專利名稱：其中發(fā)光染料被改性以在不同所需波長發(fā)光的有機發(fā)光顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及發(fā)光顯示，更具體涉及有機發(fā)光彩色顯示。
背景技術(shù)：
根據(jù)制備有機發(fā)光顯示器件(OLED)所用的電致發(fā)光材料的本質(zhì)，可以將OLED器件分成基于有機小分子類型或基于聚合物類型。OLED器件最簡單形式包括用來注入空穴的陽極、用來注入電子的陰極、以及夾在這兩個電極之間為電荷重組發(fā)光提供載體的有機介質(zhì)。簡單的OLED器件可以由夾在電子注入陰極和空穴注入陽極之間的電致發(fā)光有機小分子或聚合物層構(gòu)成。比較復(fù)雜的器件在上述電極和電致發(fā)光層之間采用了電子和空穴傳輸層。
常見OLED器件包括非常簡單的包含單一陽極和陰極的結(jié)構(gòu)直到更復(fù)雜的器件，比如無源矩陣和有源矩陣顯示器。無源矩陣顯示器包含陽極和陰極的正交排列，在交叉處形成像素，其中每個像素的動作就像可以電激發(fā)的OLED器件一樣，和其它像素?zé)o關(guān)。在有源矩陣顯示器中，形成的OLED器件(像素)的陣列和薄膜晶體管(TFT)相接觸，使每個像素獨立受到這些TFT的激發(fā)和控制。眾所周知，全彩色顯示器可以由有源矩陣設(shè)計或無源矩陣設(shè)計構(gòu)造。請參見美國專利No.5684365、5294870和5294869。
在現(xiàn)有技術(shù)的多彩色制備系統(tǒng)中，為了保護不接收電致發(fā)光材料的區(qū)域，通常首先進行掩模操作。隨后采用多種技術(shù)，比如真空沉積、流延涂覆和旋涂之一沉積電致發(fā)光材料。真空沉積方法通常涉及通過加熱或離子轟擊使電致發(fā)光材料揮發(fā)，隨后通過凝聚或化學(xué)反應(yīng)沉積在基板上。真空沉積方法固有的限制在于電致發(fā)光材料必須熱穩(wěn)定，或者具有通過化學(xué)反應(yīng)在基板上生成所需材料的熱穩(wěn)定前體。這樣限制了制備顯示器件可用的電致發(fā)光材料的選擇。
沉積了電致發(fā)光材料后，去除掩模，放置用于下一材料層的掩模，沉積材料。這種技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中稱作陰影掩模技術(shù)。每步掩模操作增加了制備顯示器件的成本，降低了器件產(chǎn)率。因此，采用不涉及掩模的方法是有利的。
Roitman等的美國專利No.5972419公開了一種噴墨打印方法，用于制備聚合物基的電致發(fā)光器件。將含有摻雜劑來制備紅、綠和藍色三種像素之一的電致聚合物溶在二甲苯中，制成墨水。然后，將墨水通過噴射打印頭分布在所需位置上，制成器件。這種技術(shù)的主要限制在于用來調(diào)制墨水的不含水液體/溶劑可能危害健康，其處置被禁止，代價昂貴。
為了消除對潛在有害溶劑的需要，可以采用對環(huán)境和健康無害的超臨界或致密相流體比如二氧化碳作為溶劑。采用超臨界流體溶劑制備薄膜的技術(shù)也是公知的。例如，R.D.Smith在美國專利No.4734227中公開了一種沉積固體薄膜或制備細粉的方法，將固體材料溶入超臨界流體溶液，然后使該溶液快速膨脹，形成細粉或長薄纖維形式的標志材料顆粒，該顆?？捎脕碇苽浔∧?。這種方法的問題在于超臨界流體溶液的自由噴射膨脹，導(dǎo)致出現(xiàn)了非定向/非聚焦型噴霧，不能用來直接在接收器上制備高分辨率圖案。而且，不聚焦導(dǎo)致標志材料出現(xiàn)流失。
采用氣體推進劑將材料沉積到接收器上的其它技術(shù)也是已知的。例如，Peeters等的美國專利No.6116718公開了在標志裝置中所用的打印頭，其中推進劑氣體穿過溝道，標志材料受拉引入到該推進劑流里，形成彈道式氣溶膠，用于將非膠態(tài)、固態(tài)或半固態(tài)顆?；蛞后w向接收器推進，其動能足以將標志材料熔融到接收器里。這種技術(shù)的問題在于標志材料和推進劑流是兩種不同的實體，而且推進劑用于為標志材料提供動能。當標志材料加入到位于溝道中的推進劑流時，在從打印頭排出之前形成了非膠態(tài)彈道式氣溶膠。該非膠態(tài)彈道式氣溶膠是標志材料和推進劑的組合，在熱動力學(xué)上不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定。因此，標志材料容易在推進劑流中沉降，這又會導(dǎo)致標志材料發(fā)生聚集，使排放器件堵塞，對標志材料沉積的控制變差。
Huck等在WO 02/45868 A2中公開了一種采用壓縮二氧化碳在晶片表面形成圖案的方法。該方法包括將材料溶解或懸浮在含有壓縮二氧化碳的溶劑相里，沉積該溶液或懸浮液到晶片表面上，溶劑相的揮發(fā)導(dǎo)致該材料出現(xiàn)圖案化的沉積。晶片采用光刻法預(yù)先形成圖案，在晶片上產(chǎn)生親水和疏水區(qū)域。在將溶液(或懸浮液)沉積到晶片表面上并在溶劑相揮發(fā)后，該材料(聚合物)粘結(jié)到疏水和親水區(qū)域之一上。該溶液(懸浮液)或者以液滴形式或者以羽毛狀噴霧形式沉積到晶片表面。
由于通過羽毛狀噴霧沉積要求晶片表面在沉積之前預(yù)成圖案，所以這種方法也是不利的。這樣，因為噴霧的發(fā)散輪廓(羽毛狀)，晶片表面不可能直接形成圖案。另外，沒有預(yù)成圖案的晶片表面不能采用這種方法圖案化。這種方法還要求有干燥時間，使液滴的溶劑相(或羽毛狀噴霧)可以揮發(fā)。在這段有關(guān)溶劑相揮發(fā)的時間里，溶劑和材料可能擴散(例如，在表面內(nèi)或沿著表面)，毀壞所需圖案。
因此，需要一種允許將電致發(fā)光材料輸送到接收器上并降低了對接收器在沉積后進行干燥的需求的技術(shù)。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明一個特征，發(fā)光顯示器包括第一尋址電極、第二尋址電極和位于第一尋址電極和第二尋址電極之間的納米形貌材料層。
根據(jù)本發(fā)明另一特征，發(fā)光顯示器包括第一尋址電極、第二尋址電極和位于第一尋址電極和第二尋址電極之間的材料，其中所述材料在多個波長發(fā)光。
附圖簡述在下面對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細描述中，參考了附圖，其中

圖1是LED器件的截面圖；圖2-5是根據(jù)本發(fā)明制備的功能材料輸送系統(tǒng)的示意圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明制備的打印頭和基板固定器件的示意圖；圖7A-8B是根據(jù)本發(fā)明制備的排放裝置和驅(qū)動機構(gòu)的示意圖；圖9是根據(jù)本發(fā)明制備的外殼實施方案的示意圖；圖10是根據(jù)本發(fā)明制備的LED器件的示意圖；和圖11是根據(jù)本發(fā)明制備的LED器件的光譜響應(yīng)曲線。
發(fā)明詳述本描述直接具體涉及構(gòu)成本發(fā)明裝置部件的或者更直接和本發(fā)明裝置配合的元件。包括非常簡單的含有單一陽極和陰極的結(jié)構(gòu)直到更負責(zé)的器件，比如包括陽極和陰極的正交陣列形成像素的無源矩陣顯示器，和每個像素受到例如薄膜晶體管(TFT)獨立控制的有源矩陣顯示器。
本發(fā)明可以成功實施的層構(gòu)造有很多種。典型結(jié)構(gòu)如圖1所示，含有基板201、陽極203、空穴注入層205、空穴傳輸層207、發(fā)光層209、電子傳輸層211和陰極213。下面將詳細描述這些層。請注意，基板可以可替換地位于陰極附近，或者基板可以實際上構(gòu)成陽極或陰極。為了方便，將陽極和陰極之間的電致發(fā)光層稱作有機EL元件。EL層的總組合厚度優(yōu)選小于500nm。
