二硫化物染料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了式(1)或式(2)的化合物。這些化合物用于染色有機材料，例如角質(zhì)纖維、羊毛、皮革、絲綢、纖維素或聚酰胺，尤其是含有角質(zhì)的纖維，棉或尼龍，優(yōu)選毛發(fā)，更優(yōu)選人毛發(fā)。(1)(2)。(1)A-(X1)p-(Csat)r-S-S-(Csat)q-(X2)p-D
【專利說明】二硫化物染料
[0001]描述
[0002]本發(fā)明涉及新型的二硫化物染料、其組合物、其制備方法、及其用于染色有機材料的用途，有機材料是例如角質(zhì)纖維、羊毛、皮革、絲綢、纖維素或聚酰胺，尤其是含有角質(zhì)的纖維，棉或尼龍，優(yōu)選毛發(fā)，更優(yōu)選人毛發(fā)。
[0003]例如已經(jīng)從W095/01772知道陽離子性染料可以用于染色有機材料，例如角質(zhì)、絲綢、纖維素或纖維素衍生物，以及合成纖維，例如聚酰胺。陽離子性染料顯示出非常明亮的色調(diào)。其缺點是洗滌牢固性不令人滿意。
[0004]R.S.Asquith、P.Carthew 和 T.T.Francis 在 JSDC, 1973 年 5 月，第 168-172 頁中描述了鄰-偶氮二硫化物染料不會導(dǎo)致與羊毛的角質(zhì)纖維之間的共價鍵連，并且對-偶氮二硫化物染料僅僅在高濃度下與羊毛發(fā)生一些共價鍵連。
[0005]本發(fā)明要解決的實際技術(shù)問題是提供染料，其特征在于深度染色，具有優(yōu)良的在耐受洗滌、光照、洗發(fā)和摩擦方面的牢固性能。
[0006]因此，本發(fā)明涉及式(I)或式(2)的化合物:
[0007](I)A- (X1) p- (Csat) r-S-S- (Csat) q- (X2) P_D
[0008]或
[0009]


A _ (X1 )「C'sat_ (X2)q _ S _ S — Csat
(2)V
[0010]其中
[0011]A是選自陽離子性染料的殘基；
[0012]X1和X2各自獨立地是選自飽和或不飽和的C1-C3tl烴鏈，其任選地被至少一個選自-N(R1)-J+(R1) (R2)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-的二價基團間隔；和/或任選地被任選取代的、飽和或不飽和的、稠和或非稠和的、芳族或非芳族的任選含有至少一個相同或不同雜原子的(雜)環(huán)狀基團間隔；
[0013]V是C1-C3亞烷基，其任選地被羥基取代；
[0014]D是選自-N(CO)-R3的基團；
[0015]Csat和C’sat各自獨立地是任選被取代的、任選環(huán)狀的、直鏈或支化的C1-C18亞烷基鏈；
[0016]R1和R2各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、羥基烷基或氨基烷基；
[0017]R3 是 C1-C4 烷基；和
[0018]p、q和r各自獨立地是O或I。
[0019] 優(yōu)選的是式⑴或⑵的化合物，其中:
[0020]A 是下式基團:式(Ia)W-N=N-Ar- ； (Ib)Ar-N=N-W-;和(Ic)Ar-N(R4)-N=CH-W-,
[0021]其中:
[0022]W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含季銨的雜環(huán)；[0023]Ar是選自C5或C6芳基、和萘基類型的芳族雙環(huán)基團，其任選地被至少一個鹵素原子、至少一個烷基、至少一個羥基、至少一個烷氧基、至少一個羥基烷基或至少一個氨基或(—)烷基氣基取代；和
[0024]R4是氫或C1-C4烷基。
[0025]優(yōu)選的有機染料的殘基選自偶氮、偶氮甲堿、亞肼甲堿、部花青、次甲基染料和苯乙烯基染料，更優(yōu)選選自偶氮、偶氮甲堿染料和亞肼甲堿染料。
