一種多級孔加氫裂化催化劑及其應(yīng)用
【專利摘要】一種多級孔加氫裂化催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，所述載體含有Y型分子篩和氧化鋁，所述加氫活性金屬組分選自第VIB族的鉬和/或鎢以及第VIII族的鎳和/或鈷，其特征在于，所述催化劑的孔分布滿足：孔直徑小于2nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的1.5％～75％，孔直徑為2～100nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的20％～85％，孔直徑大于100nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的2.5％～65％。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑具有更高的加氫裂化活性。
【專利說明】
-種多級孔加氨裂化催化劑及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種加氨裂化催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)加氨裂化進(jìn)料包括VGO等350~54(TC饋分，重質(zhì)饋分分子量大，需要催化劑 提供較大孔道空間，負(fù)載型催化劑孔道主要由載體決定，運(yùn)就需要增加載體的孔徑，提高反 應(yīng)分子接觸到催化劑內(nèi)加氨活性金屬的能力。由于分子篩和金屬硫化物孔容較小，特別是 滿足石油加工所要求大分子控類進(jìn)料要求的中大孔較少，常規(guī)方法可通過在加氨裂化催化 劑載體中引入大孔容耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的方法來實(shí)現(xiàn)，例如引入氧化侶基質(zhì)。
[0003] ZL01123765. 1提供了一種柴油加氨處理催化劑，該催化劑含有一種載體和負(fù)載在 該載體上的鋼和/或鶴及儀和/或鉆，其特征在于，所述載體由氧化侶和沸石組成，氧化侶 與沸石的重量比為90:10~50:50,所述氧化侶是由小孔氧化侶和大孔氧化侶按照75:25~ 50:50的重量比復(fù)合而成的氧化侶，其中，小孔氧化侶為直徑小于80?？椎目左w積占總孔 體積95% W上的氧化侶，大孔氧化侶為直徑60~600?？椎目左w積占總孔體積70% W上 的氧化侶。
[0004] 該發(fā)明適用于柴油改質(zhì)催化劑過程，而VGO加氨裂化進(jìn)料沸點(diǎn)更高，實(shí)際加氨裂 化反應(yīng)過程中通常W滴流床模式進(jìn)行反應(yīng)，60nm孔道不足W改進(jìn)液滴的分散，運(yùn)使得傳質(zhì) 過程成為加氨裂化過程中的關(guān)鍵過程，需要進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的孔徑。 陽0化]CN102030351A公開了一種雙峰孔分布的大孔氧化侶，其孔體積為0. 6~3. Oml/g， 比表面積為90~300m7g，其中35~100埃的孔占總孔體積的20%~55%，最可幾孔徑 位于50~90埃，200~800埃的孔占總孔體積的20%~55%，最可幾孔徑位于300~600 埃。該氧化侶制備過程中采用了兩步老化的方法進(jìn)行制備，由于老化過程中的處理?xiàng)l件一 般比較苛刻，會降低氧化侶前驅(qū)物表面活潑徑基，使得金屬載體相互作用發(fā)生改變，另外還 會影響催化劑的孔分布，使得催化劑的反應(yīng)性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種加氨裂化催化劑及其在控油加工中的應(yīng)用。 本發(fā)明提供的催化劑具有特定的多級孔分布，在用于控油加氨裂化反應(yīng)時，該催化劑具有 更高的催化活性。
[0007] 本發(fā)明設(shè)及一種多級孔加氨裂化催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的 加氨活性金屬組分，所述載體含有Y型分子篩和氧化侶，所述加氨活性金屬組分選自第VIB 族的鋼和/或鶴W及第VIII族的儀和/或鉆，其特征在于，所述催化劑的孔分布滿足：孔直 徑小于2皿的孔的孔體積占催化劑總孔體積的1. 5%~75%，孔直徑為2~100皿的孔的 孔體積占催化劑總孔體積的20 %~85 %，孔直徑大于IOOnm的孔的孔體積占催化劑總孔體 積的2. 5%~65%。
[000引本發(fā)明還設(shè)及前述的催化劑在控油加工中的應(yīng)用。
[0009] 按照本發(fā)明，優(yōu)選所述催化劑的孔分布滿足：孔直徑小于2nm孔的孔體積占催化 劑總孔體積的5%~55%，孔直徑為2~100皿孔的孔體積占催化劑總孔體積的22%~ 85 %，孔直徑大于IOOnm孔的孔體積占催化劑總孔體積的2. 5 %~55 %。
