聚合物電解質(zhì)膜的制作方法
【專利說(shuō)明】聚合物電解質(zhì)膜
[OOCM] 相關(guān)申請(qǐng) 本申請(qǐng)要求2013年5月24日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/827, 301的權(quán)益。
[000引發(fā)明背景 固態(tài)裡離子電池的未來(lái)需要投資材料研究W產(chǎn)生可確保所需的安全性、循環(huán)能力和用 于實(shí)施的高功率密度的電解質(zhì)。在電池中使用純金屬裡陽(yáng)極得到高能量密度，但是可損害 電池的安全、長(zhǎng)期操作。常規(guī)的液體電解質(zhì)在使用中與金屬裡陽(yáng)極的使用不相容，因?yàn)樗鼈?允許裡枝晶生長(zhǎng)，運(yùn)可導(dǎo)致爆炸失效。已顯示高模量電解質(zhì)可抑制枝晶生長(zhǎng)，但是它們的剛 性通常不能提供實(shí)際應(yīng)用所需的高離子電導(dǎo)率。因此，需要用于固態(tài)裡離子電池的新的電 解質(zhì)。
[000引發(fā)明概述 公開了包括導(dǎo)電相和交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的共連續(xù)微區(qū)的聚合物電解質(zhì)膜（PEM)。所述導(dǎo)電 相可包括一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物。所述交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相可由至少一種 單官能單體和至少一種二官能或更多官能的單體形成。
[0004] 還公開了包括陽(yáng)極、陰極和在陽(yáng)極和陰極之間布置的陽(yáng)M的電池。所述陽(yáng)M可包 括導(dǎo)電相和交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的共連續(xù)微區(qū)。所述導(dǎo)電相可包括一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低 于室溫的聚合物。所述交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相可由至少一種單官能單體和至少一種二官能或更多官 能的單體形成。
[0005] 還公開了形成聚合物電解質(zhì)膜的方法。所述方法可包括形成反應(yīng)混合物，所述反 應(yīng)混合物包括至少大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、單官能單體和二官能或更多官能的單體；和由所述反 應(yīng)混合物形成聚合物電解質(zhì)膜。
[0006] 閱讀W下詳細(xì)說(shuō)明，運(yùn)些和各種其它特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
[0007] 附圖簡(jiǎn)述 圖1包括所公開的聚合物電解質(zhì)膜（PEM)樣品的一個(gè)代表性實(shí)例的照片（圖la);在 共連續(xù)的形態(tài)中W約10nm長(zhǎng)度尺度存在的組成異質(zhì)性的示意性表示（圖化）；與離子液 體混合的連續(xù)導(dǎo)電相的示意性表示（圖Ic);和連續(xù)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相的示意性表示（圖Id)。
[0008] 圖2為用于合成所公開的PEM和其中可使用的示例性離子液體的化學(xué)反應(yīng)的一個(gè) 實(shí)例。
[0009] 圖3顯示使用5和28kDa聚（環(huán)氧乙燒）（陽(yáng)0)和各種濃度的離子液體BM口FSI 審恪的PEM樣品的小角X-射線散射（SAX巧數(shù)據(jù)。
[0010] 圖4a和4b顯示使用5(圖4a)和28kDa(圖4b)聚（環(huán)氧乙燒）（陽(yáng)0)和各 種濃度的離子液體BM口FSI制備的陽(yáng)M樣品的SAXS數(shù)據(jù)。
[0011] 圖5顯示使用28kDa聚（環(huán)氧乙燒）（陽(yáng)0)和各種濃度的離子液體EMITFSI制 備的陽(yáng)M樣品的SAXS數(shù)據(jù)。
[0012] 圖6顯示具有5kg/mol陽(yáng)O-CTA和4/1摩爾比的丙締臘/二乙締基苯和各種濃 度的BM口FSI的陽(yáng)M的SAXS數(shù)據(jù)。
[0013] 圖7曰、7b、7c、7d、7e和7f為不具有離子液體的5kDaPEO的低（圖7a)和高（圖 7b)放大；具有5體積％離子液體的5kDaPEO的低（圖7c)和高（圖7d)放大；和不具有 離子液體的28kDaPEO的低（圖Te)和高（圖7f)放大。
[0014] 圖8a、8b和8c為低放大透射電子顯微照片燈EM)(圖8a) ;TEM顯微照片的相應(yīng) 的傅里葉變換（FT)(圖8b);和通過(guò)強(qiáng)度FT相對(duì)q的方位角積分產(chǎn)生的一維圖（圖8c)。[001引圖9a和9b為在浸蝕前28kg/mol陽(yáng)O-CTA和21體積％BM口FSI樣品的TEM;和 在用57重量％含水氨艦酸浸蝕PEO和BM口FSI后，樣品的掃描電子顯微照片（SEM)。
[0016] 圖10為在使用57重量％氨艦酸浸蝕出PEO/離子液體之前（插圖）和之后（主 面板），比較使用28kg/mol陽(yáng)O-CTA和21體積％BM口FSI制備的樣品的沈MS。