LED的陽極和陰極通過電導(dǎo)體360連接到電壓/電流源350。通過在陽極和陰極之間施加電勢操作LED，使得陽極和陰極相比處于正電勢?？昭◤年枠O注入到有機EL元件里，電子在陽極處注入有機EL元件。當LED以交流模式操作時，器件穩(wěn)定性有時會得到改善，此時，在交流循環(huán)的某些時間段，電勢差反向而且沒有電流流動。美國專利5552678描述了一種交流驅(qū)動OLED的例子。
基板本發(fā)明的LED器件典型提供在支撐基板上，其中陰極或陽極可以和基板接觸。為了方便，將和基板接觸的電極稱作底電極。一般而言，底電極是陽極，但本發(fā)明不限于那種構(gòu)造?；蹇梢酝腹饣蛘卟煌腹?，具體取決于光發(fā)射底目標方向。對于通過基板觀看EL發(fā)射而言，需要有透光性。在這種情況下，通常采用透明玻璃或塑料。對于通過頂電極觀看的EL發(fā)射應(yīng)用而言，底支撐底透光性質(zhì)無足輕重，所以可以透光的、光吸收的或光反射的。用于這種情況的基板包括但不限于玻璃、塑料、半導(dǎo)體材料、硅、陶瓷和電路板材料。當然，需要在這些器件構(gòu)造中提供透光頂電極。
陽極當通過陽極203觀察EL發(fā)射時，陽極應(yīng)該對感興趣的發(fā)射透明或基本透明。本發(fā)明常用透明陽極材料是氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)和氧化錫，但其它金屬氧化物也可以采用，包括但不限于鋁或銦摻雜的氧化鋅、氧化鎂錫和氧化鎳鎢。除了這些氧化物以外，金屬氮化物比如氮化鎵、金屬硒化物比如硒化鋅以及金屬硫化物比如硫化鋅，可以用作陽極。對于僅僅通過陰極電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用而言，陽極的透光性質(zhì)無足輕重，可以采用任何導(dǎo)電材料，透明的、不透明的或發(fā)射性的。這種應(yīng)用的導(dǎo)體例子包括但不限于金、銥、鉬、鈀和鉑。典型陽極材料，透光的或其它，功函為4.1eV或更大。所需陽極材料通過是通過任何合適方法比如揮發(fā)、濺射、化學(xué)氣相沉積或電化學(xué)方法沉積的?？梢圆捎靡阎墓饪谭▽﹃枠O進行圖案化。任選地，在施加其它層之前，陽極可以拋光以降低表面粗糙度，從而使缺陷最小化或者提高反射率。
空穴注入層(HIL)盡管通常并不需要，但在陽極203和空穴傳輸層207之間提供空穴注入層205一般是有用的?？昭ㄗ⑷氩牧峡梢杂脕砀倪M后續(xù)有機層的薄膜形成性質(zhì)，并便于空穴注入到空穴傳輸層里。適合用于空穴注入層的材料包括但不限于US 4720432所述的prophyrinic化合物、US6127004、US6208075和US6208077所述的等離子體沉積的氟碳聚合物，以及有些芳香胺，例如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基氨)。EP 0891121和EP1029909A1描述了可用于有機EL器件的可替換空穴注入材料。
空穴傳輸層(HTL)空穴傳輸層207包含至少一種空穴傳輸化合物，比如芳香叔胺，其中后者理解為含有僅僅鍵合到碳原子上的至少一個三價氮原子，所述碳原子至少之一是芳香環(huán)的成員。在一種形式中，芳香叔胺可以是芳基胺，比如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。示例性單體三芳基胺如Klupfel等的美國專利No.3180730所示。其它具有一個或多個乙烯基團取代基的和/或含有至少一個含有活性氫的基團的合適三芳基胺，公開在Brantley等的美國專利No.3567450和3658520中。
更優(yōu)選的一類芳族叔胺是包括至少兩個芳叔胺部分的那些，如美國專利No.4720432和5061569所示?？昭▊鬏攲涌梢杂煞际灏坊衔飭我换蚧旌衔镄纬?。有用的芳叔胺舉例如下1，1-雙(4-二對甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二對甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷4，4’-雙(二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷4，4’-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯(quadriphenyl)
雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三(對甲苯基)胺4-(二-對甲苯基氨基)-4-[4(二-對甲苯基氨基)-苯乙烯基]芪N，N，N’，N’-四對甲苯基-4-4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對-三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]對-三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二-對-甲苯氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四-(2-萘基)-4，4”-二氨基-對-三聯(lián)苯4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺另一類有用的空穴傳輸材料包括如EP1009041所述的多環(huán)芳香化合物?？梢允褂镁哂卸嘤趦蓚€氨基的叔芳胺，包括低聚體材料。另外，可以使用的聚合物空穴傳輸材料比如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物比如聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也稱作PEDOT/PSS)。
發(fā)光層(LEL)如同在美國專利No.4769292和5935721中更詳細描述的那樣，有機EL元件的發(fā)光層(LEL)包括發(fā)光材料或熒光材料，其中電致發(fā)光是由于在該區(qū)域內(nèi)電子-空穴對重組而產(chǎn)生的。發(fā)光材料可以包括單一材料，但更常見由摻雜了客體化合物的宿主材料構(gòu)成，其中發(fā)光主要源自摻雜劑而且可以是任何顏色。發(fā)光層里的宿主材料可以是下面將定義的電子傳輸材料、上面定義的空穴傳輸材料、或者為空穴-電子重組提供載體的另一種材料或材料組合。摻雜劑通常選自高度熒光的染料，但磷光化合物例如WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655所述的過渡金屬絡(luò)合物也可以使用。摻雜劑的典型涂覆量是宿主材料的0.01-10重量％。聚合物材料比如聚芴和聚乙烯基亞芳基(例如，聚(對-苯撐乙烯)，PPV)也可以用作宿主材料。這種情況下，小分子摻雜劑可以以分子形式分散到聚合物宿主中，或者該摻雜劑可以通過將小含量成分共聚到宿主聚合物中加入。
選擇染料作為摻雜劑要考慮的重要關(guān)系是比較能帶隙勢壘，能帶隙勢壘定位為分子的最高占據(jù)分子軌道和最低空分子軌道之間的能量差。為了使能量有效地從宿主傳遞到摻雜分子，必要條件是摻雜劑的帶隙小于宿主材料的帶隙。對磷光發(fā)射體而言，也很重要的是宿主的宿主三重能量等級應(yīng)該高得足以使能量可以從宿主傳遞到摻雜劑。
已知可以使用的宿主和發(fā)射分子包括但不限于在美國專利No.4768292、5141671、5150006、5151629、5405709、5484922、5593788、5645948、5683823、5755999、5928802、5935720、5935721和6020078公開的那些。