[0026]本發(fā)明的合適的硝基芳基染料是例如選自以下化合物:[0027]4-氨基-1-硝基苯，2-氨基-6-氯_4_硝基苯酌.，2_氨基-3-硝基苯酌.，2_氨基-1-硝基苯，1，4- 二氨基-2-硝基苯，4-乙?；被?1-氨基-2-硝基苯，1，2- 二氨基-4-硝基苯，1-氨基-2-甲基-6-硝基苯，3-氨基-6-甲基氨基-2-硝基-批啶(Azarot)，苦氨酸，4-氨基-3-硝基苯酚，4-氨基-2-硝基苯酚，6-硝基-鄰-甲苯胺，I，4- 二 - (2-羥基乙基)氨基-2-硝基苯，1-(2-羥基乙基)氨基-2-硝基-苯(HC黃N0.2)，1-(2-羥基乙基)氛基_2_ (2-羥基乙基)氧基_4_硝基苯(HC黃N0.4)，1-氛基-2- (2-羥基乙基)氛基-5-硝基-苯(HC黃N0.5)，1-(2，3- 二羥基丙基)氨基_4_三氟甲基-2-硝基-苯(HC黃N0.6)，1_(2_羥基乙基)氛基_4_氣_2_硝基_苯(HC黃N0.12)，1-氛基-2-硝基-4_[ 二(2-羥基乙基)]氛基-苯(HC紅N0.13)，4-氣_2，5- 二 [ (2，3- 二羥基丙基)氛基]_1_硝基-苯(HC紅N0.11), 1-氨基-5-氯-4- (2，3- 二羥基丙基)氨基-苯(HC紅N0.10)，1-氨基_2_硝基_4_ (2-羥基乙基)氛基-苯(HC紅N0.7)，2_氣-5-硝基-N- (2-羥基乙基)-1，4-亞苯基二胺，1-[(2-?基乙基)-氨基]-2-硝基-4-氨基-苯(HC紅N0.3)，4-氨基-2-硝基-二苯基胺(HC紅N0.1)，2-硝基-4’-羥基-二苯基胺(HC橙N0.1)，1-氨基_3_甲基-4- (2-羥基乙基)氛基-6-硝基苯(HC紫N0.1)，2- (2-羥基乙基)氛基-5- ( 二(2-羥基乙基))氛基-1-硝基_苯(HC藍N0.2)，1- (2-羥基乙基)氛基-2-硝基-4-N-乙基-N- (2_羥基乙基)氛基-苯(HC藍N0.12)，4_氛基_3，5- 二硝基-苯甲酸，4-氛基-2-硝基二苯基氨基-2’ -碳酸，2-(4’ -氨基-2’ -硝基苯胺基)-苯甲酸，6-硝基-2，5-二氨基P比啶，2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚，4-氨基-4’ -硝基芪-2，2’ - 二磺酸，4’ -氨基-4-硝基二苯基胺-2-磺酸，4’ -氨基-3’ -硝基二苯酮-2-碳酸，1-氨基-4-硝基-2- (2’ -硝基亞芐基氨基)-苯，2- [2- (二乙基氨基)乙基氨基]-5-硝基苯胺，3-氨基-4-羥基-5-硝基苯并磺酸，3_氨基_3’ _硝基聯(lián)苯，3_氨基_4_硝基-危(acenaphthen)，2_氨基_1_硝基萘，5_氨基-6-硝基苯并-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxol)，2-氨基-6-硝基苯并噻唑，4-(3-羥基丙基)氨基_3_硝基-苯酌.(HC紅BN)，2-氨基-4，6- 二硝基-苯酌.，3-硝基-4-(2-輕基乙基)-氨基苯酌.，2- (2-羥基乙基)氨基-4，6- 二硝基苯酌.，2-氨基-6-氯-4-硝基苯酌.，2-氣_6_乙基氛基-4-硝基苯酌.，1- (2-羥基乙基)氛基_4_甲基_2_硝基苯，1-(2’ -脲基乙基)氨基-4-硝基苯，4-氨基-2-硝基-二苯基氨基-2’ -碳酸，6-硝基-1，2，3，4-四氫喹喔啉(chinoxaline)和4_乙基氨基_3_硝基苯甲酸。
[0028]適用于本發(fā)明方法的蒽醌染料是以下化合物:1-[(3_氨基丙基)氨基]-蒽醌(HC紅N0.7)，2-[(2_氨基乙基)氨基]-蒽醌(HC橙N0.5)，1，4，5，8_四氨基-蒽醌(anthrachinone)(分散藍I)，1_[ (2_羥基乙基)氨基]_4_甲基氨基-蒽醌(分散藍3)，1，4-[(2_羥基乙基)氨基]_5，8-二羥基-蒽醌(分散藍7)，1，4-二氨基-2-甲氧基-蒽醌(分散紅11)，1-氨基-4-羥基-蒽醌(分散紅15)，1，4- 二氨基-蒽醌(分散紫I)，1-氨基-4-甲基氨基-蒽醌(分散紫4)和1-氨基-4-異丙基氨基-蒽醌(分散紫15)。
[0029]合適的偶氮染料是例如以下化合物:
[0030]4-氨基-4’-[二(2-羥基乙基)]氨基-偶氮苯(分散黑9)，4-氨基-4’-硝基-偶氮苯(分散橙3)，3-羥基-4-[ (2-羥基-萘-1-基)偶氮)-7-硝基-萘-1-磺酸-鉻絡(luò)合物(chromcomplex)(酸性黑52), 1-氨基-2-(3’ -硝基-苯基偶氮)-7_苯基偶氮-8-萘酚_3，6- 二磺酸(酸性藍29)，1-氨基-2- (2’ -羥基-4’ -硝基苯基偶氮)-8-萘酹-3, 6- 二磺酸(Palatinchrome綠)，1-氨基_2_ (3’ -氯_2’ -羥基-5’ -硝基苯基偶氮)-8_萘酚_3，6- 二磺酸(Gallion)和二氨基_3’，5’ - 二硝基-2’ -羥基-5-甲基-偶氮苯(媒介棕4)。
[0031 ] 合適的陽離子性染料是以下化合物:N- [4- [ [4- ( 二乙基氨基)苯基][4-(乙基氨
基)-萘-1-基]亞甲基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-乙基-乙烷亞胺鐵(ethaniminium)
