，上述任何用于壓敏粘合劑組合物的制劑可用作本發(fā)明層壓粘合劑組合物的一部分。
當與某些其它水分散性聚合物一起使用時，除了它們的交聯(lián)性能、粘合性和抵抗性能外，本發(fā)明的水基乳膠還賦予最終組合物獨特的優(yōu)點。當PPAE以優(yōu)選的氨基官能聚合物存在時，其具有清除殘存于所述聚合物乳膠中的含α，β-不飽和鍵、羰基或拉電子基團的單體的能力。換句話說，PPAE通過Michael加成反應(yīng)清除了如α，β-不飽和酸、α，β-不飽和酯、α，β-不飽和酰胺和α，β-不飽和腈的殘余單體。除去這些單體不但能消除由這些單體所產(chǎn)生的氣味，而且能改善使用所述組合物時的健康和安全性。
以下的實施例用于舉例說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。本發(fā)明的各種涂料組合物的實施例使用了以下前面沒有論述的材料LUPASOL G35聚氮雜環(huán)丙烷，MW2000，購自BASF，為50％的水溶液；PROXEL GXL防腐劑，購自Zeneca；DREWPLUS L-493消泡劑，購自Drew Chemical；TEXANOL聚結(jié)劑，購自Eastman Chemical Company；EASTMAN DM聚結(jié)劑，購自Eastman Chemical Company；以下方法用于評價按照本發(fā)明制備的涂料和涂膜。乳膠凝膠分數(shù)/溶脹比乳膠凝膠分數(shù)(LGF)通過測定乳膠樣品中不可溶聚合物的重量分數(shù)得到。乳膠溶脹比(LSR)通過測定在所選擇的溶劑中發(fā)生溶脹的不可溶聚合物的重量分數(shù)(重量)與乳膠樣品中所述不可溶聚合物干重的重量分數(shù)的比率得到。采用丙酮作為溶劑，測量3次或4次，取其結(jié)果的平均值。
使用如下方法。對于每次樣品測量，將離心管在120℃真空烘箱中烘烤90分鐘，在P2O5干燥器中冷卻并稱量(W1)。將足量的乳膠加入經(jīng)過烘烤的試管中，加入溶劑后得到大約1％的溶液，記錄乳膠的重量(W2)。往所述試管中加入溶劑，直到約充滿該試管的3/4，隨后使該溶液靜置過夜。第二天，將樣品在75,530rpm下離心30分鐘。除去試管中透明的液體部分。用另外的溶劑洗滌剩余的聚合物凝膠。將離心和洗滌步驟再重復(fù)兩次。最后，除去透明的液體部分，稱量內(nèi)裝濕凝膠的試管的重量(W3)。將內(nèi)裝濕凝膠的試管在80℃的強制空氣循環(huán)烘箱中烘烤過夜，然后在120℃的真空烘箱中烘烤3小時，接著在P2O5干燥器中冷卻。稱量該試管及其所含的干固體，重復(fù)烘烤程序的真空階段，直到恒重(W4)。按照以下方程式計算LGF＝(W4-W1)/(W2*TS)LSR＝(W3-W1)/(W4-W1)其中TS＝乳膠的固體物的總重量分數(shù)。玻璃化轉(zhuǎn)變使用差示掃描量熱計(DSC)，在氮氣氣氛下、以20℃/分鐘的加熱速率測定薄膜樣品的起始和中點溫度。從二次加熱曲線獲取值。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的“二次循環(huán)”測試測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在二次循環(huán)方法中，按照標準方法測量一次玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨后將樣品冷卻至起始溫度，接著第二次測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這種第二次測得的值通常稱為“二次循環(huán)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”。實施例1大核/殼結(jié)構(gòu)的含烯胺水性聚合物乳膠的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、44.24g甲基丙烯酸甲酯、8.26g苯乙烯、57.09g丙烯酸2-乙基己酯和0.252g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下使反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至80℃。溫度達到80℃后，將由7.70g過硫酸鈉(溶解在43.6g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。接著開始以8.38g/分鐘的速率加入由355g水、11.7g TREMLF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、50.72g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己酯和1.55g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在開始加入第一批乳液5分鐘后，以0.466g/分鐘的速率加入由4.36g過硫酸鈉(溶解在112g水中)組成的引發(fā)劑溶液。第一批乳液加入完成后，開始以8.38g/分鐘的速率加入由171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、180.88g苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己酯、143.92g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。在最后進料5分鐘后，加入溶解在40.2g水中的1.34g叔丁基過氧化氫和1.34g甲醛合次硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱30分鐘。冷卻所得乳液，在15分鐘內(nèi)將45g氫氧化銨(28％)泵入。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾乳膠。固體物含量46.0；pH8.4；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為11.6g；粒徑(Dw)236nm；ZETA電勢-47.1mv；乳膠凝膠分數(shù)/溶脹比42/9.6。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1565cm-1處有吸收，表明存在烯胺部分。實施例2大核/殼結(jié)構(gòu)的含PEI水性聚合物乳膠的制備(N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為4.27)采用與實施例1描述相同的乳膠制備方法來制備該乳膠，不同之處在于加入的是247.35g聚氮雜環(huán)丙烷(50％水溶液)而非氫氧化銨溶液。N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為4.27。隨后將所得乳膠通過100目的網(wǎng)篩過濾。固體物含量46.8；pH10；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為3.28g；粒徑(Dw)225nm；ZETA電勢-23.7mv(pH＝11.7)；乳膠凝膠分數(shù)/溶脹比75/6.1。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1653cm-1和1565cm-1處有吸收，加入聚氮雜環(huán)丙烷后在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。使所述聚氮雜環(huán)丙烷與乙酰乙酸基側(cè)基反應(yīng)后，將乳膠離心并對水相進行分析。水相的元素分析顯示在水相中殘余至多2％的聚氮雜環(huán)丙烷。實施例3大核/殼結(jié)構(gòu)的含PEI水性聚合物乳膠的制備(N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為5.47)采用與實施例1描述相同的乳膠制備方法來制備該乳膠，不同之處在于加入的是316.86g聚氮雜環(huán)丙烷(50％水溶液)而非氫氧化銨溶液。N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為5.47。隨后將所得乳膠通過100目的網(wǎng)篩過濾。固體物含量46.5；pH10；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為4.11g；粒徑(Dw)225nm；乳膠凝膠分數(shù)/溶脹比76/5.7。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1653cm-1和1565cm-1處有吸收，加入聚氮雜環(huán)丙烷后在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。使所述聚氮雜環(huán)丙烷與乙酰乙酸基側(cè)基反應(yīng)后，將乳膠離心并對水相進行分析。水相的元素分析顯示在水相中殘余至多2％的聚氮雜環(huán)丙烷。實施例4小核/殼結(jié)構(gòu)的含烯胺水性聚合物乳膠的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入1100g水、49.0g HITENOL HS-20、8.05g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、44.24g甲基丙烯酸甲酯、8.26g苯乙烯、57.09g丙烯酸2-乙基己酯和0.252g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下使反應(yīng)器的內(nèi)容物升溫至80℃。