8羥基喹啉(8-羥基喹啉)的金屬絡(luò)合物和類似的衍生物構(gòu)成了能夠為電致發(fā)光提供載體的一類有用宿主化合物。有用的螯合oxinoid化合物的例子如下CO-1三(8-羥基喹啉)鋁[別名，三(8-羥基喹啉)鋁(III)]CO-2二(8-羥基喹啉)鎂[別名，二(8-羥基喹啉)鎂(II)]CO-3二[苯并{f}-8-羥基喹啉]鋅(II)CO-4二(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)CO-5三(8-羥基喹啉)銦[別名，三(8-羥基喹啉)銦]C0-6三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁[別名，三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)]CO-7(8-羥基喹啉)鋰[別名，(8-羥基喹啉)鋰(I)]CO-8(8-羥基喹啉)鎵[別名，三(8-羥基喹啉)鎵(III)]CO-9(8-羥基喹啉)鋯[別名，四(8-羥基喹啉)鋯(Iv)]其它類有用宿主材料包括但不限于蒽的衍生物，比如9，10-二-(2-萘基)蒽和其衍生物，如美國專利5935721所述，聯(lián)苯乙烯衍生物，如美國專利5121029所述，和吲哚衍生物，比如2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。咔唑衍生物對于磷光發(fā)射體而言，是尤其有用的宿主。
有用的熒光摻雜劑包括但不限于蒽、丁省、氧雜蒽、苝、紅熒烯、香豆素、羅丹明和二羥基喹啉并吖啶的衍生物、二氰基亞甲基吡喃化合物、硫代吡喃化合物、聚甲川化合物、pyrilium和thiapyrilium化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、indenoperylene衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷化合物，和羰苯乙烯基化合物。
電子傳輸層(ETL)用于形成本發(fā)明有機EL單元的電子傳輸層211的優(yōu)選形成薄膜材料是金屬螯合oxinoid化合物，包括8-羥基喹啉自身的螯合物(通常也稱作8-喹啉醇或8-羥基喹啉)。這種化合物有助于注入和傳輸電子，顯示出優(yōu)良的性能，而且容易以薄膜形式制備。示例性的oxinoid化合物如前面所示。
其它電子傳輸材料包括美國專利No.4356429公開的各種丁二烯衍生物、美國專利No.4539507所述的各種雜環(huán)光學(xué)光亮劑。吲哚和三嗪也可以用作電子傳輸材料。
陰極當僅僅通過陽極觀察光發(fā)射時，本發(fā)明所用陰極213可以包括幾乎任何導(dǎo)電材料。理想的材料具有良好的成膜性能，以確保和下面的有機層良好接觸、促進低電壓時電子注入并具有良好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料通常包括低功函金屬(＜4.0eV)或金屬合金。一種優(yōu)選的陰極材料由Mg:Ag合金構(gòu)成，其中銀的百分比范圍是1-20％，如美國專利No.4885221所示。另一類合適的陰極材料包括雙層，該雙層包括和有機層(例如ETL)相接觸的薄電子注入層(EIL)，該有機層覆蓋由更薄層的導(dǎo)電金屬。此處，EIL優(yōu)選包括低功函金屬或金屬鹽，而且如果這樣，則該較薄的覆蓋層就不需要具有低功函。一個這種陰極包括薄層LiF和隨后的較厚Al層，如同美國專利No.5677572所示。其它有用陰極材料組包括但不限于在美國專利5059861、5059862和6140763所公開的那些。
當從陰極觀察光發(fā)射時，陰極必須透明或近乎透明。對這種應(yīng)用而言，金屬必須薄或者必須使用透明導(dǎo)電氧化物，或者這些材料的組合。在下列專利中已經(jīng)更詳細地描述了光透明的陰極US4835211、US 5247190、JP3234963、US5703436、US 5608287、US5837391、US5677572、US5776622、US5776623、US5714838、US5969474、US5739545、US5981306、US6137223、US6140763、US6172459、EP1076368、US6278236和US6284393。陰極材料通常通過蒸發(fā)、濺射或化學(xué)氣相沉積來沉積。需要時，可以通過各種已知方法，包括但不限于例如美國專利5276380和EP0732868所述的通過掩模沉積和整體陰影掩模、激光蝕刻和選區(qū)化學(xué)氣相沉積來制備圖案。
其它常見層和器件體系結(jié)構(gòu)在有些情況下，層209和211可以任選壓縮成單一層，起到為光發(fā)射和電子傳輸充當載體的功能。在現(xiàn)有技術(shù)中也知道，發(fā)光摻雜劑可以加到空穴傳輸層，該層充當宿主。多種摻雜劑可以加到一層或多層里以制備發(fā)出白光的OLED，例如通過組合發(fā)藍光和發(fā)黃光的材料、組合發(fā)青色和紅色的材料、或者組合發(fā)紅色、發(fā)綠色和發(fā)藍色的材料。例如在EP1187235、US20020025419、EP1182244、US5683823、US 5503910、US5405709和US5283182描述了發(fā)白光的器件。
現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的附加層比如電子阻擋層或空穴阻擋層可以用在本發(fā)明的器件里?？昭ㄗ钃鯇映Ｓ糜谔岣吡坠獍l(fā)射器件的效率，例如，如US20020015859所述。
這些器件可以用在所謂的層疊式器件體系結(jié)構(gòu)，例如，如US5703436和US6337492所述。
用于調(diào)色LED器件的裝置通過改變一個或多個配方儲存器中和/或在材料噴射中的條件(例如，壓力和/或溫度)，本處討論的輸送系統(tǒng)12可以用來改變電致發(fā)光材料的發(fā)射光譜峰從而產(chǎn)生多色顯示器。圖2-9描述了輸送系統(tǒng)12的示例實施方案，該系統(tǒng)為了采用一種電致發(fā)光材料產(chǎn)生多色顯示器，改變了工藝參數(shù)。
參考圖2，給出了輸送系統(tǒng)。輸送系統(tǒng)12包括壓縮流體源100、主配方混合容器300、最高壓輸送容器301、中壓輸送容器302和最低壓輸送容器303。流體源100和容器300、301、302、303通過高壓管線101流體連通。輸送系統(tǒng)12使得選定的電致發(fā)光材料可以溶解和/或分散到密度大于0.1g/cc3的壓縮流體中。
輸送系統(tǒng)12將電致發(fā)光材料的溶液和/或分散體在不同條件下(例如，壓力和/或溫度)供給打印頭103，溶液和/或分散體的噴射從同一電致發(fā)光材料獲得了不同的顏色。在圖2所示的實施方案中，給出了三個容器301、302和303。需要時，可以在輸送系統(tǒng)12中結(jié)合額外的容器或者更少的容器。
沉積過程中，通過噴嘴401(例如，一個或多個連接到最高壓的輸送容器301的噴嘴)噴射的電致發(fā)光材料形成第一顏色電致發(fā)光材料。從噴嘴402(例如，一個或多個連接到中壓的輸送容器302的噴嘴)噴射的電致發(fā)光材料形成第二顏色電致發(fā)光材料。從噴嘴403(例如，一個或多個連接到最低壓的輸送容器303的噴嘴)噴射的電致發(fā)光材料形成第三顏色電致發(fā)光材料。為了降低中壓容器302和低壓容器303的壓力，采用了一般可得的控制條件設(shè)備310。在本構(gòu)造中，輸送系統(tǒng)12是自動調(diào)節(jié)的，以便即使單個容器301-303的壓力在噴射材料時一般會出現(xiàn)變化，但仍可以保持在最優(yōu)等級。