氯化物(堿性藍N0.7)，N-{4-[(4-( 二甲基氨基)苯基)4-(苯基氨基)-1-萘基]亞甲
基}-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-甲基-甲燒亞胺鐵.(methaniminium)氯化物(堿性
藍26)，4-[ (4-氨基苯基)(4-亞氨基-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基)甲基]_2_甲基-苯胺鹽酸鹽(堿性紫14) ,N-{3-[(4，5-二氫-3-甲基-5-氧-1-苯基-1H-吡唑_4_基)偶氮]苯基}_N，N，N-三甲基氯化銨(堿性黃57)，N-[7-羥基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-萘-2-基]-N，N，N-三甲基氯化銨(堿性紅76)，N-[4-[[4-( 二甲基氨基)苯基][4-(苯基氨基)-萘-1-基]-亞甲基]_2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-甲基-2-甲烷亞胺
銪氯化物(堿性藍99)，[8- [ (4’ -氨基-2’ -硝基苯基)偶氮]-7-羥基-萘-2-基]-三甲
基銨氯化物(堿性棕16)，[8- ((4’ -氨基-3’ -硝基苯基)偶氮)-7-羥基-萘-2-基]-三甲基氯化銨(堿性棕17)，堿性黃87，堿性紅51或堿性橙31。
[0032]更優(yōu)選的是式⑴或⑵的化合物，其中:
[0033]W是選自咪唑銪、吡啶鐵、苯并咪唑镥、吡卩生鎮(zhèn)和苯并噻卩生鎮(zhèn)其任選地被至
少一個相同或不同的C1-C4烷基取代。
[0034]最優(yōu)選:
[0035]W是陽離子性的芳族 的被取代或未取代的下式雜環(huán)化合物的基團:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.式⑴或式⑵的化合物:
⑴ A- (X1) p- (Csat) r-S-S- (Csat) q- (X2) p-D
或

A-(X1)-C1sat—(X2)q—S - S—Csat
(2) V 其中 A是選自陽離子性染料的殘基； X1和X2各自獨立地是選自飽和或不飽和的C1-C3tl烴鏈，其任選地被至少一個選自-N(R1)-J+(R1) (R2)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-的二價基團間隔；和/或任選地被任選取代的、飽和或不飽和的、稠和或非稠和的、芳族或非芳族的任選含有至少一個相同或不同雜原子的(雜)環(huán)狀基團間隔； V是C1-C3亞烷基，其任選地被羥基取代； D是選自-N(CO)-R3的基團； Csat和c’ sat各自獨立地是任選被取代的、任選環(huán)狀的、直鏈或支化的C1-C18亞烷基鏈； R1和R2各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、羥基烷基或氨基烷基； R3是C1-C4烷基；和 P、q和r各自獨立地是O或I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中: A 是下式基團:式(Ia)W-N=N-Ar- ； (Ib)Ar-N=N-W-;和(Ic)Ar-N(R4)-N=CH-W-, 其中: W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含季銨的雜環(huán)； Ar是選自(:5或(:6芳基、和萘基類型的芳族雙環(huán)基團，其任選地被至少一個鹵素原子、至少一個烷基、至少一個羥基、至少一個烷氧基、至少一個羥基烷基或至少一個氨基或(二)烷基氣基取代；和 R4是氫!或C1-C4烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中 W是選自咪卩生榻、吡啶鎮(zhèn)、苯并咪唑銪、吡卩生銪、噻卩生鎮(zhèn)和苯并噻唑鎮(zhèn)，苴任選地被至少一個相同或不同的C1-C4烷基取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的化合物，其中: W是陽離子性的芳族的被取代或未取代的下式雜環(huán)化合物的基團:
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物，其中 A是選自基團:
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的化合物，其中在式(I)中: A 是下式的基團:(Ia)W-N=N-Ar ;或(Ic)Ar-N(R4)-N=CH-W-；
