用于制備鄰苯二甲酸酐的具有優(yōu)化的空隙率的催化劑布置的制作方法
【專利說明】用于制備鄰苯二甲酸軒的具有優(yōu)化的空隙率的催化劑布置
[0001] 本發(fā)明設及通過芳控的氣相氧化制備鄰苯二甲酸酢的催化劑布置，所述催化劑布 置包括具有用于反應物氣體的氣體入口側(cè)和用于產(chǎn)物氣體的氣體出口側(cè)的反應器W及由 催化劑主體構(gòu)成的第一催化劑區(qū)域和至少一個由催化劑主體構(gòu)成的第二催化劑區(qū)域，其中 第一催化劑區(qū)域設置在氣體入口側(cè)且第二催化劑區(qū)域設置在第一催化劑區(qū)域的在氣體流 動方向上的下游，并且其中第一催化劑區(qū)域的在氣體流動方向上的長度小于第二催化劑區(qū) 域的在氣體流動方向上的長度，其特征在于，第一催化劑區(qū)域相比于第二催化劑區(qū)域具有 更高的空隙率。
[0002] 通過鄰二甲苯和/或糞的催化氣相氧化進行鄰苯二甲酸酢的大規(guī)模制備。為此目 的，在反應器中提供適合于反應的催化劑（通常為含饑催化劑）并且引導反應氣體通過催 化劑。優(yōu)選使用所謂的管束反應器作為反應器，在所述管束反應器中平行設置多個管并且 所述管被冷卻劑環(huán)繞流動。通常使用鹽烙體（例如NaN〇2和KNO3組成的共烙混合物）作 為冷卻劑。催化劑W催化劑主體的形式填充在管中。在最簡單的情況下使用均相填充層。 然后引導反應氣體通過填充層，所述反應氣體包含含氧氣體（通常為空氣）和待氧化的控 (通常為鄰二甲苯或糞）的混合物。
[000引 目前使用基于含V20e-Ti02的活性物質(zhì)的工業(yè)鄰苯二甲酸酢催化劑，所述活性物質(zhì) W層的形式施加到載體環(huán)（通常為滑石）上?？氐难趸瘎×曳艧?，因此特別是在反應器入 口的區(qū)域中觀察到嚴重的發(fā)熱，其可能造成控完全氧化并且造成催化劑失活。為了避免因 此而帶來的生產(chǎn)量下降，轉(zhuǎn)向于使用結(jié)構(gòu)化的催化劑填充層，即催化劑布置，其中在管中重 疊設置具有不同活性的催化劑區(qū)域。目前通常使用=區(qū)域或四區(qū)域的催化劑填充層，其中 在反應器入口側(cè)設置具有相對低活性的第一催化劑區(qū)域，所述第一催化劑區(qū)域之后是具有 逐步升高活性的催化劑區(qū)域。具有最高活性的催化劑區(qū)域則設置在反應器出口側(cè)。所述系 統(tǒng)例如由文獻WO99/61434AUW099/61433Al或WO2004/103944Al已知。
[0004] 近來轉(zhuǎn)向于越來越多地使用具有四個或更多個區(qū)域的催化劑系統(tǒng)，其中在反應器 入口側(cè)首先設置具有更高活性的相對短的催化劑區(qū)域。具有更高活性的該區(qū)域之后接連具 有更低活性的區(qū)域，所述具有更低活性的區(qū)域之后是催化劑活性再度升高的其它區(qū)域。所 述催化劑系統(tǒng)例如由文獻WO2007/134849Al和WO2011/032658Al已知。
[0005]WO2006/092304Al描述了催化劑通過鄰二甲苯和/或糞的氣相氧化制備鄰苯二 甲酸酢的用途，所述催化劑包括至少一個朝向氣體入口側(cè)設置的第一催化劑區(qū)域，更靠近 氣體出口側(cè)設置的第二催化劑區(qū)域和還更靠近氣體出口側(cè)設置或設置在氣體出口側(cè)的第 =催化劑區(qū)域，其中催化劑區(qū)域優(yōu)選各自具有包含Ti〇2的活性物質(zhì)，其特征在于，第一催化 劑區(qū)域的催化劑活性高于第二催化劑區(qū)域的催化劑活性?？蒞通過本領域技術人員熟知的 所有措施調(diào)節(jié)第一催化劑區(qū)域的活性，使其高于之后的第二催化劑區(qū)域的活性。根據(jù)一個 優(yōu)選的實施方案，可W例如通過升高第一催化劑區(qū)域中的填充層密度（例如通過使用所用 惰性成形體的另一種（環(huán)）幾何形狀），從而實現(xiàn)第一催化劑區(qū)域中的升高的活性。