一種合適的條件控制設(shè)備310通常稱作減壓閥，可購自例如Keidel Supply Co.，Norwood，OH；Tyco valves and Controls，Houston，TX等。另外，雖然是參考減壓閥討論的有關(guān)壓力的條件控制，但有其它方式可以控制(例如，產(chǎn)生和/或降低)壓力。例如，壓縮流體的不同源可以以不同壓力供給本系統(tǒng)。或者，條件控制設(shè)備310可以是控溫設(shè)備或者任何其它合適的條件控制機構(gòu)。例如，控溫設(shè)備可以包括加熱機構(gòu)(加熱線圈等)和/或冷卻機構(gòu)(水套等)。
雖然輸送系統(tǒng)12能夠提供不同顏色而制備多色顯示器，如圖2所示采用常壓輸送容器301-303那樣，但條件控制設(shè)備310在操作中可以調(diào)節(jié)以提供額外的壓力從而形成更多顏色。壓力變化也可以用來在某些應(yīng)用中增加色域。
參見圖3，示出了輸送系統(tǒng)12的可替換實施方案。輸送系統(tǒng)12包括壓縮流體源100、主配方混合容器300、最高壓輸送容器301、中壓輸送容器302和最低壓輸送容器303。流體源100和容器300、301、302、303通過高壓管線101流體連通。輸送系統(tǒng)12使得選定的電致發(fā)光材料可以溶解和/或分散到密度大于0.1g/cc3的壓縮流體中。
輸送系統(tǒng)12將電致發(fā)光材料的溶液和/或分散體在不同條件下(例如，壓力和/或溫度)供給打印頭103，溶液和/或分散體的噴射從同一電致發(fā)光材料獲得了不同的顏色。在該實施方案中，每個容器301、302、303通過條件控制設(shè)備310連接到配方容器，該條件控制設(shè)備310允許對每個容器301、302和303單獨進行壓力控制。在圖3所示的實施方案中，給出了三個容器301、302和303。需要時，可以在輸送系統(tǒng)12中結(jié)合額外的容器或者更少的容器。參考上述圖2所述完成材料沉積。
參見圖4，示出了輸送系統(tǒng)12的可替換實施方案。在該實施方案中，為了獲得改進的色域，對配方和沉積條件進行了控制。輸送系統(tǒng)12包括材料儲存器102a、102b和102c，每個儲存器用來通過截然不同的電致發(fā)光材料調(diào)制溶液和/或分散體。壓縮流體源100通過管線101將壓縮流體供給儲存器102a、102b和102c。每個儲存器102a、102b和102c通過條件控制設(shè)備310供給打印頭103。因此，可以獨立控制供給打印頭103的每種電致發(fā)光材料。
在沉積前，材料儲存器102a、102b和102c對每種材料都維持在最高理想壓力，而在沉積過程中通過條件控制設(shè)備310獨立控制(例如，降低壓力)，從而由每種材料得到不同的光譜性質(zhì)。通過這種方式，當材料從噴嘴401、402和403之一噴射時，通過允許一種或多種電致發(fā)光材料在一系列操作條件下沉積，產(chǎn)生不同的光譜發(fā)射性質(zhì)，從而可以獲得范圍更寬的整體色域。需要時，可以采用多于三種材料來擴大色域。本實施方案使得每種材料可以具有一系列光譜反射性質(zhì)變化，從而降低了為擴大色域而需要另外的電致發(fā)光材料或額外摻雜劑的需求。
參見圖5，示出了輸送系統(tǒng)12的另一種實施方案。在本實施方案中，輸送系統(tǒng)12的主配方容器300由壓縮流體源100供給，用來為打印頭103提供沉積所需的所有材料。通常，本實施方案的工作方式是先沉積第一顏色，然后需要時沉積另外的顏色。
為了通過打印頭103噴射材料到基板(未示出)上形成第一顏色，將主配方混合容器300加壓到最大所需壓力。如果需要另外的顏色，將條件控制設(shè)備310設(shè)為另一種壓力(例如，上述的中壓)，材料從打印頭103噴射。當需要第三顏色時，通過條件控制設(shè)備設(shè)置第三壓力，依此類推。
參見圖6，示出了輸送裝置10的一個例子。輸送裝置10包括連接到打印頭103的輸送系統(tǒng)12。打印頭103定位在基板固定設(shè)備11上。在本實施方案中，打印頭103在操作時保持靜止，而此時基板106通過基板固定設(shè)備11的一個或多個平移臺107、108和109移動。或者，打印頭103可以沿一個方向移動，而基板106沿另一方向移動。
其它輸送裝置10構(gòu)造和材料輸送方法也是可行的。例如，標志材料(每種標志材料維持在不同條件下)可以通過打印頭連續(xù)或同時噴射。(參見例如Nelson等人在2001年12月6日提交的美國專利申請系列號No.10/016054和Sadasivan等在2002年6月5日提交的美國專利申請系列號No.10/162956)。標志材料也可以通過輸送裝置10以連續(xù)方式輸送。(參見，例如，Sadasivan等人在2002年11月4日提交的美國專利申請系列號No.10/287579)。需要時輸送裝置10也可以校準和清潔。(參見例如Sadasivan等人在2002年6月5日提交的美國專利申請系列號No.10/163326)。另外，在基板上分布了標志材料前后，可以施加預(yù)涂層和/或外涂層。(參見例如Sadasivan等人在2002年1月17日提交的美國專利申請系列號No.10/051888)。標志材料在基板106中的穿透深度也可以通過輸送裝置10控制。(參見例如Jagannathan等人在2003年2月13日公布的美國專利申請系列號US2003/0030706)。
參見圖7A-8B，打印頭103的噴嘴401、402和403的排放設(shè)備105包括第一可變面積部分118以及隨后的第一不變面積部分120。第二可變面積部分122從不變區(qū)域部分120匯聚到排放設(shè)備105的末端124。第一可變面積部分118會聚到第一不變面積部分120。第一不變面積部分118的直徑基本等同于第一可變面積部分120的出口直徑。或者，排放設(shè)備105還可以包括第二不變面積部分125，該部分位于可變面積部分122后面。第二不變面積部分125的直徑基本等同于可變面積部分122的出口直徑。這種排放設(shè)備105可購自Moog，East Aurora，New York和Vindum Engineering Inc.，SanRamon，California。
驅(qū)動機構(gòu)104位于排放設(shè)備105內(nèi)，可以在打開位置126和關(guān)閉位置128之間移動，并具有密封機構(gòu)130。在關(guān)閉位置128，驅(qū)動機構(gòu)104中的密封機構(gòu)130和不變面積部分120接觸，放置超臨界流體和電致發(fā)光材料的熱力學(xué)穩(wěn)定混合物的排放。在打開位置126，允許超臨界流體和電致發(fā)光材料的熱力學(xué)穩(wěn)定混合物從排放設(shè)備105排出。
驅(qū)動機構(gòu)104還可以位于各種部分打開的位置，具體取決于特定打印應(yīng)用、所需的流體和電致發(fā)光材料的熱力學(xué)穩(wěn)定混合物的量，等等?；蛘撸?qū)動機構(gòu)104可以是具有打開和關(guān)閉位置的電磁閥。當驅(qū)動機構(gòu)104是電磁閥時，優(yōu)選還包括另外的位置可控式驅(qū)動機構(gòu)，用來控制流體和電致發(fā)光材料的熱力學(xué)穩(wěn)定混合物的質(zhì)量流速。
在排放設(shè)備105的優(yōu)選實施方案中，排放設(shè)備105的第一不變面積部分120的直徑從約20微米-約2000微米。在更優(yōu)選實施方案中，排放設(shè)備105的第一不變面積部分120的直徑是約10微米-約20微米。另外，第一不變面積部分120的預(yù)定長度是第一不變面積部分120直徑的約0.1-約10倍，具體取決于應(yīng)用。密封機構(gòu)130的形狀可以是錐形和盤形等。
返回到圖2-6，所示輸送系統(tǒng)12將預(yù)定的電致發(fā)光材料和載體流體(例如，溶劑)變成壓縮流體狀態(tài)，制成該預(yù)定材料或材料組合在壓縮流體中的溶液和/或分散體，并以受控方式將該材料以平行和/或聚焦束的形式分布到基板106上。(參見2002年10月29日授予Jagannathan等的美國專利No.6471327 B2)。
