超低水滑性耐水解接枝改性聚磷酸銨的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及阻燃劑制備領(lǐng)域，尤其是聚磷酸銨改性，具體涉及一種超低水滑性耐 水解接枝改性聚磷酸銨的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚磷酸銨產(chǎn)品是一種具有代表性的無鹵磷氮型阻燃劑，其具有低毒、環(huán)保、高效阻 燃和低廉成本的優(yōu)點，因此，被廣泛應(yīng)用于阻燃劑中。但隨著聚磷酸銨被接受并廣泛應(yīng)用， 其自身存在的問題已日漸凸顯，易水滑性，耐水解性差，對樹脂的相容性一般，致使經(jīng)傳統(tǒng) 聚磷酸銨改性后的樹脂的物性下降嚴重，應(yīng)用于較大制件，產(chǎn)品會產(chǎn)生氣紋，用于長期接觸 水蒸氣的電器部件，存在析出的問題等等，在一定程度上并不能完全取代溴銻阻燃劑，限制 了聚磷酸銨體系阻燃劑的應(yīng)用。
[0003] 近年來很多學(xué)者已關(guān)注到聚磷酸銨不耐水解的問題，并且做了大量的工作。目前 研究主要分為7類對聚磷酸銨進行包覆處理:第一種用三聚氰胺甲醛樹脂對聚磷酸銨進行 微膠囊處理，如專利CN103980541A，CN103483873A等;第二種用環(huán)氧樹脂對聚磷酸銨進行微 膠囊處理，如CN101362836等;第三種用硅油對聚磷酸銨進行表面處理，如CN104479172A等； 第四種用有機胺對聚磷酸銨進行接枝處理，如CN103382267A，CN103694742A等，第五種先用 三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊，然后再進行丙烯酸酯包覆雙層處理，如CN103554999A， CN103588992A;第六種用脲醛樹脂對聚磷酸銨進行微膠囊處理，如CN104513407A等;第七種 在聚磷酸銨合成過程中引入硅烷結(jié)構(gòu)，如CN104098789A等。
[0004] 上述第一到第六種是針對聚磷酸銨本身進行包覆或接枝處理，第一、第二、第五種 和第六種所述微膠囊包覆對聚磷酸銨在降低粘度，水溶性等有一定的幫助，但同時處理后 的改性聚磷酸銨產(chǎn)品的起始分解溫度會降低，在高溫應(yīng)用加工中存在提前分解，色變，不能 長時間耐高溫加工的風(fēng)險，并且在一定加工或處理條件下會破壞表面壁囊，使得聚磷酸銨 本體部分裸露，仍存在耐水性差的問題，同時在高溫加工過程中，用三聚氰胺甲醛樹脂包覆 的聚磷酸銨可能存在釋放甲醛的風(fēng)險，這對材料的性能、環(huán)境產(chǎn)生不良的影響。第三種用硅 油包覆，可以改善聚磷酸銨表面的粘度，水溶性和分散性，但包覆存在不完全的問題，同時 熱加工剪切過程中，硅油包覆層會被破壞，導(dǎo)致后期的耐水性不好。第四種用有機胺接枝， 高聚合度聚磷酸銨的反應(yīng)活性已較弱，有機胺接枝存在困難，接枝不完全情況，最終的改性 聚磷酸銨不能達到預(yù)期耐高溫高濕的效果。第七種在聚磷酸銨合成時引入硅烷結(jié)構(gòu)，工藝 較復(fù)雜，耗時較長，同時不能保證后期產(chǎn)品中無酸式聚磷酸鹽存在，小分子的存在，同樣會 影響水溶性和耐高溫高濕的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，提供一種超低水滑性耐水解接 枝改性聚磷酸銨的制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明是以氨水作為氨基硅烷水解劑，在以五氧化二 磷，磷酸氫二胺，三聚氰胺為原料合成聚磷酸銨的初期，加入水解后的氨基硅烷氨水混合 物，再繼續(xù)升溫反應(yīng)，在溫度降至特定溫度下，加入三聚氰胺維持高溫反應(yīng)一定時間，降溫 得到超低水滑耐水解接枝改性聚磷酸銨。
[0006] 本發(fā)明公開的方法解決了現(xiàn)在技術(shù)中存在的以下問題:現(xiàn)有技術(shù)一般采用對聚磷 酸銨包覆處理，存在包覆不完全，熱加工剪切處理容易破囊，使被包裹物裸露;或者在合成 時引入硅烷基團，工藝復(fù)雜，耗時較長，后續(xù)產(chǎn)品仍存在少量酸式聚磷酸銨或短鏈的聚磷酸 銨小分子，仍有一定水溶性存在，不能真正改善產(chǎn)品在改性塑料中耐高溫高濕的效果。而本 發(fā)明針對以上缺點，獲得一種真正耐高溫高濕的改性聚磷酸銨產(chǎn)品。
[0007] 為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] -種超低水滑性耐水解接枝改性聚磷酸銨的制備方法，首先氨基硅烷在氨水條件 下水解，水解后的混合物加入至已投入五氧化二磷、磷酸氫二銨和三聚氰胺的反應(yīng)設(shè)備中 進行反應(yīng)，包括以下步驟：
[0009] (1)把氨基硅烷投入反應(yīng)釜中，用氮氣保護，并且進行攪拌，在室溫下滴加氨水溶 液，滴加完畢后，控制所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為25_100°C，反應(yīng)l-10h;
[0010] (2)將五氧化二磷、磷酸氫二銨和三聚氰胺加入至反應(yīng)設(shè)備中，調(diào)節(jié)反應(yīng)設(shè)備的轉(zhuǎn) 速，用氮氣保護，加熱至60-150°C，再調(diào)快轉(zhuǎn)速，并加大氮氣流量，在所述反應(yīng)設(shè)備的上方均 勻緩慢的噴灑（1)中獲得的制備液，噴灑完畢后，保持所述反應(yīng)設(shè)備的溫度為60-150°C， 0. l-6h后，開始切換通入氨氣，所述反應(yīng)設(shè)備中的溫度升至250-320°C，如果溫度高于320 °C，切換通入氮氣，待溫度降至300°C以下，再切換通入氨氣，此時的氨氣流量小于開始通入 氨氣的流量；