[0006]WO2008/077791Al描述了用于氣相氧化的方法，其中引導包含芳控和分子氧的 氣態(tài)流通過兩個或多個催化劑區(qū)域。該公開文獻還設及通過使用預置物進行氣相反應的催 化劑體系。直徑乘W高度的乘積或者預置的惰性環(huán)和/或催化劑環(huán)的體積小于之后的催化 劑區(qū)域的至少一者，或者每單位體積的預置的惰性環(huán)和/或催化劑環(huán)的表面積的商大于之 后的催化劑區(qū)域的至少一者。
[0007]EP0985648Al設及控的氣相氧化，其中引導包括包含分子氧的氣體和可W包含 取代基的控的氣態(tài)混合物通過催化劑固定床，并且還提供了用于氣相氧化的方法，所述方 法運樣進行：引導原材料的氣態(tài)混合物通過催化劑固定床，在所述催化劑固定床中催化劑 層的空腔含量在一個或多個步驟中在原材料的氣態(tài)混合物的流動方向上升高。
[0008] 在鄰二甲苯或糞的氧化中，除了有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酸酢之外還形成一系列不 希望的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物通過不完全氧化或者通過過度氧化而形成。通過不完全氧化而 形成的副產(chǎn)物主要為鄰甲基苯甲醒和苯獻。通過過度氧化而形成的副產(chǎn)物主要為一氧化 碳、二氧化碳和馬來酸酢，連同少量的苯甲酸和巧康酸酢。希望的是對鄰苯二甲酸酢的盡可 能高的氧化選擇性和最終產(chǎn)物中盡可能低的副產(chǎn)物（特別包括馬來酸?。┖?，W及起始 物質(zhì)的高的轉(zhuǎn)化率。
[0009]目前達到至多83摩爾％的鄰苯二甲酸酢的摩爾選擇性。為了進一步提高鄰二甲 苯或糞形成鄰苯二甲酸酢的氧化選擇性，可W改變催化劑體系的各個參數(shù)。因此可W改變 催化劑的組成或者也可W改變催化劑填充層的性能。為此，可W例如改變單個催化劑區(qū)域 的布置和長度。
[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供通過芳控的氣相氧化制備鄰苯二甲酸酢的催化劑布置， 相比于現(xiàn)有技術中已知的催化劑布置，所述催化劑布置能夠?qū)崿F(xiàn)升高的鄰苯二甲酸酢產(chǎn)量 并且獲得具有更高純度的未加工的鄰苯二甲酸酢。
[0011] 采用通過芳控的氣相氧化制備鄰苯二甲酸酢的催化劑布置實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所 述催化劑布置包括具有用于反應物氣體的氣體入口側(cè)和用于產(chǎn)物氣體的氣體出口側(cè)的反 應器W及由催化劑主體構(gòu)成的第一催化劑區(qū)域和至少一個由催化劑主體構(gòu)成的第二催化 劑區(qū)域，其中第一催化劑區(qū)域設置在氣體入口側(cè)且第二催化劑區(qū)域設置在第一催化劑區(qū)域 的在氣體流動方向上的下游，并且其中第一催化劑區(qū)域的在氣體流動方向上的長度小于第 二催化劑區(qū)域的在氣體流動方向上的長度，其特征在于，第一催化劑區(qū)域相比于第二催化 劑區(qū)域具有更局的至隙率。