溫度達到80℃后，將由7.70g過硫酸鈉(溶解在43.6g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。接著開始以8.38g/分鐘的速率加入由273.5g水、19.65gAEROSOL 18、20.19g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、50.72g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己酯和1.55g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在開始加入第一批乳液5分鐘后，以0.466g/分鐘的速率加入由4.36g過硫酸鈉(溶解在112g水中)組成的引發(fā)劑溶液。第一批乳液加入完成后，開始以8.38g/分鐘的速率加入由147g水、12.15g AEROSOL 18、12.5g TERGITOL NP-40(70％)、180.88g苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己酯、143.92g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。在最后進料5分鐘后，加入溶解在40.2g水中的1.34g叔丁基過氧化氫和1.34g甲醛合次硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱30分鐘。冷卻所得乳液，在15分鐘內(nèi)將45g氫氧化銨(28％)泵入。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾乳膠。固體物含量41.0；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為4.8g；粒徑(Dw)65nm；乳膠凝膠分數(shù)/溶脹比57/11.6。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1565cm-1處有吸收，表明存在烯胺部分。實施例5小核/殼結(jié)構(gòu)的含PEI水性聚合物乳膠的制備(N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為4.27)采用與實施例1描述相同的乳膠制備方法來制備該乳膠，不同之處在于加入的是247.35g聚氮雜環(huán)丙烷(50％水溶液)而非氫氧化銨溶液。N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為4.27。隨后將所得乳膠通過100目的網(wǎng)篩過濾。固體物含量41.6；pH10；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為3.03g；粒徑(Dw)58nm；乳膠凝膠分數(shù)/溶脹比62/5.6。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1653cm-1和1565cm-1處有吸收，加入聚氮雜環(huán)丙烷后在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。使所述聚氮雜環(huán)丙烷與乙酰乙酸基側(cè)基反應(yīng)后，將乳膠離心并對水相進行分析。水相的元素分析顯示在水相中殘余至多2％的聚氮雜環(huán)丙烷。實施例6小核/殼結(jié)構(gòu)的含PEI水性聚合物乳膠的制備(N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為5.43)采用與實施例1描述相同的乳膠制備方法來制備該乳膠，不同之處在于加入的是314.45g聚氮雜環(huán)丙烷(50％水溶液)而非氫氧化銨溶液。N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為4.27。隨后將所得乳膠通過100目的網(wǎng)篩過濾。固體物含量41.6；pH10；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為3.03g；粒徑(Dw)70nm；乳膠凝膠分數(shù)/溶脹比61/6.5。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1653cm-1和1565cm-1處有吸收，加入聚氮雜環(huán)丙烷后在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。使所述聚氮雜環(huán)丙烷與乙酰乙酸基側(cè)基反應(yīng)后，將乳膠離心并對水相進行分析。水相的元素分析顯示在水相中殘余至多2％的聚氮雜環(huán)丙烷。實施例7大核/殼結(jié)構(gòu)的含PEI水性聚合物乳膠的制備(N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為2.12)往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、55.23g甲基丙烯酸甲酯、4.03g苯乙烯、47.40g丙烯酸2-乙基己酯、20.15g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.336g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由7.70g過硫酸鈉(溶解在43.6g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。接著開始以8.38g/分鐘的速率加入由355g水、11.7g TREM LF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、50.72g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己酯和1.55g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在開始加入第一批乳液5分鐘后，以0.5.36g/分鐘的速率加入由4.36g過硫酸鈉(溶解在112g水中)組成的引發(fā)劑溶液。第一批乳液加入完成后，開始以8.38g/分鐘的速率加入由171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09gTERGITOL NP-40(70％)、211.03g苯乙烯、80.0g丙烯酸2-乙基己酯、123.77g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。在最后進料5分鐘后，加入溶解在40.2g水中的1.34g叔丁基過氧化氫和1.34g甲醛合次硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱30分鐘。冷卻所得乳液，隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾。固體物含量46.64；pH8.2；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為24.65g；粒徑(電子顯微鏡)450nm。在15分鐘內(nèi)往2500g該乳膠中加入115g聚氮雜環(huán)丙烷(50％)。固體物含量46.6％；pH10.4；粒徑(電子顯微鏡)450nm。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1653cm-1和1565cm-1處有吸收，加入聚氮雜環(huán)丙烷后在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。實施例8小的未結(jié)構(gòu)化含烯胺水性聚合物乳膠的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的1000mL樹脂釜中加入290g水、15.52g HITENOL HS-20、2.55g TERGITOL NP-40(70％)、3.5g碳酸鈉、8.10g甲基丙烯酸甲酯、5.38g丙烯酸2-乙基己酯和4.43g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由2.30g過硫酸鈉(溶解在13.0g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。接著開始以8.38g/分鐘的速率加入由120g水、6.55g AEROSOL 18、10.22gTERGITOL NP-40(70％)、153.66g甲基丙烯酸甲酯、102.03g丙烯酸2-乙基己酯和84.21g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯組成的乳液。在開始加入第一批乳液5分鐘后，以0.536g/分鐘的速率加入由1.3g過硫酸鈉(溶解在33.5g水中)組成的引發(fā)劑溶液。加入單體后5分鐘，加入溶解在12g水中的0.40g叔丁基過氧化氫和0.40g甲醛合次硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱30分鐘。冷卻所得乳液，在15分鐘內(nèi)將27.7g氫氧化銨(28％)泵入。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾乳膠。固體物含量43.3；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為0.12g；粒徑(Dn)50nm。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1568cm-1處有吸收，表明存在烯胺部分。