烷烴脫氫催化劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開主要涉及一種制備用于烷烴脫氫的催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將石蠟脫氫為烯烴，例如，用于制造高辛烷汽油、人造橡膠（彈性體，elastomer)、 清潔劑、塑料、離子交換樹脂和醫(yī)藥品。使用催化劑完成脫氫作用。催化劑的活性和失活的 速度影響工藝的效率。催化劑失活的主要原因是催化劑上（例如，在催化劑載體（support) 表面上）焦炭的積聚（build-up)，其導(dǎo)致烷烴/烯烴熱分解并且最終抑制脫氫反應(yīng)。
[0003] 存在開發(fā)新組合物的持續(xù)不斷的需求，該新組合物比脫氫工藝中可用的現(xiàn)有的那 些（催化劑）是更有效的催化劑。對于催化劑還存在需求，該催化劑可以在更高的丙烷至 丙烯的轉(zhuǎn)化率下運行從而產(chǎn)生更低的烷烴再循環(huán)（recycle)和更高的工廠產(chǎn)量，和/或該 催化劑在再生之間的脫氫循環(huán)期間可以起更長時期的作用。延長催化劑的壽命，將導(dǎo)致總 體催化劑量的較少和最終運行成本的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在此公開的是制造催化劑的方法和由此制造的催化劑。
[0005] 在一種實施方式中，一種制造催化劑的方法包括：使三種或更多種催化活性組 分（catalyticallyactivecomponents)與水混合從而形成浸漬溶液（impregnating solution);使載體接觸該浸漬溶液；使該催化活性組分浸漬至該載體上從而形成浸漬的 載體；以及煅燒該浸漬的載體從而形成催化劑。
[0006] 在另一種實施方式中，一種制造催化劑的方法包括：利用在浸漬溶液中的三種或 更多種催化活性組分共浸漬載體從而形成浸漬的載體；以及煅燒該浸漬的載體從而形成催 化劑。
[0007] 考慮到附圖和詳細(xì)的描述，將在下面更具體地描述這些和其它特征和特性。
【附圖說明】
[0008] 為了更完整地理解本申請，現(xiàn)在連同附圖與以下的描述作出參考，在附圖中：
[0009] 圖1是參考方法（參比方法）的單一浸漬/鍛燒步驟的圖示（graphical illustration)；
[0010] 圖2是示例性的鍛燒步驟的圖示；
[0011] 圖3是實施例2的催化劑a和商業(yè)催化劑b的選擇率與轉(zhuǎn)化率的圖示。
[0012] 圖4是實施例3的催化劑c的選擇率和轉(zhuǎn)化率的圖示；和
[0013] 圖5是實施例3的催化劑d的選擇率和轉(zhuǎn)化率的圖示。
【具體實施方式】
[0014] 本公開涉及一種制造用于烷烴脫氫的催化劑的方法。該方法包括在一個浸漬步驟 中使催化活性組分共浸漬至載體（例如氧化鋁載體）上，以及煅燒催化劑。令人驚奇地發(fā) 現(xiàn)，在一個步驟中使催化活性組分共浸漬至載體上可以成功。這之所以令人驚訝，是因為例 如在組合溶液中所有金屬的組合濃度顯著高于單獨溶解每一金屬化合物并單獨施加它們 的逐步添加工藝。制備催化劑的共浸漬方法的成功進(jìn)一步令人驚訝，這是因為人們曾認(rèn)為， 某些金屬鹽可能已經(jīng)組合形成不可溶的磷酸鹽，如磷酸鎳和磷酸鈣，相比于單或雙組分浸 漬溶液，其將給予非常不同的浸漬溶液。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本公開的（多種）組分的濃度與 現(xiàn)有技術(shù)相比可以是高達(dá)八倍的摩爾濃度。例如，表1示出了相對于本公開實施例1的濃 度條件，在美國專利號6, 414, 209的實施例1的逐步添加方法中制備的催化劑的濃度條件， 其中濃度mol/L是摩爾/升。出乎預(yù)料的是，當(dāng)在可選地高濃度下使用這些金屬并且彼此 組合形成催化劑時，這樣的催化劑能夠表現(xiàn)良好。
[0015]
[0016] 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過共浸漬催化活性組分制備的催化劑相比于現(xiàn)有工藝中典型發(fā)生 于每一組分的浸漬和煅燒循環(huán)的重復(fù)，具有顯著減少合成時間的進(jìn)一步益處。例如，美國專 利號6, 414, 209,公開了一種浸漬和煅燒循環(huán)需要超過30小時（如圖1所示）并且進(jìn)一步 公開了這種浸漬和鍛燒步驟要重復(fù)五次或更多次，每一后續(xù)組分重復(fù)一次，合計超過兩星 期的時間，從而產(chǎn)生單一的催化劑。當(dāng)在一個浸漬和鍛燒步驟（其可以導(dǎo)致最終的催化劑 不到一天而制得）通過共浸漬催化活性組分制備而制備催化劑時，可以觀察到顯著的時間 節(jié)省。