[0010] 其中，所述的Y型分子篩選自HY (氨Y型分子篩）、REY (稀± Y型分子篩）、PY (含 憐Y型分子篩）、USY (超穩(wěn)Y型分子篩）、PUSY (含憐USY，包括PHY、REUSY (稀±超穩(wěn)Y))， 優(yōu)選其中的USY、PUSY。所述分子篩可W是市售的商品，也可W采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備。 例如，ZL00123139. 1公開的制備USY的方法，Z1200410071122. 6公開的制備PUSY的方法， 運(yùn)里均作為參考引用。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選所述Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2. 460~2. 430,比表面積為550~700 米^克，孔容為0. 30~0. 45毫升/克；所述氧化侶為丫~氧化侶。
[0012] W所述載體為基準(zhǔn)，所述載體中Y型分子篩的含量為3重量％~80重量％，氧化 侶的含量為20重量％~97重量％。進(jìn)一步優(yōu)選Y型分子篩的含量為5重量％~60重量％， 氧化侶的含量為40重量％~95重量％。
[0013] W催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的含量為45重量％~85重量％，W氧化物計 的所述儀和/或鉆的含量為1重量％~15重量％，W氧化物計的所述鋼/或鶴的含量為5 重量％~40重量％。進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑中載體的含量為60重量％~80重量％，W氧 化物計的所述儀和/或鉆的含量為2重量％~10重量％，W氧化物計的所述鋼/或鶴的含 量為10重量％~35重量％。
[0014] 所述催化劑中含有機(jī)添加劑，所述的有機(jī)添加劑選自含氧和/或含氮的有機(jī)物中 的一種或幾種，W催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中有機(jī)添加劑的含量為2重量％~20重量％。 進(jìn)一步優(yōu)選所述含氧的有機(jī)物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮的有機(jī)物選自有 機(jī)胺、有機(jī)錠鹽中的一種或幾種。更加優(yōu)選所述選自含氧的有機(jī)物選自乙二醇、丙=醇、分 子量為200~1500的聚乙二醇、二乙二醇、下二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基=乙酸、1,2-環(huán) 己燒二胺四乙酸、巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，其中優(yōu)選乙二醇、丙=醇、聚乙 二醇和巧樣酸；含氮的有機(jī)物選自乙二胺、二亞乙基=胺、環(huán)己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮 基S乙酸、EDTA及其錠鹽中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明中，為使最終催化劑的孔分布滿足要求，所述載體優(yōu)選由包括如下步 驟的方法制備：（1)將Y型分子篩與擬薄水侶石、膠溶劑、潤滑劑和水混合，得到一種混 合物，各組分的用量使所述混合物中膠溶劑物質(zhì)的量與粉體重量比值為0. 28X 10 4~ 4. 8 X 10 4mol/g，水的重量與膠溶劑物質(zhì)的量之比為2. OX IO3~30 X 10 3g/mol，所述粉體 重量為所述Y型分子篩和擬薄水侶石重量之和，所述膠溶劑物質(zhì)的量指的是所述膠溶劑中 計量H質(zhì)子摩爾數(shù)；所述潤滑劑為田菁粉、石墨中的一種或者兩種，W粉體重量為基準(zhǔn)，所 述潤滑劑在粉體中含量為1重量％~9重量％ ; (2)將步驟（1)得到的混合物混捏、成型、 干燥并賠燒，得到載體，其中所述的擬薄水侶石包括PB1，W X光衍射表征，所述PBl的K 1 和K 2滿足1< Kl《3和1< k2《3,進(jìn)一步優(yōu)選所述PBl的K 1為1. 2~2. 3, K 2為 1. 02~1. 4。其中，K 1 = h2/hl、K 2 = h3/h2，hl、h2和h3分別為PBl的X光衍射譜圖中 在2 0角為24。~30。、35°~41。和46。~52。的S個衍射峰的峰高。
[0016] 其中，進(jìn)一步優(yōu)選所述PBl的比表面積為100~350米^克，孔容為0. 7~1. 2毫 升/克，進(jìn)一步優(yōu)選的所述PBl的比表面積為150~280米^克，孔容為0.85~1. 12毫 升/克。優(yōu)選載體制備方法的所述步驟（I)中各組分的用量使所述混合物中的膠溶劑物 質(zhì)的量與粉體重量比值為0. 7 X 10 4~4. O X 10 4mol/g，水的重量與膠溶劑物質(zhì)的量之比為 2. 0 X 1〇3~15 X 10 3g/mol。