實施例9小的未結(jié)構(gòu)化含PEI水性聚合物乳膠的制備(NH基與乙酰乙酸基的摩爾比為4.0)往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的1000mL樹脂釜中加入232g水、12.42g HITENOL HS-20、2.02g TERGITOL NP-40(70％)、2.8g碳酸鈉、4.15g甲基丙烯酸甲酯、5.38g丙烯酸2-乙基己酯和4.33g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由1.84g過硫酸鈉(溶解在10.4g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。接著開始以8.38g/分鐘的速率加入由96g水、5.24g AEROSOL 18、8.18gTERGITOL NP-40(70％)、78.90g甲基丙烯酸甲酯、110.82g丙烯酸2-乙基己酯和82.36g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯組成的乳液。在開始加入第一批乳液5分鐘后，以0.536g/分鐘的速率加入由1.04g(溶解在26.8g水中)組成的引發(fā)劑溶液。加入單體后5分鐘，加入溶解在9.6g水中的0.32g叔丁基過氧化氫和0.32g甲醛合次硫酸鈉的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱30分鐘。冷卻所得乳液至30℃，在15分鐘內(nèi)將139.58g聚氮雜環(huán)丙烷(50％的水溶液)泵入。N-H基團與乙酰乙酸基的摩爾比為4.00。隨后通過100目的網(wǎng)篩將所得乳膠過濾。固體物含量42.8；pH10；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為0.10g；粒徑(Dw)54nm。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1653cm-1和1592cm-1處有吸收，加入聚氮雜環(huán)丙烷后在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。使所述聚氮雜環(huán)丙烷與乙酰乙酸基側(cè)基反應(yīng)后，將乳膠離心并對水相進行分析。水相的元素分析顯示在水相中殘余至多1％的聚氮雜環(huán)丙烷。實施例10大核/殼結(jié)構(gòu)的含烯丙基/乙酰乙酸基水性顆粒的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入529.6g水、2.87g TREM LF-40、1.36g TERGITOL NP-40(70％)、7.1g碳酸鈉、5.01g甲基丙烯酸甲酯、28.95g苯乙烯、17.54g甲基丙烯酸甲酯、33.78g丙烯酸2-乙基己酯和0.16g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由5.28g過硫酸鈉(溶解在20.88g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.336g/分鐘的速率將由3.56g過硫酸鈉(溶解在53.77g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。在開始加入所述引發(fā)劑10分鐘后，開始以5.25g/分鐘的速率加入由192.6g水、8.31g TREM LF-40、7.25g TERGITOL NP-40(70％)、107.72g甲基丙烯酸甲酯、177.89g苯乙烯、207.54g丙烯酸2-乙基己酯和0.98g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用160g水清洗，繼續(xù)加熱。25分鐘后，開始以8g/分鐘的速率加入由205g水、15.73g AEROSOL 18、6.12g TERGITOL NP-40(70％)、251.8g苯乙烯、175.1g丙烯酸2-乙基己酯、94.94g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和47.92g甲基丙烯酸烯丙酯、23.99g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和4.79g 3-巰基丙酸2-乙基己酯組成的第二批乳液。在完成進料10分鐘后，在15分鐘內(nèi)加入溶解在40.2g水中的1.34g甲醛合次硫酸鈉和1.34g叔丁基過氧化氫的引發(fā)劑溶液。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾乳膠。固體物含量47％；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為1.7g。實施例11小核/殼結(jié)構(gòu)的含胺水性顆粒的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入1100g水、49g HITENOL HS-20、8.05g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、36.6g甲基丙烯酸甲酯、36.1g苯乙烯、36.2g丙烯酸2-乙基己酯和0.335g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由7.05g過硫酸鈉(溶解在43.55g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。開始以0.466g/分鐘的速率加入由4.36g過硫酸鈉(溶解在112g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在開始加入所述引發(fā)劑30分鐘后，開始以5.24g/分鐘的速率加入由355g水、19.65g AEROSOL 18、20.19g TERGITOL NP-40(70％)、224.84g甲基丙烯酸甲酯、221.95g苯乙烯、224.4g丙烯酸2-乙基己酯和2.06g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在第一批乳液加入完成后，以8.4g/分鐘的速率加入由147g水、12.15g AEROSOL 18、12.48g TERGITOL NP-40(70％)、168.6g苯乙烯、80g丙烯酸2-乙基己酯和167.9g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯組成的第二批乳液。在完成進料10分鐘后，向反應(yīng)器中加入由溶解在40.2g水中的1.34g甲醛合次硫酸鈉和1.34g叔丁基過氧化氫組成的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱30分鐘。冷卻所得乳液至低于35℃，在15分鐘內(nèi)將283.84g聚氮雜環(huán)丙烷(50％)泵入。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾乳膠。固體物含量41.8；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為0.60g；pH10.5。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1565cm-1處有吸收，表明存在烯胺部分。實施例12大的未結(jié)構(gòu)化含乙酰乙酸基水性顆粒的制備(顆粒含12％的AAEM)往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的1000mL樹脂釜中加入294g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(100％)、2.044g碳酸鈉、9.67g苯乙烯、6.09g丙烯酸2-乙基己酯和0.01g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由2.3g過硫酸鈉(溶解在13.0g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。以0.16g/分鐘的速率將由1.3g過硫酸鈉(溶解在34g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。在開始加入所述引發(fā)劑10分鐘后，以1.72g/分鐘的速率往反應(yīng)器中加入由120g水、9.94g AEROSOL 18、7.16g TERGITOL NP-40(100％)、186.6g苯乙烯、115.63g丙烯酸2-乙基己酯、40.81g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.52g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的乳液。在完成進料5分鐘后，往反應(yīng)器中加入由溶解在12g水中的0.4g過硫酸鈉和0.4g焦亞硫酸鈉組成的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱30分鐘。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾膠乳。固體物含量42.6；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為0.20g；粒徑(DW)153nm；聚合物的Tg為14℃。實施例13大的未結(jié)構(gòu)化含乙酰乙酸基水性顆粒的制備(顆粒含15％的AAEM)往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的1000mL樹脂釜中加入351g水、0.76g AEROSOL OT、5.11g TERGITOL NP-40(100％)、2.05g碳酸鈉、3.58g苯乙烯、11.63g丙烯酸2-乙基己酯和2.