[0017] 令人驚奇地，通過共浸漬催化活性組分至載體上制備的催化劑與在相同條件之下 測試的商業(yè)催化劑相比較，可以導(dǎo)致增強(qiáng)的低焦化性能、優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率、優(yōu)異的選擇率和穩(wěn) 定的壽命中的一種或多種。在石蠟轉(zhuǎn)化（例如丙烷至丙烯）中可以觀察到該催化劑經(jīng)濟(jì)上 的節(jié)省，因為（i)可以以更高的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行脫氫，導(dǎo)致更低的烷烴再循環(huán)和更高的工廠產(chǎn) 量，和/或（ii)催化劑在再生之間可以使用更長的時期，其將延長催化劑的壽命，因而減少 總的催化劑和運行成本。除了縮短的催化劑合成時間之外，由于催化劑上減少的焦炭積聚， 最終獲得這些經(jīng)濟(jì)節(jié)省。
[0018] 例如，通過制備包含催化活性組分的浸漬水溶液，使催化活性組分浸漬于載體上 從而形成浸漬的載體，可以制備催化劑。在正在制備的1小時（hr)內(nèi)，具體地小于或等于 45分鐘（min)內(nèi)，更具體地小于或等于20分鐘內(nèi)，可以施加浸漬溶液于載體上。在浸漬溶 液被應(yīng)用于載體之前，可以持續(xù)地攪拌浸漬溶液。在可選的攪動下，可以將載體浸入于浸漬 溶液一段足以浸漬載體的時期。浸漬時間可以是，例如，最長達(dá)10小時，例如，〇. 5至10小 時并且可以在室溫下發(fā)生。可以將載體浸入浸漬溶液，全部或一部分浸漬時期，攪動或不攪 動（例如，攪拌）。
[0019]在浸漬之后，催化活性組分可以位于載體的表面上，該載體的表面包括位于其中 的任何孔的表面，并且載體的骨架結(jié)構(gòu)（framwork)可以保持無催化活性組分。
[0020] 隨后，可以干燥和/或煅燒浸漬的載體從而去除水和其它揮發(fā)性物質(zhì)，并且形成 催化劑。例如，干燥可以在室溫下或在25至500攝氏度（°C)(更具體地120至200°C)的 升高溫度下進(jìn)行一段足以干燥浸漬的載體的時期。干燥時間可以是〇. 5至10小時，具體 地0. 5至5小時。例如，煅燒可以在200至1，000°C，具體地500至800°C，更具體地550至 700°C的溫度下進(jìn)行一段足以煅燒的時期。煅燒可以是1至20小時，具體地5至15小時，且 更具體地8至12小時。煅燒可以在不同的溫度下發(fā)生不同量的時間，例如，煅燒可以如圖2 所示的發(fā)生。煅燒可以包括在不同的階段中使溫度爬升（ramp)。煅燒曲線（calcination profile)的實例包括按5°C/分鐘升高催化劑床溫度至100°C并在空氣中浸滲5小時；按 5°C/分鐘升高催化劑床溫度至150°C并在空氣中浸滲5小時；按5°C/分鐘升高催化劑床 溫度至340°C;按1°C/分鐘升高催化劑床溫度至350°C并在空氣中浸滲2小時；按10°C/ 分鐘升高催化劑床溫度至540°C;按1°C/分鐘升高催化劑床溫度至550°C并在空氣中浸滲 2小時?？梢允褂萌魏紊虡I(yè)煅燒爐，如固定床或旋轉(zhuǎn)煅燒爐。煅燒可以在不同的氣氛（如 在空氣、氧氣、惰性氣氛（例如，氮氣）、蒸汽，或它們的混合物）中進(jìn)行。催化劑的總制備 時間可以是，例如，1至60小時，具體地，5至40小時。在煅燒之后，可以將催化劑（主動地 (actively)和/或被動地（passively))冷卻至室溫。
[0021] 浸漬溶液可以包括水和兩種或更多種，更具體地，三種或更多種催化活性組分，其 中具體的組分取決于催化劑旨在催化的反應(yīng)，例如，基于來自于元素周期表的1至17族的 元素的不同組合。例如，催化活性組分可以包含鉑、銥、鍺、錫、鉛、鎵、銦、鉈、鋰、鈉、鉀、銣、 銫、鈁、鐵、鈷、鎳、鈀、磷、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、氯或鑭系元素中的一種或多種。催化活性組 分可以包含作為促進(jìn)劑（promoter)的鉑和/或銥。催化活性組分可以包含選自2、10、14 和/或15族的元素。催化活性組分可以具體地包含鉑、錫、鎳、鈣和磷。通常，負(fù)面的（不 利的，negative)組分（如鎳、磷和鈣）在烷烴脫氫中成為問題，因為它們被認(rèn)為增加焦化。 然而，由于本發(fā)明的催化劑改進(jìn)的性能（例如，抗焦化和/或易除焦），意外發(fā)現(xiàn)鎳、磷和鈣 可以成功地用于烷烴脫氫。
[0022] 可以以任何形式（以致它是水溶性的）將催化活性組分添加至混合物中。例如， 可以作為一種或多種金屬鹽，如硝酸鹽、銨或氯化物鹽添加催化活性組分，并且其可以是水 合鹽；有機(jī)酸鹽、碳酸鹽或氧化物；或包含上述中一種或多種的組合。例如，當(dāng)包含磷時，磷 組分可以是酸，如磷酸、次磷酸、亞磷酸、過氧一磷酸、連二磷酸、焦磷酸、三磷酸等等，以及 包含上述中至少一種的組合。磷組分可以是磷酸。
[0023]可以通過添加酸（如鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、乙二酸（草酸）和甲酸）或堿（如氫 氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀）調(diào)整催化活性組分的pH。pH可以是酸 性的，以阻止金屬氫氧化物的形成，其可引起一些金屬種類的沉淀，這可導(dǎo)致在氧化鋁表面 更低的金屬分散以及由此而來的更低的催化劑性能。pH可以是-2至6,具體地-2至4,更 具體地-1至0。
[0024]在浸漬溶液中的催化活性組分的濃度取決于采用的特定物質(zhì)的溶解性可以廣泛 變化，例如從0.01至