在上下文中，被制成壓縮流體狀態(tài)的所選溶劑在環(huán)境壓力和溫度下是氣體。對本應(yīng)用而言，環(huán)境條件優(yōu)選定義為溫度從-100-+100℃，壓力從1×10-8-1000atm。
流體源100中所含的流體載體是任何溶解/溶液化/分散某材料的材料。流體源100在預(yù)定壓力、溫度和流速條件下以壓縮流體形式輸送流體載體。材料高于其臨界點(由臨界溫度和臨界壓力限定)時公知為超臨界流體。臨界溫度和臨界壓力通常限定了熱力學(xué)狀態(tài)，在該狀態(tài)下流體或材料變?yōu)槌R界并顯示出氣態(tài)和液態(tài)的性質(zhì)。當處于其臨界點以下下的足夠高溫和高壓下時，材料稱作壓縮流體。處于其臨界點以下的足夠高溫和高壓下的材料也稱作壓縮氣體。在環(huán)境條件下以氣體形式存在的材料，當處于臨界流體和/或壓縮液體/壓縮氣體狀態(tài)時，可應(yīng)用于本發(fā)明，這是因為當其處于壓縮流體狀態(tài)時具有與眾不同的溶解和/或分散感興趣的材料的能力。
流體載體包括但不限于二氧化碳、一氧化二氮、氨、氙、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷、氯化三氟甲烷、單氟甲烷、六氟化硫和其混合物。由于性質(zhì)比如成本低、易得性等，二氧化碳通常在許多應(yīng)用中都是優(yōu)選的。
圖2-6中的配方儲存器300用來在所需溫度、壓力、體積和濃度的配方條件下，將預(yù)定的電致發(fā)光材料溶解和/或分散到具有或不具有分散劑和/或表面活性劑的壓縮液體/壓縮氣體或臨界流體中。電致發(fā)光材料和壓縮流體的組合通常稱作混合物、配方等。
圖2-6中的配方儲存器300可以由任何在配方條件下可以安全操作的適當材料制成。通常優(yōu)選在0.001(1.013×102Pa)-1000大氣壓(1.013×108Pa)、-25℃-1000℃下操作。一般而言，優(yōu)選材料包括各種等級的高壓不銹鋼。但是，如果特定沉積或蝕刻應(yīng)用規(guī)定了不是很極端的溫度和/或壓力條件，則可以使用其它材料。
圖2-6中配方存儲器300應(yīng)該在操作條件(壓力、溫度和體積)上適當控制。材料的溶解度/分散度取決于配方存儲器300中的條件。因此，配方存儲器300中操作條件的微小變化可能對材料溶解度/分布度產(chǎn)生不希望的影響。
另外，可以在材料和壓縮流體的混合物中，結(jié)合能夠?qū)⒉牧先芙?分散到壓縮流體以進行特殊應(yīng)用的任何合適的表面活性劑和/或分散劑材料。這種材料包括但不限于氟化聚合物，比如全氟聚醚、硅氧烷化合物等。
電致發(fā)光材料可以受控地引入到配方存儲器300中。壓縮流體也可以受控地引入到配方存儲器300中。配方存儲器300的內(nèi)含物采用混合設(shè)備適當混合，以確保預(yù)定電致發(fā)光材料和壓縮流體的密切接觸。隨著混合工藝的進行，電致發(fā)光材料溶解和分散到壓縮液體/壓縮氣體/超臨界流體里。溶解/分散工藝，包括電致發(fā)光材料量和混合進行的速率，取決于電致發(fā)光材料本身、電致發(fā)光材料的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布(如果電致發(fā)光材料是固體)、所用壓縮流體、配方存儲器300中的溫度和壓力。當混合工藝結(jié)束后，電致發(fā)光材料和壓縮流體的混合物或配方在熱力學(xué)是穩(wěn)定/亞穩(wěn)的，因此電致發(fā)光材料溶解或分散在壓縮流體里，其溶解或分散的方式使得只要配方室中的溫度和壓力保持不變，材料就會無限制保持在相同狀態(tài)。這種狀態(tài)和其它物理混合物不同，因為電致發(fā)光材料在配方室里沒有沉降、沉淀和/或聚集，除非該存儲器中的溫度和壓力的熱力學(xué)條件發(fā)生變化。因此，認為本發(fā)明的的電致發(fā)光材料和壓縮流體混合物或配方是熱力學(xué)穩(wěn)定/亞穩(wěn)的。該熱力學(xué)穩(wěn)定/亞穩(wěn)的混合物或配方受控地從配方存儲器300通過排放設(shè)備105和驅(qū)動機構(gòu)104釋放。
在沉積工藝中，隨著溫度和/或壓力條件的變化，材料從壓縮流體中沉淀出來。沉淀的材料優(yōu)選通過排放設(shè)備105在驅(qū)動機構(gòu)104作用下以會聚和/或平行束的形式朝向基板106。本發(fā)明還可以以發(fā)散束的形式實施，只要第一不變面積部分120的直徑和打印頭103到接收器106的距離適當小。例如，在具有10μm直徑的第一不變面積部分120的排放設(shè)備105中，該束在撞擊接收器106之前可以發(fā)散，以獲得所需尺寸的像素大小。
采用現(xiàn)代制造技術(shù)比如聚焦離子束加工、MEMS加工等，可以制備出這些尺寸直徑的排放設(shè)備105。或者，可以將由PEEK、聚酰亞胺等制備的、具有理想內(nèi)徑(大約10微米)和理想外徑(大約15微米)毛細管捆扎在一起，形成打印頭(例如，毛細管在4×100、4×1000或4×10000基質(zhì)中的矩形陣列)。每個毛細管連接到驅(qū)動機構(gòu)104，形成排放設(shè)備105。通過增加每行的毛細管數(shù)目，可以針對給定驅(qū)動機構(gòu)的頻率提高以這種風(fēng)格形成的打印頭的打印速度。
在接收器105上沉積的電致發(fā)光材料的顆粒大小通常是1納米-1000納米。通過控制排放設(shè)備105的溫度和/或壓力變化速率、以及排放設(shè)備105外面的環(huán)境條件，可以將顆粒尺寸分布控制成均勻分布。
打印頭103也設(shè)計成適當改變配方的溫度和壓力，以允許材料受控沉淀和/或聚集。當壓力一般逐步下降時，配方流體流動的能力是自給型的。對配方條件(壓力變化、溫度變化等)的后續(xù)改變導(dǎo)致材料發(fā)生沉淀和/或聚集，同時伴隨著壓縮流體的揮發(fā)。所得的沉淀和/或聚集材料以精確而正確的方式沉積在接收器106上。在排放設(shè)備105外部區(qū)域，會發(fā)生超臨界流體和/或壓縮液體/壓縮氣體的揮發(fā)。或者，壓縮流體可以在排放設(shè)備105內(nèi)部開始揮發(fā)，并持續(xù)到排放設(shè)備105外部區(qū)域?；蛘?，可以在排放設(shè)備105內(nèi)部揮發(fā)。
當配方通過排放設(shè)備105移動時，形成材料和壓縮流體的束(流等)。當沉淀的和/或聚集的材料的尺寸基本等于配方設(shè)備105的出口直徑時，該沉淀的和/或聚集的材料被排放設(shè)備105準直。當沉淀的和/或聚集的材料的尺寸小于配方設(shè)備105的出口直徑時，該沉淀的和/或聚集的材料被排放設(shè)備105聚焦。
基板106沿著該路徑定位，使沉淀的和/或聚集的預(yù)定材料沉積在接收器106上。接收器106距離排放設(shè)備105的距離經(jīng)選擇后，使壓縮流體在達到接收器106之前揮發(fā)成氣體相。因此，無需后續(xù)干燥接收器?；蛘?，接收器106可以帶電或者帶上靜電，從而可以控制材料在接收器106上的位置。
對標志材料的各個顆粒從排放設(shè)備105噴射出來的速度進行控制也是需要的。由于從打印頭103內(nèi)部到操作環(huán)境之間具有大小可調(diào)的壓降，所以該壓差降打印頭103的勢能轉(zhuǎn)換成推動材料顆粒達到接收器106的動能。這些顆粒的速度可以通過具有驅(qū)動機構(gòu)104的合適排放設(shè)備105進行控制。排放設(shè)備105的設(shè)計以及相對接收器106的位置也確定了材料沉積的模式。
還可以控制排放設(shè)備105的溫度。排放設(shè)備溫度控件可以如需由特定應(yīng)用控制，以確保排放設(shè)備105的打開維持所需的流體流動性質(zhì)。