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由2.3g過硫酸鈉(溶解在13.0g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.16g/分鐘的速率將由1.3g過硫酸鈉(溶解在34g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。在開始加入所述引發(fā)劑10分鐘后，以1.72g/分鐘的速率往反應(yīng)器中加入由4.10g AEROSOLOT(75％)、88.02g苯乙烯、221.06g丙烯酸2-乙基己酯、51.01g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.26g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的單體進料。在完成進料5分鐘后，往反應(yīng)器中加入由溶解在12g水中的0.4g過硫酸鈉和0.4g焦亞硫酸鈉組成的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱30分鐘。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾乳膠。固體物含量47.6；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為0.10g；粒徑(DW)122nm；聚合物的Tg為-28℃。實施例14大的未結(jié)構(gòu)化含乙酰乙酸基水性顆粒的制備(顆粒含7.5％的AAEM)往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的1000mL樹脂釜中加入294g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(100％)、2.044g碳酸鈉、12.71g苯乙烯、3.84g丙烯酸異辛酯和0.014g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由2.3g過硫酸鈉(溶解在13.0g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.16g/分鐘的速率將由1.3g過硫酸鈉(溶解在34g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。在開始加入所述引發(fā)劑10分鐘后，以1.72g/分鐘的速率往反應(yīng)器中加入由120g水、9.94g AEROSOL 18、7.16g TERGITOL NP-40(100％)、241.47g苯乙烯、73.02g丙烯酸異辛酯、25.61g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.52g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的乳液進料。在引發(fā)劑溶液加入后5分鐘，往反應(yīng)器中加入由溶解在12g水中的0.72g甲醛合次硫酸鈉和1.03g叔丁基過氧化氫組成的引發(fā)劑溶液。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾乳膠。固體物含量43.8；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為3.3g；pH，7.4；粒徑(Dw)151nm；聚合物的Tg為16℃。實施例15大核/殼結(jié)構(gòu)的含胺水性顆粒的制備(顆粒含12％的AAEM，N-H與烯胺的比為3.6)往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的1000mL樹脂釜中加入192g水、1.22g TREM LF-40、0.79g TERGITOL NP-40(70％)、2.4g碳酸鈉、13.55g甲基丙烯酸甲酯、1.21g苯乙烯、17.24g丙烯酸2-乙基己酯、0.10g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和6.04g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由2.31g過硫酸鈉(溶解在13.06g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.54g/分鐘的速率開始加入由1.31g過硫酸鈉(溶解在34g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在開始加入所述引發(fā)劑30分鐘后，開始以8.38g/分鐘的速率加入由106g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、83.23g甲基丙烯酸甲酯、7.44g苯乙烯、105.91g丙烯酸2-乙基己酯和0.619g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用80g水清洗，保持溫度在80℃下30分鐘。接著以8.38g/分鐘的速率加入由53g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％)、63.31g苯乙烯、24.0g丙烯酸2-乙基己酯、37.13g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.50g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。在所述引發(fā)劑溶液加入后5分鐘，將溶解在12.1g水中的0.40g甲醛合次硫酸鈉和0.40g叔丁基過氧化氫的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。將所得乳液冷卻至低于35℃，在15分鐘內(nèi)泵入69.51g聚氮雜環(huán)丙烷(50％)。將所得乳膠通過100目的網(wǎng)篩過濾。固體物含量46.6；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為0.15g；粒徑(DW)167nm；Tg5℃。實施例16大核/殼結(jié)構(gòu)的含胺水性顆粒的制備(顆粒含12％的AAEM，N-H與烯胺的比率為1.1)往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的1000mL樹脂釜中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、8.0g碳酸鈉、55.23g甲基丙烯酸甲酯、4.04g苯乙烯、47.4g丙烯酸2-乙基己酯、0.33g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和20.1g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由7.0g過硫酸鈉(溶解在43.6g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.54g/分鐘的速率加入由4.36g過硫酸鈉(溶解在122g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在開始加入所述引發(fā)劑30分鐘后，開始以8.38g/分鐘的速率加入由355g水、11.7gTREM LF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、399.3g甲基丙烯酸甲酯、24.78g苯乙烯、291.2g丙烯酸2-乙基己酯和2.06g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用80g水清洗，保持溫度在80℃下30分鐘。接著以8.38g/分鐘的速率加入由171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、211g苯乙烯、80.0g丙烯酸2-乙基己酯、123.8g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。在所述引發(fā)劑溶液加入完成5分鐘后，將溶解在40.2g水中的1.34g甲醛合次硫酸鈉和1.34g叔丁基過氧化氫的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。將所得乳液冷卻至低于35℃，在15分鐘內(nèi)泵入121g聚氮雜環(huán)丙烷(50％)。將所得乳膠通過100目的網(wǎng)篩過濾。固體物含量46.6；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為25g；粒徑(Dw)450nm；Tg14℃；pH10.4。實施例17大核/殼結(jié)構(gòu)的含烯丙基/乙酰乙酸基水性聚合物乳膠的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入480g水、1.30g HITENOL HS-20、1.08g TERGITOL 15-S-40(100％)、5.84g碳酸鈉、5.01g甲基丙烯酸甲酯、8.27g苯乙烯、9.63g丙烯酸2-乙基己酯和0.0689g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由6.16g過硫酸鈉(溶解在34.84g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.336g/分鐘的速率將由3.48g過硫酸鈉(溶解在89.8g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。