[0017] 本發(fā)明中，所述催化劑多級孔孔分布采用如下方法測得：采用氮吸附方法度ET 法）測得催化劑中直徑小于2nm孔孔體積Bl和直徑為2~IOOnm孔孔體積B2,并采用壓隸 法測得催化劑中直徑大于IOOnm孔孔體積H1，=者之和為催化劑總孔體積V。W U 1代表孔 直徑小于2nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的百分?jǐn)?shù)，其中U I=BlA U 2代表孔直徑 2~IOOnm孔的孔體積占催化劑總孔體積的百分?jǐn)?shù)，其中U 2= B2/V;W U 3代表孔直徑大 于IOOnm孔的孔體積占催化劑總孔體積的百分?jǐn)?shù)，其中U 3= H1/V。
[0018] 所述擬薄水侶石的孔容、比表面積等，是將所述擬薄水侶石于600°C賠燒4小時 后，由BET氮吸附表征得到。
[0019] 在足W滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對PBl的來源沒有特別限制，例如，可W 是市售的商品或采用任意的現(xiàn)有方法制備。例如，CN100999328B公開的一類采用硫酸侶和 偏侶酸鋼中和法制備的擬薄水侶石方法制備的擬薄水侶石可滿足本發(fā)明的要求，運(yùn)里作為 參考引用。
[0020] 本發(fā)明中，所述成型優(yōu)選為擠條成型。
[0021] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在載體成型，特別是采用擠條方法制備載體時，膠溶劑和水的用量對 最終成型載體的孔分布產(chǎn)生影響。當(dāng)按照本發(fā)明方法控制各組分的用量使所述混合物中的 膠溶劑物質(zhì)的量與粉體重量比值為0. 7 X 10 4~4. 0 X 10 4mol/g，水的重量與膠溶劑物質(zhì)的 量之比為2. OX IO3~15 X 10 3g/mol時，所得到的載體的孔分布相對分散。在將由具有運(yùn)種 屬性的載體制備的催化劑用于加氨裂化反應(yīng)時，催化劑具有更好的重量活性（單位重量催 化劑的活性）。
[0022] 本發(fā)明中，所述干燥和賠燒的方法為常規(guī)方法，例如，采用烘箱、網(wǎng)帶、轉(zhuǎn)爐加熱 方法進(jìn)行干燥，干燥條件包括溫度50~350°C，優(yōu)選70~200°C，時間1~24小時，優(yōu)選 2~6小時；采用烘箱、網(wǎng)帶、轉(zhuǎn)爐加熱方法進(jìn)行賠燒，賠燒條件包括溫度350~800°C，優(yōu)選 400~700°C，時間0. 5~6小時，優(yōu)選1~4小時。
[0023] 按照本發(fā)明提供的催化劑，所述選自VIII族和選自VIB族的金屬組分的含量為加 氨裂化催化劑慣常含量，例如，W催化劑為基準(zhǔn)并W氧化物計，所述催化劑含有1重量％~ 15重量％的VIII族金屬組分，5重量％~40重量％的VIB族金屬組分；優(yōu)選含有2重 量％~10重量％的VIII族金屬組分，10重量％~35重量％的VIB族金屬組分。所述VIB 族金屬選自Mo和/或W，所述VIII族金屬組分選自Co和/或Ni。
[0024] 在足W將所述至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分負(fù)載于所 述氧化侶載體上的前提下，對具體負(fù)載方法沒有特別限制。優(yōu)選的方法為浸潰法。包括分 別或同時配制含選自VIII族和VIB族的金屬組分化合物的浸潰溶液，所述的浸潰根據(jù)浸潰 液用量不同可W是過量液浸潰、孔飽和浸潰，根據(jù)浸潰實(shí)現(xiàn)的方式不同可W是浸泡法浸、噴 淋浸潰等。通過對浸潰溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可W制備出指定含量的 所述催化劑，運(yùn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的，運(yùn)里不寶述。
[0025] 按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，所述的第VIB族金屬化合物選自運(yùn)些金屬的 可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可W是娃鶴酸、娃鶴酸鹽、憐鋼酸、憐鋼酸鹽、鋼酸鹽、 仲鋼酸鹽、鶴酸鹽、偏鶴酸鹽、乙基偏鶴酸鹽中的一種或幾種。 陽0%] 所述的第VIII族金屬化合物選自運(yùn)些金屬的鹽，包括它們的無機(jī)酸鹽或有機(jī)鹽。 例如，所述無機(jī)鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、次憐酸鹽、憐酸鹽、硫酸鹽、氯化物W及 運(yùn)些鹽類的部分分解產(chǎn)物中的一種或幾種，優(yōu)選地，選自硝酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的 一種或幾種。所述有機(jī)鹽為有機(jī)物與VIII族金屬結(jié)合生成的鹽類或可溶性絡(luò)合物，所述有 機(jī)物可W是有機(jī)堿、有機(jī)簇酸、胺類、酬類、酸類、烷基類，優(yōu)選為有機(jī)簇酸鹽。