V是-(CH2) 2-； P是I ; Q是O ; W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含有季銨的雜環(huán)；和 WCsatW sat和R4是如權(quán)利要求1中所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的化合物，其中在式(2)中: A 是下式基團:式(1a)W-N=N-Ar-;或(Ic)Ar-N(R4)-N=CH-W-； V是-(CH2) 2-； P是1 ; q是0 ;和 X1、X2、Csat、 c’ sat和R4是如權(quán)利要求1中所定義；和 W是如權(quán)利要求2中所定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的化合物，其對應(yīng)于下式的化合物:
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的化合物，其對應(yīng)于下式化合物:

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的化合物，其中: A是下式的基團:
11.一種染色人角質(zhì)纖維的方法，包括向所述纖維施用染色組合物，所述染色組合物含有在合適化妝品介質(zhì)中的至少一種二硫化物染料，所述二硫化物染料是選自根據(jù)權(quán)利要求1的式⑴或⑵的染料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中染色組合物還含有至少一種還原劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中包括在施用染色組合物之前，用至少一種還原劑對角質(zhì)纖維進行預(yù)處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的方法，其中包括在施用染色組合物之后，用至少一種還原劑對角質(zhì)纖維進行處理(后處理)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中至少一種還原劑是選自硫醇、膦、亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中至少一種還原劑是選自巰基乙酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羥乳酸，以及這些硫醇的鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中至少一種還原劑是選自硫醇、膦、亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中至少一種還原劑是選自巰基乙酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羥乳酸，以及這些硫醇的鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求11-18中任一項的方法，其中染色組合物還含有至少一種氧化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求11-19中任一項的方法，其中包括用至少一種氧化劑對角質(zhì)纖維進行后處理。
21.根據(jù)權(quán)利要求11-20中任一項的方法，其中包括用至少一種調(diào)節(jié)劑對角質(zhì)纖維進行后處理，和任選地也用至少 一種氧化劑對角質(zhì)纖維進行后處理。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中氧化劑是選自過氧化氫、脲過氧化物、堿金屬溴酸鹽、過氧鹽和酶。
23.根據(jù)權(quán)利要求11-22中任一項的方法，其中至少一種式(I)或(2)的二硫化物染料在染色組合物中的存在量是0.001-50重量％，基于組合物的總重量計。
24.一種染色組合物，其中在合適的化妝品介質(zhì)中含有至少一種選自式(I)和(2)染料的二硫化物染料。
【文檔編號】A61K8/49GK103582680SQ201280027370
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月3日
【發(fā)明者】S·馬夸伊斯-比奈瓦爾德, C·克雷梅爾, B·弗洛林 申請人:巴斯夫歐洲公司