基板106可以是任何固體材料，包括有機材料、無機材料、金屬有機材料、金屬材料、合金材料、陶瓷材料、合成和/或天然聚合材料、凝膠、玻璃或復(fù)合材料。另外，基板106可以是多于一層。基板106可以是預(yù)定尺寸的片。
參見圖9，示出了具有受控環(huán)境30，比如沉積室設(shè)置在輸送系統(tǒng)附近的可替換實施方案。受控環(huán)境30位于輸送系統(tǒng)12的流體輸送路徑13的一端。將要由沉積材料在其上形成圖案的基板106合適設(shè)置在沉積室30內(nèi)。掩模22和基片緊密相鄰，優(yōu)選用于控制沉積的電致發(fā)光材料在基板106上的位置。掩模22可是物理的(獨立的)或者整體的。掩模22的目的是為功能溶質(zhì)材料的沉積提供圖案。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道掩模設(shè)計和制造已經(jīng)相當完善。物理掩模要求掩模22和基板106之間直接接觸。優(yōu)點在于掩模相對便宜，可重復(fù)用于多個基板106。但是，如果基板很脆弱，則物理接觸可能損壞基板106。精確對準也很困難。整體掩模22是在涂覆/沉積前在基板106上形成的結(jié)構(gòu)。由于掩模22是基板106的一部分，所以對準和間距變得比較容易。但是，由于潛在需要在沉積后去除掩模22，所以可能需要后續(xù)蝕刻步驟，這可能導(dǎo)致成本增加、時間變長。
受控環(huán)境30設(shè)計成用于極壓環(huán)境。在受控環(huán)境30中結(jié)合有壓力調(diào)節(jié)器15。壓力調(diào)節(jié)器15如圖所示，類似活塞。這僅僅用于示例。本領(lǐng)域技術(shù)人員還知道壓力調(diào)節(jié)器15也可以是和附加壓力源相連的泵或通風(fēng)管。壓縮流體源11是附加壓力源的例子。源11通過流體控制設(shè)備或閥18進行調(diào)節(jié)，以使功能材料可以通過流體輸送路徑16浸入沉積室30。沉積室30內(nèi)的壓力由壓力傳感器23仔細監(jiān)控，可以設(shè)置成小于輸送系統(tǒng)12壓力的任何壓力(包括真空等級)，以便沉淀/聚集。另外，沉積室30具有溫度傳感器14和溫度調(diào)節(jié)器26。所示溫度調(diào)節(jié)器26如同電加熱器，但可以由下列任何(未示出)構(gòu)成加熱器、水套、制冷線圈，和溫度控制設(shè)備的組合。
沉積室30通常用來容納基板106和掩模22，并有助于沉淀的功能材料的沉積。為了使功能材料更充分均勻的分布，可以使基板106和/或掩模22帶電或帶靜電。顆粒通過在排放組件的注射工藝帶電。需要時可以采用顆粒充電設(shè)備17在這些顆粒上施加額外的電荷?，F(xiàn)在帶電的電致發(fā)光材料可以吸引到各個表面或者從各個表面排斥，有助于沉積工藝。分別未基板106和掩模22提供了充電設(shè)備32a、32b。僅僅出于示例目的，在基板106上畫出了正電荷(+)，在掩模22上畫出了負電荷(-)。極性可以改變以適應(yīng)應(yīng)用。在掩模22上施加上等于功能材料的電荷的電荷，但是在基板106上施加和功能材料的電荷相反的電荷，以對功能材料產(chǎn)生吸引。顯然，為了維持電勢，在掩模和基板之間不能有電導(dǎo)。這樣可以限制對其之一或兩者的材料選擇，或者要求有另外的絕緣層(未示出)。以類似的方式，在沉積室30或沉積室30內(nèi)部任何其它機械零件上產(chǎn)生其它帶電或帶靜電，可以是有利的。
返回圖9，沉積室30還可以通過進入孔601很容易地插入和去除基板106。這種方法具有通過機械設(shè)備實現(xiàn)自動化的潛力，該機械設(shè)備未示出。沉積室30的進入孔601還可用于插入和去除掩模22以及正確放置掩模22。對本應(yīng)用而言，降掩模相對基板106對準是非常關(guān)鍵的，該對準可以手動或者優(yōu)選自動進行。雖然圖示的基板106是向上取向，但本發(fā)明并不要求這樣。當通過靜電吸引顆粒時，將基板向下取向可能有利。采用這種方式時，不可能有殘渣從沉積室30有害地落到基板106上。
受控環(huán)境可用于對在基板上沉積的電致發(fā)光材料進行后沉積處理。后沉積處理可以涉及控制濕度、溫度、包括壓力的氣氛條件，和氣氛的化學(xué)組成。舉例而言，許多工藝要求材料高溫固化以實現(xiàn)所需功能?？梢圆捎靡呀?jīng)內(nèi)置到外殼里的熱控件來達到這個目的?；蛘撸璧暮筇幚砜梢栽谕鈿ね膺M行。
應(yīng)該注意到，沉積室30也應(yīng)該設(shè)計成沒有會積累所沉淀的功能材料的死區(qū)，使其可以容易清潔。因此，可以進一步劃分成多于一個子室來實現(xiàn)上述目的(未示出)。還可以配備合適的機械設(shè)備來輔助功能材料沉淀和沉積。這種設(shè)備的例子將會是機械攪拌器。
LED顯示器的調(diào)色方法現(xiàn)在討論發(fā)光顯示器的調(diào)色方法。第一方法的第一步是提供基板。在基板上提供第一尋址電極。通過將壓縮流體溶劑和有機材料的混合物向著第一尋址電極輸送，使有機材料受控沉積到第一尋址電極上，從而制成第一顏色像素。當通過一系列電極適當尋址時，第一顏色像素產(chǎn)生第一顏色。為了得到該第一顏色像素，該混合物在向著第一尋址電極輸送前，保持在第一條件下。
然后，通過將壓縮流體溶劑和有機材料的混合物向著第一尋址電極輸送，使有機材料受控沉積到第一尋址電極上，從而以預(yù)定方式在第一顏色像素附近制成第二顏色像素。為了得到該第二顏色像素，該混合物在向著第一尋址電極輸送前，保持在第二條件下。
第二條件和第一條件不同。第二尋址電極位于有機材料的第一和第二顏色像素之上。在每種情況下，和第一條件以及第二條件相關(guān)的有機材料在到達第一尋址電極之前，不再具有壓縮流體溶劑。
改變配方儲存器內(nèi)的壓力和溫度可以產(chǎn)生第一和第二條件。如果這些條件要求控制壓力，那么第一條件意味著將壓縮流體溶劑和有機材料的混合物維持在第一壓力下，第二條件意味著將壓縮流體溶劑和有機材料的混合物維持在第二壓力下。這種情況下，受控沉積第一條件下的混合物的有機材料，包括將該混合物從第一壓力輸送到溶劑揮發(fā)壓力；受控沉積第一條件下的混合物的有機材料，包括將該混合物從第二壓力輸送到溶劑揮發(fā)壓力。
如果是要求控制溫度，那么第一條件包括將壓縮流體溶劑和有機材料的混合物維持在第一溫度下，第二條件包括將壓縮流體溶劑和有機材料的混合物維持在第二溫度下。這種情況下，受控沉積第一條件下的混合物的有機材料，包括將該混合物從第一溫度輸送到溶劑揮發(fā)溫度；受控沉積第二條件下的混合物的有機材料，包括將該混合物從第二溫度輸送到溶劑揮發(fā)溫度。
為了獲得第三顏色像素，通過將壓縮流體溶劑和有機材料的混合物向著第一尋址電極輸送，使有機材料受控沉積到第一尋址電極上鄰近第一和第二顏色像素的位置。該混合物在向著第一尋址電極輸送前，保持在第三條件下，其中第三條件和第一條件以及第二條件不同。
在優(yōu)選實施方案中，第一條件下的混合物的有機材料受控沉積在第一尋址電極上，包括在該有機材料達到第一尋址電極之前將在第一尋址電極上設(shè)置掩模，以得到第一顏色像素。這也包括使有機材料帶電并使基板帶相反電荷，便于有機材料在第一尋址電極上均勻沉積。為了得到第二顏色像素，第二條件下的混合物的有機材料受控沉積在第一尋址電極上，包括在該有機材料達到第一尋址電極之前將第二掩模設(shè)置在第一尋址電極上。這也包括使有機材料帶電并使基板帶相反電荷。
在另一實施方案中，第一條件下的混合物的有機材料受控沉積在第一尋址電極上，包括將該有機材料通過排放設(shè)備不連續(xù)地輸送到第一尋址電極的預(yù)定位置，以得到第一顏色像素。為了得到第二顏色像素，第二條件下的混合物的有機材料受控沉積在第一尋址電極上，包括將該有機材料通過排放設(shè)備不連續(xù)地輸送到第一尋址電極的預(yù)定位置。