[0027] 按照本發(fā)明提供的催化劑，還可W含有有機(jī)添加物，W所述催化劑為基準(zhǔn)，含量為 2重量％~20重量％。
[0028] 所述的有機(jī)添加劑選自含氧和/或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種。所述含氧化合 物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺、有機(jī)錠鹽中的一種或 幾種。具體地，選自含氧的有機(jī)物選自乙二醇、丙=醇、聚乙二醇（分子量為200~1500)、 二乙二醇、下二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基=乙酸、1,2-環(huán)己燒二胺四乙酸、巧樣酸、酒石 酸、蘋果酸中的一種或幾種，其中優(yōu)選乙二醇、丙=醇、聚乙二醇和巧樣酸；含氮的有機(jī)物選 自乙二胺、二亞乙基S胺、環(huán)己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基S乙酸、m)TA及其錠鹽中的一 種或幾種，其中優(yōu)選邸TA和次氮基S乙酸。所述的有機(jī)添加劑也可W同時包括含有機(jī)醇和 有機(jī)酸。
[0029] 按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步含有有機(jī)化合物時，還包 括引入有機(jī)化合物的步驟，所述有機(jī)化合物可W和第VIII族金屬一起引入，也可W在引入 第VIII族金屬之后引入，并進(jìn)行干燥，優(yōu)選將有機(jī)物和第VIII族金屬配制成混合溶液通過 浸潰的方式同時引入，之后進(jìn)行干燥。所述干燥溫度和時間的選擇除了不足W使VIII族金 屬鹽或絡(luò)合物分解外，還應(yīng)允許在催化劑中保留大部分所引入的有機(jī)物，例如保留50% W 上的有機(jī)物，更優(yōu)選地，保留70% W上的有機(jī)物。其方法可W是現(xiàn)有技術(shù)中任意一種可實(shí)現(xiàn) 上述目的的方法。例如，加熱干燥，減壓干燥W及加熱結(jié)合減壓干燥等方法。當(dāng)所述干燥方 法為加熱干燥時，優(yōu)選的干燥溫度不超過250°C，進(jìn)一步優(yōu)選不超過200°C，更加優(yōu)選不超 過180°C。例如，在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥溫度為70°C~180°C。
[0030] 按照本發(fā)明，在制備含有有機(jī)化合物的所述催化劑時，W催化劑為基準(zhǔn)，有機(jī)化合 物的含量為2重量％~20重量％。
[0031] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氨處理催化劑在使用之前，通?？稍诎睔獯嬖?下，于140~370°C的溫度下用硫、硫化氨或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，運(yùn)種預(yù)硫化可在器外進(jìn) 行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0032] 本發(fā)明提供的催化劑可用于各類控油原料的加氨裂解或加氨改質(zhì)。用于加氨裂 解或加氨改質(zhì)的反應(yīng)條件為慣常的加氨裂解或加氨改質(zhì)反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫為度200~ 420°C、進(jìn)一步優(yōu)選為220~400°C，壓力為2~18MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為2~15MPa，液時空速 為0. 3~10小時1、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3~5小時1，氨油體積比為50~5000、進(jìn)一步優(yōu)選 為50~4000,所述氨油體積比是指氨氣的體積流速與控油的體積流速的比值。
[0033] 所述加氨裂解或加氨改質(zhì)的反應(yīng)的裝置可W在任何足W使所述原料油在加氨處 理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動 床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)提供催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑加氨裂化活性得到明顯提高。