在開始加入所述引發(fā)劑10分鐘后，開始以5.25g/分鐘的速率加入由210.4g水、2.75g AEROSOLOT、5.72g TERGITOL 15-S-40(100％)、95.21g甲基丙烯酸甲酯、157.23g苯乙烯、183.02g丙烯酸2-乙基己酯和1.31g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用60g水清洗，繼續(xù)加熱。25分鐘后，開始以8g/分鐘的速率加入由138g水、8.74gAEROSOL 18、2.85g TERGITOL 15-S-40(100％)、225.8g苯乙烯、153.5g丙烯酸2-乙基己酯、47.97g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和28.78g甲基丙烯酸烯丙酯、18.81g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和4.894g 3-巰基丙酸2-乙基己酯組成的第二批乳液。在完成進料10分鐘后，將反應(yīng)器冷卻至65℃，隨后將由2.74g甲醛合次硫酸鈉(溶解在32.2g水中)組成的引發(fā)劑溶液和5.05g由0.5％硫酸亞鐵(以乙二胺四乙酸為螯合劑)組成的催化劑溶液加入反應(yīng)器中。接著在15分鐘內(nèi)將溶解在32.2g水中的2.94g叔丁基過氧化氫的溶液加入反應(yīng)器中。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾所得乳膠。固體物含量46.9；pH7.6；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為2.0g；粒徑(Dw)，197nm。實施例18小核/殼結(jié)構(gòu)的含胺水性顆粒的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入720.4g水、39.2gHITENOL HS-20、1.08g TERGITOL 15-S-40(100％)、5.84g碳酸鈉、26.14g甲基丙烯酸甲酯、35.2g苯乙烯、26.4g丙烯酸2-乙基己酯和0.264g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由6.16g過硫酸鈉(溶解在34.84g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.336g/分鐘的速率加入由2.08g過硫酸鈉(溶解在53.6g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在開始所述引發(fā)劑30分鐘后，開始以5.24g/分鐘的速率加入由158.4g水、15.72g AEROSOL 18、11.00gTERGITOL 15-S-40(100％)、110.4g甲基丙烯酸甲酯、148.7g苯乙烯、111.52g丙烯酸2-乙基己酯和1.12g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用80g水清洗，保持在80℃的溫度下30分鐘。將反應(yīng)器冷卻至65℃后，將由2.74g甲醛合次硫酸鈉(溶解在16g水中)組成的引發(fā)劑溶液和5.05g由0.5％硫酸亞鐵(以乙二胺四乙酸為螯合劑)組成的催化劑溶液加入反應(yīng)器中。以5.24g/分鐘的速率加入由138.4g水、9.72g AEROSOL 18、6.99g TERGITOL15-S-40(100％)、191.90g苯乙烯、43.25g甲基丙烯酸甲酯、143.92g丙烯酸2-乙基己酯、95.95g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和9.45g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。在加入第二批乳液期間，以0.14g/分鐘的速率往反應(yīng)器中加入溶解在32g水中的3.92g叔丁基過氧化氫的溶液。加入叔丁基過氧化氫完成后，繼續(xù)加熱30分鐘。將所得乳液冷卻至低于35℃，接著在15分鐘內(nèi)泵入122g聚氮雜環(huán)丙烷(50％)。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾所得乳膠。固體物含量44.6；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為1.1g；粒徑(Dw)，54nm；pH10.5。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1565cm-1處有吸收，表明存在烯胺部分。實施例19使用實施例17和18的乳膠制備低pH值摻混物在攪拌下往233.1g實施例18的乳膠中加入700g實施例17的乳膠，得到pH為10.5的摻混物。在攪拌實施例17和18的摻混物的同時，加入25.2g碳酸氫銨(25％的水溶液)。pH值為9.2。該摻混物的樣品在60℃下穩(wěn)定14天以上。實施例20小核/殼結(jié)構(gòu)的含乙酰乙酸基水性聚合物乳膠的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入720g水、39.2g HITENOL HS-20、1.54g TERGITOL NP-40(70％)、5.84g碳酸氫銨、26.14g甲基丙烯酸甲酯、35.2g苯乙烯、26.4g丙烯酸2-乙基己酯和0.264g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由6.16g過硫酸銨(溶解在34.84g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.336g/分鐘的速率開始加入由2.08g過硫酸銨(溶解在53.6g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在開始加入所述引發(fā)劑30分鐘后，開始以5.24g/分鐘的速率加入由153.6g水、15.72g AEROSOL 18、15.72g TERGITOL NP-40(70％)、110.4g甲基丙烯酸甲酯、148.7g苯乙烯、111.52g丙烯酸2-乙基己酯和1.12g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用80g水清洗，保持溫度在80℃下30分鐘。將反應(yīng)器冷卻至65℃，接著往所述反應(yīng)器中加入由2.74g甲醛合次硫酸鈉(溶解在16g水中)組成的引發(fā)劑溶液和5.05g由0.5％硫酸亞鐵(以乙二胺四乙酸為螯合劑)組成的催化劑溶液。接著以5.24g/分鐘的速率加入由138.4g水、9.72g AEROSOL18、9.98g TERGITOL NP-40(70％)、191.90g苯乙烯、45.6g甲基丙烯酸甲酯、143.92g丙烯酸2-乙基己酯、95.95g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和4.72g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。在加入第二批乳液期間，以0.14g/分鐘的速率往反應(yīng)器中加入溶解在32g水中的3.92g叔丁基過氧化氫的溶液。加入叔丁基過氧化氫完成后，繼續(xù)加熱30分鐘。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾所得乳膠。固體物含量44.9；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為1.5g；粒徑(Dw)，72nm。實施例21小核/殼結(jié)構(gòu)的含胺水性聚合物乳膠的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的400mL樹脂釜中加入900g水、49g HITENOL HS-20、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸鈉、32.67g甲基丙烯酸甲酯、44g苯乙烯、33g丙烯酸2-乙基己酯和0.33g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由7.70g過硫酸鈉(溶解在43.55g水中)組成的引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)器中。以0.42g/分鐘的速率開始加入由2.61g過硫酸鈉(溶解在67g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在開始加入所述引發(fā)劑30分鐘后，開始以6.56g/分鐘的速率加入由192g水、19.65g AEROSOL 18、19.65gTERGITOL NP-40(70％)、138.01g甲基丙烯酸甲酯、185.88g苯乙烯、139.41g丙烯酸2-乙基己酯和1.394g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用80g水清洗，保持溫度在80℃下30分鐘。將反應(yīng)器冷卻至65℃，接著往所述反應(yīng)器中加入由3.42g甲醛合次硫酸鈉(溶解在20g水中)組成的引發(fā)劑溶液和6.31g由0.5％硫酸亞鐵(以乙二胺四乙酸為螯合劑)組成的催化劑溶液。接著以6.56g/分鐘的速率加入由173g水、12.15g AEROSOL 18、12.48g TERGITOL NP-40(70％)、239.88g苯乙烯、54.06g甲基丙烯酸甲酯、179.91g丙烯酸2-乙基己酯、119.94g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和11.81g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。在加入第二批乳液期間，以0.14g/分鐘的速率往反應(yīng)器中加入溶解在40g水中的4.9g叔丁基過氧化氫的溶液。加入叔丁基過氧化氫完成后，繼續(xù)加熱30分鐘。將乳液冷卻至低于35℃，在15分鐘內(nèi)泵入202.53g聚氮雜環(huán)丙烷(50％)。隨后通過100目的網(wǎng)篩過濾所得乳膠。固體物含量44.7；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為1.3g；粒徑(Dw)，56nm；pH值10.5。實施例22使用實施例20和21的乳膠制備低pH值摻混物在攪拌下往234.6g實施例21的乳膠中加入700g實施例20的乳膠，得到pH為10.5的摻混物。在攪拌實施例20和21的摻混物的同時，加入25.2g碳酸氫銨(25％的水溶液)。pH值為9.2。該摻混物的樣品在60℃下穩(wěn)定14天以上。實施例23小的含乙酰乙酸基的核/殼(重量比為49/51)聚合物顆粒的制備制備兩份實施例23的聚合物顆粒，隨后摻混制得母料。