最后，在上述所有實施方案中，在形成了第一或第二或第三顏色像素的有機材料上提供第二尋址電極，形成該器件。此處描述的是簡單的三層器件結(jié)構(gòu)，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道在創(chuàng)建該器件時可以包括附加層，比如空穴傳輸層、電子傳輸層等。
在另一優(yōu)選實施方案中，該器件可以包括多于一種有機材料來形成第一、第二、第三或多顏色像素，得到多顏色顯示器。在這種情況下，通過將壓縮流體溶劑和第一有機材料的混合物向著第一尋址電極輸送，使有機材料受控沉積到第一尋址電極上。第一有機材料和溶劑的混合物在向著第一尋址電極輸送前保持在第一條件下。隨后，通過將壓縮流體溶劑和第二有機材料的混合物向著第一尋址電極輸送，將第二有機材料受控同時沉積在第一尋址電極上。第二有機材料和溶劑的混合物在向著第一尋址電極輸送前保持在第二條件下。第一和第二有機材料在到達第一尋址電極之前，不再具有壓縮流體溶劑。最后，在第一和第二有機材料上設(shè)置第二尋址電極。
現(xiàn)在將討論由單一電致發(fā)光材料產(chǎn)生多種顏色的機理。凝聚態(tài)物質(zhì)內(nèi)原子間的相互作用賦予大塊固體(bulk solid)特征性能。根據(jù)分類，大塊固體是指數(shù)十納米或更大尺度的大顆?；蚓w。研究分類的科學(xué)領(lǐng)域包括用來解釋大塊固體的物理、力學(xué)、光學(xué)等性能的物理、化學(xué)和材料科學(xué)，該領(lǐng)域要求使用量子力學(xué)來解釋觀察到的現(xiàn)象，比如物質(zhì)的化學(xué)鍵、超導(dǎo)、電子自旋和磁性、輻射放熱或放射性衰變。
由于大塊固體的長度尺度靠近非常小的尺寸，即＜20nm(納米，10-9米)，所以這些材料在性能上和處于整體狀態(tài)(bulk state)的不同。這種尺度范圍的顆?？梢苑Q作納米晶體。性質(zhì)的改變源于電子能級的降低。例如，氮化鎵(GaN)的小納米晶體稱作量子點，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其具有中心在2.95eV(電子伏特)的光致發(fā)光峰，比整體GaN的帶隙低0.5eV(B.Daudin等，MRS Internet J.NitrideSemicond.Res.4S1，G9.2(1999))。這些量子點將電子捕獲在包含直徑小于30nm的無機半導(dǎo)體材料小簇的點里。許多研究人員相信，對電子學(xué)而言，量子點提供了許多優(yōu)點效率提高、能耗降低、操作速度增加以及新的電子性質(zhì)(M.May，Science Observer，July-August(1996))。現(xiàn)在的挑戰(zhàn)在于研發(fā)制備這些所需尺度的小納米晶體的一般工藝。
在文獻中提到的許多納米晶體研究工作集中在無機/離子材料上(C.B.Murray等，IBM J.Res.&Dev.，v45，Nol.，pp47-56，2001年1月)。雖然有機/分子材料的分類數(shù)目明顯大于無機化合物，但涉及有機/分子納米晶體的文獻僅限于形成H-或J-聚集體的那些有機化合物。和H-和J-聚集體納米晶體相關(guān)的單體單元的數(shù)目據(jù)估計是每吸收單元大約4個單體單元(A.Herz，Photog.Sci.Eng.，18，323-335(1974))。染料分子之間的相互作用可以在吸收光譜里產(chǎn)生大的光譜位移和/或譜帶形狀的變化以及強度變化。這些位移的大小和方向由納米晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(即，H-或J-聚集體結(jié)構(gòu))決定。已知某些染料的納米晶體可以通過逐漸增加染料在溶液中的濃度來形成，而且納米晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過吸收譜逐漸移向較短波長(H-聚集體情況下)或者突然移向較長波長(J-聚集體的情況下)來鑒別(E.Jelley，Nature，138，1009-1010(1936))。H-和J-聚集體納米晶體顯示出和大塊固體性質(zhì)不同的獨特性質(zhì)，用在鹵化銀基的照相制品中。
那些在納米晶體中不形成H-或J-聚集體結(jié)構(gòu)的有機/分子納米晶體的光譜位移和/或變化，可以通過考慮大塊(大型)有機/分子晶體中多晶型的類似現(xiàn)象來理解。多晶型現(xiàn)象定義為同一分子實體具有多種晶體結(jié)構(gòu)(J.Bernstein and J.Henk，IndustrialApplications of X-ray Diffraction，第25章，F(xiàn).H.Chung和D.K.Smith編輯，Marcel Dekker Inc.，New York，531-532(2000))；即，特定有機/分子材料的大塊晶體可以顯示出具有不同物理和力學(xué)性質(zhì)，比如溶解度、顏色、吸收、發(fā)射、體積模量等的多種晶體結(jié)構(gòu)。具有多晶型現(xiàn)象的材料的例子是3(8-羥基喹啉)鋁。據(jù)報導(dǎo)具有三種多晶型物，記為α、β和γ(M.Brinkman等，J.Am.Chem.Soc.，122，5147-5157(2000))，當紫外光激發(fā)時，α和β顯示出黃綠色熒光，γ顯示出藍色熒光(M.Braun等，J.Chem.Phys.，114(21)，9625-9632(2001))。由于對顯示出H-&J-聚集體結(jié)構(gòu)的納米晶體和顯示出多晶型現(xiàn)象的有機/分子的大塊有機/分子晶體而言，常見的基礎(chǔ)現(xiàn)象是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化(有關(guān)聚集體/固體中分子如何互相排列的結(jié)構(gòu)細節(jié))，這導(dǎo)致物理和力學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)可觀察到的變化，H-和J-聚集體結(jié)構(gòu)以及有機/分子納米晶體可以認為是在大塊晶體中所觀察到的多晶型現(xiàn)象的納米晶顯示。我們將這種顯示稱為納米型現(xiàn)象(nanomorphism)，顯現(xiàn)出納米型現(xiàn)象的納米晶體稱作納米型(nanomorph)。需要注意的是特定有機/分子材料可以具有的納米型的類型和數(shù)目，可以由納米晶體中分子的物理尺寸(最短尺寸大約小于50nm)和數(shù)目(大約小于100)確定，因此不必和大塊晶體中的同一有機/分子材料的多晶型現(xiàn)象的類型和數(shù)量相同。
另一個需要注意的是，材料可以產(chǎn)生的多晶型現(xiàn)象的類型和數(shù)目取決于制備該有機/分子晶體的方法(工藝)細節(jié)。例如，對給定有機/分子材料而言，在從液體溶劑沉淀的情況下，即通常用做制備有機/分子材料的大塊晶體的工藝，已知比如溫度、混合和溶劑類型等因素會影響所生成的多晶型現(xiàn)象的類型和數(shù)目(M.Bavin，Chem.Ind.，527-529(1989))。從液體溶劑沉淀被認為是制備有機/分子材料的大塊晶體的常見工藝。生成有機/分子材料的納米晶體的類似一般工藝是通過RESS工藝從比如CO2的壓縮流體中沉淀下來。(參見例如，2003年12月13日公布的Jagannathan等的美國專利公開號US2003/0030706A1)。這些納米尺度顆粒顯示出多種分子堆積結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)源自快速減壓導(dǎo)致含有有機、有機金屬或分子材料的壓縮流體快速去飽和。從液體中沉淀和從比如CO2的壓縮流體中通過RESS工藝沉淀的基本不同之處，在于形成超飽和以及消散的速率明顯變快(D.Matson等，Ind.Eng.Chem.Res.，26，2298-2306(1987))。因此，從壓縮流體比如CO2中沉淀是一種很方便的生成納米型的方法。