[0017] 圖Ila顯示由不含離子液體和具有21體積％BM口FSI的28kg/mol陽(yáng)O-CTA審。 備的聚合物電解質(zhì)膜樣品的TEM;和圖1化顯示其相應(yīng)的傅里葉變換（FT)分析。
[001引圖12為顯示包括不同量的BM口FSI的5kDa和28kDa樣品的電導(dǎo)率隨著溫度變化的圖。
[0019] 圖13為具有5和28kDa陽(yáng)0和30體積％BM口FSI的兩個(gè)陽(yáng)M樣品的離子電導(dǎo) 率的Arrhenius和Vogel-Fulcher-Tammann圖。
[0020] 圖14為顯示與通過(guò)方程1給出的預(yù)測(cè)相比，使用28kg/mol陽(yáng)O-CTA和21體積％ BM口SFA制備的陽(yáng)M樣品的電導(dǎo)率的圖。
[0021] 圖15為L(zhǎng)iTFSI/MBITFSI在5kg/mol陽(yáng)O-CTA陽(yáng)M中的混合物的離子電導(dǎo)率的 圖。
[0022] 圖16顯示離子液體BM口FSI在使用5kg/mol陽(yáng)O-CTA(32重量％)加上丙締臘 (AN)和二乙締基苯值VB) (4/1摩爾比AN/DVB)制備的PEM樣品中的離子電導(dǎo)率。
[0023] 圖I7和IS為顯示由5kgmo^l(圖1了）和28kgmo^l(圖1S)制備的PEM 樣品的機(jī)械響應(yīng)的線性粘彈性總曲線（TfW=25°C)。
[0024] 圖19a和19b顯示在游離CTA和沒有陽(yáng)O-CTA存在下苯乙締和二乙締基苯的聚合 產(chǎn)物的照片（圖19a)W及在游離CTA和5kgmo^l陽(yáng)O-OH存在下苯乙締和二乙締基苯 的聚合產(chǎn)物的照片（圖19b)。
[0025] 各圖不必按比例。用于圖的相同的數(shù)字指相同的部件。然而，應(yīng)理解的是，在給定 的圖中使用數(shù)字來(lái)提及部件不旨在限制在使用相同數(shù)字標(biāo)記的另一個(gè)圖中的部件。
[002引發(fā)明詳述 在W下描述中，參考附圖組，附圖形成其一部分，并且其中通過(guò)說(shuō)明若干具體實(shí)施方案 來(lái)顯示。應(yīng)理解的是，預(yù)期其它實(shí)施方案，并且在不偏離本公開的范圍或精神下可W進(jìn)行其 它實(shí)施方案。因此，W下詳細(xì)說(shuō)明不采用限制性含義。
[0027] 除非另外指示，否則表述在說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的特征尺寸、量和物理性質(zhì) 的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非指示相反的情況，否則在 前述說(shuō)明書和附屬的權(quán)利要求中描述的數(shù)字參數(shù)為近似值，其可根據(jù)利用本文公開的教導(dǎo) 的技術(shù)人員尋求得到的性質(zhì)而變化。
[0028] 通過(guò)端點(diǎn)陳述數(shù)字范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)字（例如，1-5包括1、1. 5、2、 2. 75、3、3. 80、4和5)和在該范圍內(nèi)的任何范圍。
[0029] 除非內(nèi)容明顯另外規(guī)定，否則在本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式 "一個(gè)"、"一"和"該"包括具有復(fù)數(shù)對(duì)象的實(shí)施方案。除非內(nèi)容明顯另外規(guī)定，否則在本說(shuō) 明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)"或"通常W其包括"和/或"的含義使用。
[0030] "包括"、"包括"或類似術(shù)語(yǔ)意味著包括但不限于，也就是，包括并且非排他的。
[0031] 本文公開了制品、制備所述制品的方法W及包括所述制品的制品或裝置。所公開 的制品可W指聚合物、嵌段聚合物，甚至更具體地，嵌段共聚物。所述制品還可通過(guò)說(shuō)明性 預(yù)期用途來(lái)提及，作為膜用于電池。因此，所述制品可稱為聚合物膜、聚合物電解質(zhì)膜（PEM) 或嵌段聚合物電解質(zhì)膜。應(yīng)注意到短語(yǔ)聚合物電解質(zhì)膜或PEM在本文可用于指包括和不包 括離子物類二種情況的膜。本文公開的嵌段聚合物膜可呈現(xiàn)微區(qū)的共連續(xù)性，W實(shí)現(xiàn)高機(jī) 械模量和高離子電導(dǎo)率的前所未有的二重性。另一方面，先前利用的線性二嵌段共聚物依 賴高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相W賦予期望的機(jī)械性質(zhì)。與此相反，交聯(lián)的所公開的PEM由于網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)的剛性而在所有溫度下獲得高模量的益處。此外，在形成嵌段聚合物時(shí)同時(shí)可發(fā)生交 聯(lián)，并且限制形成的微相分離微區(qū)長(zhǎng)大產(chǎn)生共連續(xù)形態(tài)。最后，通過(guò)滲入在導(dǎo)電路徑的滲透 網(wǎng)絡(luò)中支持高電導(dǎo)率的離子液體添加劑，已超越先前利用的類似系統(tǒng)的電導(dǎo)率。