往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入900.5g水、49g HITENOL HS-20、1.987g TERGITOL 15-S-40(68％)、31.9g甲基丙烯酸甲酯、44g苯乙烯、33g丙烯酸2-乙基己酯、1.1g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和7.3g碳酸鈉。開始吹掃氮氣，隨后在350rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由7.54g過硫酸鈉(溶解在43.55g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。以5.248g/分鐘的速率加入由245.5g水、19.65g AEROSOL 18、20.23g TERGITOL 15-S-40、134.76g甲基丙烯酸甲酯、185.88g苯乙烯、139.41g丙烯酸2-乙基己酯和4.647g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在開始加入第一批乳液后5分鐘，以0.336g/分鐘的速率加入由4.26g過硫酸鈉(溶解在109g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用20g水沖洗，保持反應(yīng)溫度在80℃下30分鐘。接著以5.248g/分鐘的速率加入由169g水、12.15gAEROSOL 18、12.85g TERGITOL 15-S-40、239.68g苯乙烯、54.06g甲基丙烯酸甲酯、179.91g丙烯酸2-乙基己酯、119.94g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、11.81g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)和6.12g Drewplus L-483(消泡劑)組成的第二批乳液。加入后，將反應(yīng)溫度保持在80℃下10分鐘，在接下來的20分鐘冷卻至65℃。隨后往反應(yīng)器中加入1g異抗壞血酸在20g水中的溶液和0.5g硫酸亞鐵。在接下來的30分鐘內(nèi)，在繼續(xù)加熱下往反應(yīng)器中加入0.72g叔丁基過氧化氫在20g水中的溶液。冷卻所得乳液，并通過100目的網(wǎng)篩過濾。第一次實驗固體物含量44.59；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為2.49g；第二次實驗固體物含量44.97；干燥后物質(zhì)的量(100目的網(wǎng)篩)為1.81g。合并的物料具有44.53的固體物含量。粒徑(Dw)71.0，單峰分布。實施例24大的含乙酰乙酸基的核/殼結(jié)構(gòu)(重量比為65/35)的聚合物顆粒的制備制備四份實施例24的聚合物顆粒，隨后摻混制得母料。使用以下的制備方法。
往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入600.6g水、1.62g HITENOL HS-20、1.98g TERGITOLNP-40(70％)和7.3g碳酸鈉。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由7.705g過硫酸鈉(溶解在43.55g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。以4.59g/分鐘的速率加入由355g水、3.26g AERSOL OT-75(75％的水溶液)、10.51gTERGITOL 15-S-40(70％的水溶液)、382.85g甲基丙烯酸甲酯、111.38g苯乙烯、266.37g丙烯酸2-乙基己酯和1.75g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。在開始加入第一批乳液后5分鐘，以0.294g/分鐘的速率加入由4.36g過硫酸鈉(溶解在112.22g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用50g水清洗，保持反應(yīng)溫度在80℃下30分鐘。接著以7g/分鐘的速率加入由172.5g水、10.93gAEROSOL 18、5.27g TERGITOL 15-S-40、178.31g苯乙烯、66.56g丙烯酸2-乙基己酯、141.45g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。加入后，將反應(yīng)溫度保持在80℃下10分鐘，在接下來的20分鐘冷卻至65℃。隨后往反應(yīng)器中加入1g異抗壞血酸在20g水中的溶液和0.72g硫酸亞鐵。在接下來的30分鐘內(nèi)，在繼續(xù)加熱下往反應(yīng)器中加入0.72g叔丁基過氧化氫在20g水中的溶液。冷卻所得乳液，并通過100目的網(wǎng)篩過濾。
合并的物料的固體物含量為46.74。粒徑(Dw)254nm，單峰分布。通過透射式電子顯微鏡測定所述顆粒的外觀為覆盆子型。摻混后，往母料中加入5.116g PROXEL GL(殺真菌劑)。實施例25大的核/殼結(jié)構(gòu)的胺官能的來自實施例24的顆粒的制備在15分鐘內(nèi)，往2500g實施例24的乳膠中加入72.52g LUPASOLG35聚氮雜環(huán)丙烷(50％)。總固體物含量為46.66。對用ZnSe壓延得到的透明薄膜的紅外分析顯示在1653cm-1和1565cm-1處有吸收，加入聚氮雜環(huán)丙烷后在1631cm-1和1655cm-1處的吸收消失。實施例26大的含乙酰乙酸基的核/殼結(jié)構(gòu)(重量比為6/25)的聚合物顆粒的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入600.6g水、1.62g HITENOL HS-20、1.98g TERGITOLNP-40(70％)和7.3g碳酸鈉。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由7.705g過硫酸鈉(溶解在43.55g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。以4.59g/分鐘的速率開始加入由355g水、3.44g AEROSOL OT-75(75％的水溶液)、10.51g TERGITOL 15-S049(70％的水溶液)、379.27g甲基丙烯酸甲酯、110.54g苯乙烯、266.62g丙烯酸2-乙基己酯和5.72g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。開始加入第一批乳液后5分鐘，以0.294g/分鐘的速率加入由4.36g過硫酸鈉(溶解在112.22g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用50g水清洗，保持反應(yīng)溫度在80℃下30分鐘。隨后以7g/分鐘的速率加入由172.4g水、10.93g AEROSOL 18、5.27g TERGITOL 15-S-40、177.91g苯乙烯、66.56g丙烯酸2-乙基己酯、141.87g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。加入后，將反應(yīng)溫度保持在80℃下10分鐘，在接下來的20分鐘冷卻至65℃。隨后往反應(yīng)器中加入1g異抗壞血酸在20g水中的溶液和0.72g 0.5％的硫酸亞鐵。在接下來的30分鐘內(nèi)，在繼續(xù)加熱下往反應(yīng)器中加入0.72g叔丁基過氧化氫(70％的水溶液)在20g水中的溶液。冷卻所得乳液，并通過100目的網(wǎng)篩過濾。用100目篩收集經(jīng)干燥的固體物，共1.72g。總固體物含量47.57％，粒徑(Dw)252nm，單峰分布。通過透射式電子顯微鏡測定所述顆粒的外觀為覆盆子型。實施例27小的核/殼結(jié)構(gòu)(重量比為50/50)的胺官能顆粒的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的3000mL樹脂釜中加入600.6g水、1.62g HITENOL HS-20、1.98g TERGITOLNP-40(70％)和7.3g碳酸鈉。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。溫度達到80℃后，將由7.54g過硫酸鈉(溶解在43.55g水中)組成的引發(fā)劑加入到反應(yīng)器中。