納米型可以是單個顆?；蝾w粒簇。納米型顆粒的優(yōu)選尺寸小于50納米，更優(yōu)選小于30納米，最優(yōu)選小于20納米。納米型的分子量下限為10，優(yōu)選上限為10000，更優(yōu)選上限為20000，最優(yōu)選上限為100000。納米型材料由定義可知是本發(fā)明所述新型沉淀方法的結(jié)果，不要求任何進一步的處理步驟，比如球磨或研磨至可接收的尺寸以便最終使用。在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的發(fā)光顯示器采用納米型從單一電致發(fā)光材料得到不同的顏色。因此，發(fā)光顯示器包括第一尋址電極、第二尋址電極，和位于第一尋址電極與第二尋址電極之間的納米型材料層。納米型材料是第一有機納米型材料，用來當通過第一和第二尋址電極尋址時在第一波長發(fā)光。而且，第二有機納米型材料也置于第一尋址電極和第二尋址電極之間，但位置和第一有機納米型材料不同。第二有機納米型材料在用第一和第二尋址電極尋址時，在第二波長發(fā)光。在本發(fā)明一個實施方案中，第一有機納米型材料具有和第二有機納米型材料等價的化學(xué)組成。在本發(fā)明另一實施方案中，第一有機納米型材料具有第一化學(xué)組成，第二有機納米型材料具有第二化學(xué)組成。第一化學(xué)組成不等同于第二化學(xué)組成。
現(xiàn)在討論制備具有納米型的發(fā)光顯示器的方法。制備該發(fā)光顯示器方法首先是提供基板以及在基板上提供第一尋址電極。然后，在第一尋址電極上受控沉積有機納米型材料。最后，在該有機納米型材料上提供第二尋址電極。
該有機納米型材料是第一有機納米型材料，通過將壓縮流體溶劑和第一有機材料的混合物向著第一尋址電極輸送，使其受控沉積到第一尋址電極上。該混合物在向著第一尋址電極輸送前保持在第一條件下，而且和第一條件相關(guān)的有機材料在到達第一尋址電極之前，不再具有壓縮流體溶劑。有機納米型材料還包括第二有機納米型材料，在提供第二尋址電極之前，第二納米型材料通過將壓縮流體溶劑和有機材料的混合物向著第一尋址電極輸送，使其受控沉積到第一尋址電極上和第一有機納米型材料位置不同的位置。該混合物在向著第一尋址電極輸送前保持在第二條件下，而且和第二條件相關(guān)的有機材料在到達第一尋址電極之前，不再具有壓縮流體溶劑實施例用作基板(此后稱作基板A)的是玻璃片，真空沉積了85nm的氧化銦錫(ITO)層以及其上的150nm厚的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯基(NPB)層。試驗所用的高壓容器用不銹鋼管連接到膨脹室。不銹鋼管具有針閥來控制材料流動。管子尖端具有170微米的開口，通過該開口釋放高壓容器中的內(nèi)含物，如實施例所示。
實施例1在280ml的高壓單元里加載0.5mg的C545T和25mg的AlQ3和405g的CO2。然后將該單元在175bar加熱到60℃。然后猛烈攪拌該混合物，使所有固體材料溶解在CO2里。當材料在壓縮CO2里完全溶解后，關(guān)閉攪拌器。使系統(tǒng)穩(wěn)定5分鐘。
在膨脹室里，基板A放置在陶瓷板上，該板和所述170微米的開口相隔4.25”。將中心有1”圓形孔的2”×2”鋁掩模放置在基板A上，防止該掩模在涂覆工藝中滑動。采用塑料片作為擋板蓋住具有掩模的基板A。膨脹室保持在環(huán)境溫度和壓力下，但用恒流氮氣清洗。然后打開針閥，使氣流在約30分鐘內(nèi)變穩(wěn)定。然后移開塑料擋板暴露基板A并用從開口出來的噴霧涂覆10分鐘。然后關(guān)閉針閥，使系統(tǒng)穩(wěn)定1分鐘。這些改性后的基板A稱作基板B。然后取出基板B，并放置在干燥器里以防濕氣。
實施例2重復(fù)實施例1中的程序，除了將高壓單元維持在250bar而且基板A的涂覆進行了5分鐘50秒。這些改性的基板A稱作基板C。
基板A、基板B和基板C隨后每個進一步真空涂覆35nm的AlQ3層和0.5nmLiF和100nm鋁的陰極層，作為獨立的設(shè)備結(jié)構(gòu)(參見圖10的示意性圖示)。然后，用干燥劑將所得結(jié)構(gòu)封裝起來以防濕氣，分別形成器件AD、器件BD和器件CD。然后用標準光譜輻射測量術(shù)測量這些器件的電致發(fā)光。
結(jié)果示于圖11中，重要性質(zhì)總結(jié)在下表里

結(jié)果表明通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)(即壓力)可以調(diào)節(jié)器件的顏色。盡管此處僅僅給出了兩種顏色進行驗證，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知道通過調(diào)節(jié)工藝條件可以得到顏色的全部色域。
盡管上述納米型有機材料可以通過上述裝置和方法制備和沉積，但也可以采用其它裝置和方法。例如，可以采用上述工藝制備有機材料，收集起來然后用常規(guī)技術(shù)沉積。常規(guī)技術(shù)包括但不限于將有機材料結(jié)合到噴墨墨水里采用噴墨打印機沉積有機材料；將有機材料結(jié)合到調(diào)色劑里采用電子攝影打印機沉積；將有機材料結(jié)合在相紙(donor sheet)，采用熱升華打印機沉積該有機材料；等。常規(guī)技術(shù)也包括任何可以用來沉積納米型有機材料二不會改變該納米型有機材料性質(zhì)(例如，顆粒尺寸)的技術(shù)。這些工藝包括那些導(dǎo)致有機材料溶解和沉淀的工藝。
已經(jīng)特別參考本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了詳細描述，但應(yīng)該知道在本發(fā)明范圍內(nèi)可以實施變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光顯示器，包括第一尋址電極；第二尋址電極；和位于第一尋址電極和第二尋址電極之間的納米型材料層。
2.權(quán)利要求1的發(fā)光顯示器，其中所述納米型材料是用來在第一波長發(fā)光的第一有機納米型材料。
3.權(quán)利要求2的發(fā)光顯示器，還包括位于第一尋址電極和第二尋址電極之間除了第一有機納米型材料的位置以外位置的第二有機納米型材料，所述第二有機納米型材料用來在第二波長發(fā)光。
4.權(quán)利要求3的發(fā)光顯示器，其中所述第一有機納米型材料和第二有機納米型材料相比，具有等價的化學(xué)組成。
5.權(quán)利要求3的發(fā)光顯示器，所述第一有機納米型材料具有第一化學(xué)組成，所述第二有機納米型材料具有第二化學(xué)組成，其中所述第二化學(xué)組成不等于第二化學(xué)組成。
6.一種發(fā)光顯示器，包括第一尋址電極；第二尋址電極；和位于第一尋址電極和第二尋址電極之間的材料，其中所述材料在多個波長發(fā)光。
7.權(quán)利要求6的發(fā)光顯示器，其中所述材料是納米型。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種發(fā)光顯示器。該發(fā)光顯示器包括第一尋址電極和第二尋址電極。納米型材料層可以位于第一尋址電極和第二尋址電極之間?；蛘?，在多個波長發(fā)光的材料可以位于第一尋址電極和第二尋址電極之間。
文檔編號H05B33/14GK1813363SQ200480018045
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月24日
發(fā)明者S·薩達西文, R·亞甘納坦, S·亞甘納坦, D·J·納爾遜, R·V·梅塔, G·C·小歐文, T·N·布蘭頓, R·S·庫佩洛 申請人:伊斯曼柯達公司