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法在一個或多個反應器中進行，其中一個或多個反應器優(yōu)選為管 狀的（反應器管或管）。反應器的開口（通常為反應器管的兩個開口）形成用于反應物氣 體的反應器入口W及用于產(chǎn)物氣體的反應器出口，從而存在氣體入口側(cè)、氣體出口側(cè)和氣 體流動方向。將反應器例如在鹽浴中加熱至介于340°C和450°C之間的溫度，其中通過放熱 反應和通過可能存在的各個反應器區(qū)域形成溫度曲線。
[0013] 優(yōu)選管狀的反應器各自具有直徑值)，其中直徑值）在此表示反應器的內(nèi)徑。優(yōu) 選選擇在10至50mm，更優(yōu)選20至40mm范圍內(nèi)的反應器的直徑值）。管狀反應器具有管長 化)，所述管長化）同樣在常見范圍內(nèi)進行選擇，例如2至5m。管長L在此對應于反應器管 的被催化劑主體填充的長度部分。
[0014] 反應器各自被催化劑主體填充，所述催化劑主體催化鄰二甲苯或糞的氣相氧化。 催化劑主體通常由惰性載體組成，所述惰性載體負載有含饑活性物質(zhì)，即催化活性物質(zhì)。根 據(jù)本發(fā)明，必須形成至少兩個催化劑區(qū)域，其中一個催化劑區(qū)域為反應器中的催化劑主體 的均質(zhì)填充層。反應器中的填充層的在軸向方向或氣體流動方向上的尺寸在此對應于各個 催化劑區(qū)域X的長度Ly。如果反應器W立式管的形式形成，則各個催化劑區(qū)域的長度等同 于各個催化劑區(qū)域的填充高度。從氣體入口側(cè)在氣體流動方向上計數(shù)第X個催化劑區(qū)域。 為了進行反應，在約1. 2-1. 6己的總壓力下每小時引導約2至5Nm3的空氣和30至100g鄰 二甲苯/Nm3空氣的負載由上至下通過反應器。通常地，彼此接連的催化劑區(qū)域可W直接地 彼此接連，即接觸，但是也可W例如通過惰性體區(qū)域而彼此分離存在。
[0015] 第一催化劑區(qū)域面向反應器的氣體入口側(cè)，之后在氣體流動方向上接連由催化劑 主體構(gòu)成的至少第二催化劑區(qū)域，所述第二催化劑區(qū)域的催化劑主體不同于第一催化劑區(qū) 域的催化劑主體。根據(jù)本發(fā)明，第一催化劑區(qū)域具有比第二催化劑區(qū)域更高的空隙率。
[0016] 第一催化劑區(qū)域可W具有小于Im,優(yōu)選10至50cm的長度。優(yōu)選的是，第一催化劑 區(qū)域具有占管長L的5至25%，特別優(yōu)選15至25%的長度比例。
[0017] 第二催化劑區(qū)域可W具有0. 3至3m，優(yōu)選0. 85至2m，特別優(yōu)選1至2m的長度。優(yōu) 選的是，第二催化劑區(qū)域具有占管長L的15至60%，特別是20至60%或30至50%的長度 比例。
[0018] 在氣體流動方向上，第二催化劑區(qū)域之后可W接連其它催化劑區(qū)域，例如第=催 化劑區(qū)域，所述第=催化劑區(qū)域與第二催化劑區(qū)域直接接連，W及可能的第四催化劑區(qū)域， 所述第四催化劑區(qū)域與第=催化劑區(qū)域直接接連。相應的第五催化劑區(qū)域通常是不需要 的，但是也是有可能的。
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