[003引所公開的PEM可描述為含有導(dǎo)電相和交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的微區(qū)。微區(qū)可為共連續(xù)的， 意味著每一個(gè)微區(qū)獨(dú)立地基本上為連續(xù)的。在一些實(shí)施方案中，所公開的陽(yáng)M含有有效允 許離子物類從膜的一個(gè)面滲透至另一個(gè)面的導(dǎo)電通道。換一種方式說(shuō)，在一些實(shí)施方案中， 所公開的PEM具有導(dǎo)電通道，其中不存在或僅存在無(wú)關(guān)緊要量的導(dǎo)致離子輸送截?cái)嗟耐?道。共連續(xù)的微區(qū)可為有利的，尤其是當(dāng)與層狀系統(tǒng)相比時(shí)，因?yàn)樗鼈儾话ňЫ?，晶界?在利用離子傳輸?shù)南到y(tǒng)中增加離子輸送的阻力。
[003引圖1示意性說(shuō)明陽(yáng)M的共連續(xù)的形態(tài)。圖Ia顯示含有示例性陽(yáng)M的溶液。圖化 顯示數(shù)十納米（nm)尺度的所公開的陽(yáng)M的結(jié)構(gòu)的示意性說(shuō)明。此處可見，運(yùn)樣的陽(yáng)M可具 有導(dǎo)電相105和交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相106。圖Ic顯示皿尺度的導(dǎo)電相的示意性說(shuō)明，并且包括任 選的鹽（在導(dǎo)電相內(nèi)通過(guò)+和-符號(hào)描述）。圖Id顯示皿尺度的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的示意 性說(shuō)明。PEM的結(jié)構(gòu)還可描述為微相分離的結(jié)構(gòu)，例如在聚合的共聚單體的交聯(lián)框架中的 PEO/離子液體復(fù)合微區(qū)。在一些實(shí)施方案中，異質(zhì)性可局限于納米長(zhǎng)度尺度，因?yàn)閕)乙締 基單體的初始混溶性，例如，和，ii)生長(zhǎng)的聚苯乙締的連通性，例如，在離子液體和PEO鏈 中不混溶的基質(zhì)。
[0034] 用于所公開的導(dǎo)電相的材料可基于提供其中離子組分可移動(dòng)的氛圍的能力來(lái)選 擇。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電相可包括一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物。運(yùn) 樣的聚合物可描述為低軟化溫度聚合物，或在室溫下為橡膠態(tài)的聚合物?？捎糜趯?dǎo)電相的 具體說(shuō)明的材料可包括其中聚合物骨架包括聚酸、聚丙締酸醋、聚硅氧烷、聚甲基丙締酸醋 或它們的組合的聚合物。在一些實(shí)施方案中，可利用聚（環(huán)氧乙燒）PE0。
[0035] 在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電相可由包括鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA)的聚合物形成。在聚合反應(yīng) 過(guò)程期間，CTA可轉(zhuǎn)移至交聯(lián)相的生長(zhǎng)的聚合物鏈。鏈轉(zhuǎn)移劑通常具有至少一個(gè)弱化學(xué)鍵， 因此其可促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。常見的鏈轉(zhuǎn)移劑可包括，例如硫醇，例如硫代幾基硫化合物。在 一些實(shí)施方案中，可利用可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)劑。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電相 的前體可包括包括RAFT劑的陽(yáng)0。在運(yùn)樣的實(shí)施方案中，（與至少一種單官能單體和至少 一種二官能或更多官能的單體）聚合后，PEO將保留在導(dǎo)電相中，而RAFT劑將變?yōu)榻宦?lián)相 的聚合物鏈的一部分。
[0036] 所公開的聚合物或PEM還包括連續(xù)的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相還可描述為機(jī) 械穩(wěn)定相、非導(dǎo)電相、基質(zhì)、交聯(lián)基質(zhì)，或它們的任何組合。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相和/或形成該交聯(lián) 的網(wǎng)絡(luò)相的單體可基于提供期望的性質(zhì)，例如期望的機(jī)械性質(zhì)的能力來(lái)選擇。在形成交聯(lián) 的網(wǎng)絡(luò)相時(shí)發(fā)生的交聯(lián)使形態(tài)局限于共連續(xù)的形態(tài)。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相可由至少一種單官能單 體和至少一種二官能或更多官能的單體形成。包括一種或多種二官能或更多官能的單體提 供交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的交聯(lián)性質(zhì)。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)相的交聯(lián)性質(zhì)可提供無(wú)論溫度通?？纱嬖诘臋C(jī)械 穩(wěn)定性。
[0037] 可利用的說(shuō)明性單官能單體可包括，例如苯乙締、4-漠苯乙締、叔下基苯乙締、馬 來(lái)酸酢、馬來(lái)酸、甲基丙締酸、乙締基化晚、甲基丙締酸甲醋和丙締臘。在一些實(shí)施方案中， 可認(rèn)為