[0011] (3)待所述反應(yīng)設(shè)備的溫度下降至280°C，從投料口加入三聚氰胺，并設(shè)定所述反 應(yīng)設(shè)備的油溫為220-280°C，保溫l_6h，降溫，出料，獲得接枝改性聚磷酸銨；
[0012] 其中，（1)中所述氨水溶液的濃度為25%，所述氨水溶液中的水與所述氨基硅烷中 的烷氧基的摩爾之比為1-1.5:1，所述氨基硅烷與（2)中所述五氧化二磷的質(zhì)量之比為 0.01-0.15；
[0013] (2)中所述五氧化二磷與磷酸氫二銨的摩爾之比為1-1.5:1，所述三聚氰胺與五氧 化二磷的質(zhì)量之比為0.001-0.025;
[0014] (3)中所述的三聚氰胺與（2)中所述的五氧化二磷的質(zhì)量比為0.01-0.1。
[0015] 在本發(fā)明的一個較佳實施例中，進一步包括，包括以下步驟：
[0016] (1)把氨基硅烷投入反應(yīng)釜中，用氮氣保護，并且進行攪拌，在室溫下滴加氨水溶 液，滴加完畢后，控制所述反應(yīng)爸中的反應(yīng)溫度為40-80°C，反應(yīng)l_6h;
[0017] (2)將五氧化二磷、磷酸氫二銨和三聚氰胺加入至反應(yīng)設(shè)備中，調(diào)節(jié)反應(yīng)設(shè)備的轉(zhuǎn) 速至10-40r/min，用氮氣保護，氮氣的流量為0 . l-6m3/h，加熱至70-120°C，再調(diào)快轉(zhuǎn)速至 40-60r/min，并加大氮氣流量至0.3-15m 3/h，在所述反應(yīng)設(shè)備的上方均勾緩慢的噴灑（1)中 獲得的制備液，噴灑完畢后，保持所述反應(yīng)設(shè)備的溫度為70-120°C，0.5-3h后，開始切換通 入氨氣，氨氣的流量為l_15m 3/h，所述反應(yīng)設(shè)備中的溫度升至250-320°C，如果溫度高于320 °C，切換通入氮氣，待溫度降至300°C以下，再切換通入氨氣，氨氣的流量為0. l_6m3/h，并且 此時的氨氣流量小于開始通入氨氣的流量；
[0018] (3)待所述反應(yīng)設(shè)備的溫度下降至280°C，從投料口加入三聚氰胺，并設(shè)定所述反 應(yīng)設(shè)備的油溫為240-270°C，保溫2-5h，降溫至25-180°C，出料，獲得接枝改性聚磷酸銨；
[0019] 其中，（1)中所述氨水溶液中的水與所述氨基硅烷中的烷氧基的摩爾之比為1_ 1.1:1，所述氨基硅烷與（2)中所述五氧化二磷的質(zhì)量之比為0.02-0.1;
[0020] (4)中所述五氧化二磷與磷酸氫二銨的摩爾之比為1-1.08:1，所述三聚氰胺與五 氧化二磷的質(zhì)量之比為0.003-0.015;
[0021 ] (5)中所述的三聚氰胺與（2)中所述的五氧化二磷的質(zhì)量比為0.03-0.06。
[0022] 在本發(fā)明的一個較佳實施例中，進一步包括，所述氨基硅烷包括以下中的一種或 幾種：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，Ν-β(氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧 基硅烷，Ν-β(氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Ν-β(氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅 烷，Ν-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三 甲氧基硅烷，γ -氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，多氨基烷基三烷氧基硅烷。
[0023] 在本發(fā)明的一個較佳實施例中，進一步包括，一種接枝改性聚磷酸銨的應(yīng)用，將接 枝改性聚磷酸銨應(yīng)用于改性ΡΡ阻燃材料中，配方包括：240g接枝改性聚磷酸銨，687g均聚 PP，3g內(nèi)潤滑劑EBS，3g外潤滑劑PE蠟，2g抗氧劑B215，3g偶聯(lián)劑NT201，2-3g抗滴落劑 TF1645，60g耐高溫不水溶成炭劑。
[0024] 在本發(fā)明的一個較佳實施例中，進一步包括，將所述配方中的各組分按照配方中 的量混合后，將混合物投入至雙螺桿擠出機中，主機溫度設(shè)定為：160°C、180°C、190°C、190 °C、200°C、200°C、190°C、180°C，主機轉(zhuǎn)速為 240-360rpm。
[0025] 在本發(fā)明的一個較佳實施例中，進一步包括，所述均聚PP的熔融指數(shù)為12。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是：
[0027] 其一、本發(fā)明采用兩種含氨基接枝物分階段對聚磷酸銨進行接枝，使接枝更徹底， 很大程度的改善了聚磷酸銨本身的水滑性問題，接枝后的改性聚磷酸銨產(chǎn)品遇水基本無水 滑現(xiàn)象。
[0028] 其二、本發(fā)明的制備方法中涉及氨基硅烷結(jié)構(gòu)的引入，利用氨基硅烷中氨基參與 到聚磷酸銨合成反應(yīng)中生成含硅烷的聚磷酸銨產(chǎn)品，可提高產(chǎn)品