以5.248g/分鐘的速率開始加入由246.5g水、19.65g AEROSOL 18、20.23g TERGITOL15-S-40(70％的水溶液)、134.76g甲基丙烯酸甲酯、185.88g苯乙烯、139.41g丙烯酸2-乙基己酯和4.647g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組成的乳液。開始加入第一批乳液后5分鐘，以0.336g/分鐘的速率加入由4.26g過硫酸鈉(溶解在109g水中)組成的引發(fā)劑溶液。在第一批乳液加入完成后，將進料管用20g水清洗，保持反應(yīng)溫度在80℃下30分鐘。隨后以7g/分鐘的速率加入由169g水、12.15g AEROSOL 18、12.85gTERGITOL 15-S-40(68％的水溶液)、239.68g苯乙烯、54.06g甲基丙烯酸甲酯、179.91g丙烯酸2-乙基己酯、119.94g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和11.81g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(50％的水溶液)組成的第二批乳液。加入后，將反應(yīng)溫度保持在80℃下10分鐘，在接下來的20分鐘冷卻至65℃。隨后往反應(yīng)器中加入1g異抗壞血酸在20g水中的溶液和0.72g 0.5％的硫酸亞鐵。在接下來的30分鐘內(nèi)，在繼續(xù)加熱下往反應(yīng)器中加入0.72g叔丁基過氧化氫(70％的水溶液)在20g水中的溶液。冷卻所得乳液，隨后往其中加入244.97g Lupasol G35聚氮雜環(huán)丙烷(50％的水溶液)并通過100目的網(wǎng)篩過濾乳液。用100目篩收集經(jīng)干燥的固體物，共0.95g?？偣腆w物含量44.77％。實施例28實施例26和27的乳膠制得的透明聚結(jié)摻混制劑如下表所示，將實施例26和27的乳膠制成透明的聚結(jié)摻混制劑。溶劑摻混物由52.8g TEXANOL酯醇與47.2g EASTMAN DM混合而成。加入其它的TERGITOL 15-S-40使得所述乳膠摻混物在所述溶劑摻混物中保持穩(wěn)定。在使用前使以下的透明制劑平衡至少24小時。
表1實施例28的透明聚結(jié)制劑成分重量(g)實施例26的顆粒 276.75實施例27的顆粒 71.47TERGITOL 15-S-402.2725％的碳酸氫銨 23.83溶劑摻混物 36.32pH 8.09粘度25開始/中點玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)℃ 14/24實施例29水基乳膠的制備往裝備有冷凝器、氮氣吹掃裝置和液面下進料管的1000mL樹脂釜中加入174g水、14.67g HITENOL HS-20、0.39g碳酸鈉和9.26gAEROSOL 18。制備由167g水、18.56g正丙醇、12.07g TERGITOL15-S-40(70％)、64.83g甲基丙烯酸甲酯、138.5g苯乙烯、102.4g丙烯酸2-乙基己酯、34.11g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和3.41g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉的50％水溶液組成的乳液，將其中的17.47g加入反應(yīng)器中。開始吹掃氮氣，隨后在400rpm下將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至65℃。溫度達到65℃后，將由1.27g焦亞硫酸鈉在6.3g水中的溶液、0.25g過硫酸鈉在2.69g水中的溶液和2.71g 0.5％的硫酸亞鐵水溶液組成的引發(fā)劑加入反應(yīng)器中。15分鐘后，將乳液進料的剩余物以2.94g/分鐘的速率加入到反應(yīng)器中。以0.32g/分鐘的速率加入1.02g過硫酸鈉和1.20g碳酸鈉在56.76g水中的溶液的引發(fā)劑進料。在單體加入后15分鐘，往反應(yīng)器中緩慢加入0.79g異抗壞血酸和0.25g碳酸銨在4.10g水中的溶液。隨后在30分鐘內(nèi)往反應(yīng)器中加入1.15g叔丁基過氧化氫和2.41g TERGITOL 15-S-40(70％)在6.49g水中的引發(fā)劑溶液。在加入該引發(fā)劑后15分鐘，將所述乳液冷卻，在30分鐘內(nèi)加入101.8g LUPASOL G35聚氮雜環(huán)丙烷(稀釋至40％)。加入后，在30分鐘內(nèi)往所得乳液中加入26.04g碳酸氫銨(在112.5g水中)和6.19g正丙醇的溶液。隨后將乳膠通過100目的網(wǎng)篩過濾。實施例30非乙酰乙酸基官能聚合物的制備往裝備有攪拌器、回流冷凝器和氮氣入口的2升3頸玻璃反應(yīng)器中裝入由256.7g去離子水、2.0g表面活性劑(45％的Dowfax 2A1(十二烷基二苯醚二磺酸鈉)溶液，購自Dow Chemical)、2.7g過硫酸鈉和3.6g碳酸氫鈉組成的溶液。制備1.3g過硫酸鈉在17.6g去離子水中的水溶液。制備571.3g去離子水、29.8g表面活性劑(45％的Dowfax 2A1溶液)、670.7g丙烯酸2-乙基己酯和223.6g丙烯酸乙酯的單體預(yù)乳液。
在氮氣氣氛下將所述反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至82℃，將4％的所述預(yù)乳液裝入反應(yīng)器中。10分鐘后，在4小時內(nèi)將所述水溶液和預(yù)乳液的混合物泵入所述反應(yīng)器中。進料完成后，保持反應(yīng)器在82℃下1小時，隨后冷卻至室溫。產(chǎn)物為pH值7.2、固體物含量50.2％、粒徑149nm和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-49.2℃的乳膠聚合物。
將200g上述乳膠的等分試樣與1.5份(100％活化)的Triton X-405(購自Union Carbide的70％的溶液，HLB為17.9，CAS#9002-93-1)、NaOH(調(diào)節(jié)乳膠的pH至7)、0.4份的ALCOGUN 1228增稠劑(為購自ALCO Chemical Corporation的丙烯酸銨共聚物)一起調(diào)配。粘合劑的應(yīng)用和測試方法剪切強度測試剪切強度按照ASTM D3654-78，PSTC-7測定，其為粘合劑的內(nèi)聚性能(內(nèi)部強度)的度量。(“PSTC”表示壓敏膠粘帶協(xié)會)。帶靜負載的膠帶樣品以基本上和標準平面(已用標準壓力將它們粘合在一起)平行的方向與該平面分離所需的時間即為剪切強度。每個測試采用施加在標準不銹鋼板上的具粘合劑涂層的條來實施，其中所述條與不銹鋼板的粘合方式為使所述條一端上的3/4英寸×3/4英寸部分牢固地與所述板接觸，而所述條的另一端不粘合，呈自由狀態(tài)。將所述粘附有帶涂層的條的不銹鋼板固定在架上，這樣所述板與延伸的膠帶的自由端呈178°至180°的夾角，隨后在所述受測條的自由端懸掛重物(施加500g的力)而將所述條拉緊。每條受測條從受測板上分離所需的全部時間記為剪切強度。滾球粘性測試按照PSTC-6測定滾球粘性，其為在事實上沒有壓力下，粘合劑與另一種材料的表面在簡短接觸后形成的粘合力的度量。滾球粘性測試法是一種定量測定粘合劑快速粘合在另一個表面上能力的方法。將每個樣品置于滾球裝置(購自Chemsultants International)上，帶有粘合劑的一面朝上。使一鋼球(直徑7/16英寸)以45°角滾上所述帶粘合劑的面朝上的樣品。測量所述球開始接觸粘合劑的點至其停止?jié)L動時的點之間的距離，單位英寸。結(jié)果為5次測試的平均值。實施例31壓敏粘合劑組合物的制備部分A對照物在攪拌下，將一團1.0g的Tergitol 15-S-40加入一團100g的實施例30的聚合物組合物中。所得乳膠的pH為7.76。部分B在攪拌下，將一團9.0g的部分A的乳膠加入一團1.0g的實施例29的水基乳膠中。所得的樣品(下表2中的B)混合過夜。使用裝備有#5 RK棒的K-Coat自動涂布器，以2.5的設(shè)定速率將每個樣品(A和B)施涂在取向聚丙烯薄膜(Mobil，100 LBW)上。臨施涂前用丙酮洗滌所述薄膜。使樣品風(fēng)干過夜。使用上述方法測量剪切強度和滾球粘性，結(jié)果列于表2中。
表2剪切強度和滾球粘性
結(jié)果表明本發(fā)明的水基乳膠與非乙酰乙酸基官能聚合物的摻混物與所述單獨的非乙酰乙酸基官能聚合物比較，在保持良好的滾球粘性的同時具有高得多的剪切強度。實施例32層壓粘合劑組合物的制備部分A對照物在攪拌下，將一團1.0g的Tergitol 15-S-40加入一團100g的實施例30的聚合物組合物中。所得乳膠的pH為7.76。部分B在攪拌下，將一團8.0g的部分A的乳膠加入一團2.0g的實施例29的水基乳膠中。所得的樣品(下表2中的B)混合過夜。使用裝備有#5 RK棒的K-Coat自動涂布器，以2.5的設(shè)定速率將每個樣品(A和B)施涂在取向聚丙烯薄膜(Mobil，100 LBW)上。臨施涂前用丙酮洗滌所述薄膜。使樣品風(fēng)干30分鐘。將一片未洗滌的取向聚丙烯薄膜放在每個樣品的上面。用一手壓輥(HR-100 4.5磅，得自ChemsultantsInternational)將每個樣品輥壓以實施層壓。將所述薄膜置于100℃的強制空氣循環(huán)的烘箱中5分鐘。將樣品老化過夜。使用伊斯特朗拉伸測試儀(TM型，Drive BX，Low BY-2；使用5磅的cell)測定每個樣品的粘合強度。結(jié)果列于表3中。使用上述方法測量剪切強度。
表3粘合強度和剪切強度
結(jié)果表明本發(fā)明的水基乳膠與非乙酰乙酸基官能聚合物的摻混物與所述單獨的非乙酰乙酸基官能聚合物比較，具有高得多的剪切強度和層壓粘合強度。
雖然已重點根據(jù)優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了描述，但對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，顯然可使用除此處具體描述的優(yōu)選的實施方案外的各種變體。因此，如以下的權(quán)利要求書的定義，本發(fā)明包括所有包含在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種修改形式。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，它包括以下組分的混合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括(i)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，(ii)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和(iii)水；以及(b)Tg為約20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述水基乳膠(a)的氨基官能聚合物(i)為含表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酸基官能聚合物和聚氮雜環(huán)烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物的聚(聚氨基)烯胺。
3.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述水基乳膠(a)的氨基官能聚合物(i)的存在量占干樹脂重量的約5至約50％，所述水基乳膠(a)的乙酰乙酸基官能聚合物(ii)的存在量占干樹脂重量的約75至約90％。
4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的Tg為約-20℃至約20℃。
5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的Tg低于約0℃。
6.權(quán)利要求5的粘合劑組合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的Tg低于約-20℃。
7.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，它含有約2％至約50％的水基乳膠(a)，基于所述水基乳膠(a)和非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的總重量計算。
8.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述水基乳膠(a)的乙酰乙酸基官能聚合物(ii)具有烯胺官能團和烯丙基官能團。
9.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述水基乳膠(a)的乙酰乙酸基官能聚合物(ii)為烯胺官能聚合物。
10.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述水基乳膠(a)的乙酰乙酸基官能聚合物(ii)包含約1至約40％重量的式(1)單體R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3(1)其中R1為氫或鹵素；R2為氫、鹵素、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基；R3為C1-C6烷基；X1和X3獨立為O、S或式-N(R′)-的基團，其中R′為C1-C6烷基；X2為C1-C12亞烷基或C3-C12亞環(huán)烷基；約0.1至約10％重量的非自聚合、表面活性乙烯基單體；和約75至約90％重量的非酸性乙烯基單體；并且其中所述聚氮雜環(huán)烷烴為聚氮雜環(huán)丙烷。
11.權(quán)利要求10的粘合劑組合物，其中所述式(1)的單體選自甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基丙酯和丙烯酸乙酰乙酸基丁酯，所述非自聚合、表面活性乙烯基單體為式(3)、(4)或(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚 式中R為壬基或辛基，n為15至50的數(shù)，m為15至40的數(shù)。
12.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)選自聚酯酰胺、醇酸樹脂、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸類聚合物、乙烯基聚合物、具有烯丙基側(cè)基的聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物及其混合物。
13.權(quán)利要求12的粘合劑組合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物為丙烯酸類聚合物或乙烯基丙烯酸類聚合物。
14.一種將第一基材層壓到第二基材上的方法，所述方法包括在第一基材的表面施涂粘合劑組合物，隨后將所述第一基材的表面壓在第二基材上，其中所述粘合劑組合物包括以下組分的混合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括(i)Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，(ii)Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和(iii)水；以及(b)Tg為約20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一基材和第二基材選自聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。
16.一種將第一基材層壓到第二基材上的方法，所述方法包括將第一和第二基材傳送通過具有開口的雙輥輥隙，在所述輥隙的開口向所述第一基材和/或第二基材注射粘合劑組合物，其中所述粘合劑組合物包括以下組分的混合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括(i)Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，(ii)Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和(iii)水；以及(b)Tg為約20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。
17.一種制備至少一個表面具有壓敏粘合劑涂層的基材的方法，所述方法包括將粘合劑組合物施涂在所述基材的表面上，其中所述粘合劑組合物包括以下組分的混合物(a)水基乳膠，所述水基乳膠包括(i)Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，(ii)Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和(iii)水；以及(b)Tg為約0℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述基材選自聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。
19.一種改善粘合劑組合物的剪切和/或內(nèi)聚性能的方法，所述方法包括往所述粘合劑組合物中加入有效量的水基乳膠，所述水基乳膠包括(i)Tg高于約0℃的分散的、水性氨基官能聚合物顆粒，(ii)Tg高于約0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒，和(iii)水。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氨基官能聚合物(i)為含表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酸基官能聚合物與聚氮雜環(huán)烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物的聚(聚氨基)烯胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了由水基乳膠制備的、基于水性交聯(lián)技術(shù)的組合物的組成、制備和最終用途。本發(fā)明提供了含分散的、水性氨基官能聚合物顆粒；分散的、乙酰乙酸基官能聚合物顆粒；和水的水基乳膠。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的乳膠包括分散的、水性聚(聚氨基)烯胺(PPAE)顆粒；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物顆粒；和水。所述PPAE為表面活性劑穩(wěn)定的乙酰乙酸基官能聚合物(SAAP)和聚氮雜環(huán)烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的水基乳膠提供了穩(wěn)定的含各種水性聚合物顆粒的摻混物的乳液，其中所述各種水性聚合物顆粒在成膜時發(fā)生交聯(lián)。乳膠膜或涂層可在環(huán)境溫度下固化或也可進行熱固化。所述乳膠可用于各種粘合劑，如壓敏粘合劑、層壓粘合劑等。
文檔編號C09D11/10GK1443229SQ01813167
公開日2003年9月17日 申請日期2001年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月24日
發(fā)明者R·R·斯托克爾, M·J·科林斯, J·W·泰勒 申請人:伊斯曼化學(xué)公司