【具體實(shí)施方式】
[0035] W下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0036] 實(shí)驗(yàn)中，XRD在德國西口子公司的D5005型X射線衍射儀上進(jìn)行，化祀，Ka福射， 固體探測器，40kV，40mA，步進(jìn)掃描，步幅0.02。，掃描范圍5~70。。
[0037] 實(shí)施例及對比例中所使用的擬薄水侶石、制備方法或來源：
[0038] PBl-I
[0039] 將澄清透明的SOOmL濃度為93g/L的硫酸侶和濃度為195g/L的偏侶酸鋼（苛性 系數(shù)為1.6)同時緩慢加入化帶攬拌的反應(yīng)蓋中，控制反應(yīng)溫度為40°C，抑值7.3。反應(yīng)完 全后，攬拌加入濃度為0. 5mol/L的碳酸鋼至溶液抑值為9. 7。恒溫50°C反應(yīng)1小時后，過 濾，去離子水洗涂S次，烘箱中通風(fēng)120°C溫度干燥化r，得到擬薄水侶石PB1-1。PBl-I的 hi, h2, h3, ki，kzW及其孔容列于表1。
[0040] PBI-2
[0041] 將澄清透明的600血濃度為48g/L的硫酸侶和濃度8%的氨水同時緩慢加入化帶 攬拌的反應(yīng)蓋中，反應(yīng)過濾，再加入氨水控制反應(yīng)溫度為35°C，抑值6.0。反應(yīng)完全后，過 濾，將濾餅打漿，攬拌加入碳酸氨錠至溶液抑值為9. 5。恒溫35°C反應(yīng)12小時后，過濾，去 離子水洗涂S次，烘箱中通風(fēng)120°C溫度干燥化r，得到擬薄水侶石PB1-2。PB1-2的hl，h2， h3, ki，kzW及其孔容列于表1。
[0042] PB1-3
[0043] 將澄清透明的600mL濃度為93g/L的硫酸侶和濃度8%的氨水同時緩慢加入化帶 攬拌的反應(yīng)蓋中，控制反應(yīng)溫度為50°C，抑值4. 6。反應(yīng)完全后，過濾，將濾餅打漿，攬拌加 入碳酸鋼至溶液抑值為8. 4。恒溫35°C反應(yīng)0. 5小時后，過濾，去離子水洗涂S次，烘箱中 通風(fēng)120°C溫度干燥：3虹，得到擬薄水侶石PB1-3。PB1-3的111，112，113,41，1^^及其孔容列 于表1。
[0044] SB W45] Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水侶石，商品名為SB粉。SB的hi, h2, h3, ki，kzW及其孔 容列于表1。
[0046] 表 1
[0047]
[004
W例其中，SB不能滿足本發(fā)明要求。
[0050] 對比例1
[0051] 將298克擬薄水侶石SB (干基0. 75,干基測定方法為將一定量的原粉置入帶蓋相 蝸放入馬弗爐中，升溫至700°C恒溫1虹后，計算剩余物同原粉的比值，下同）與366. 7克超 穩(wěn)分子篩LAY(中石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名LAY,晶胞常數(shù)24. 58,孔容 0. 39ml/g，干基0. 75)、田菁粉16克、22ml純度為65%的濃硝酸（摩爾濃度為14. 4mol/L)、 360ml去離子水混合均勻，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的=葉形條，120°C烘干3小時，600°C 溫度下賠燒3小時，得載體，催化劑載體組成見表2。
[0052] 降溫至室溫后，取100克載體用含偏鶴酸錠（四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鶴含量為 82重量％ ) 50克、堿式碳酸儀（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化儀含量為51重量％ ) 8. 7 克、10. Sg巧樣酸63ml水溶液浸潰，180°C烘10小時，得到催化劑R-I。W催化劑總量為基 準(zhǔn)，R-I中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（為計算值，下同）列于表2。 陽〇5引實(shí)施例1
[0054] 將298克擬薄水侶石SB (干基0. 75,干基測定方法為將一定量的原粉置入帶蓋相 蝸放入馬弗爐中，升溫至700°C恒溫1虹后，計算剩余物同原粉的比值，下同）與366. 7克超 穩(wěn)分子篩LAY (中石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)24. 58,孔容0. 39ml/g，干 基0. 75)、田菁粉16克、12ml純度為65%的濃硝酸、400ml去離子水混合均勻，擠成外接圓 直徑為1. 6毫米的S葉形條，120°C烘干3小時，600°C溫度下賠燒3小時，得載體，催化劑載 體組成見表2。
[0055] 降溫至室溫后，取100克載體用含偏鶴酸錠（四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鶴含量為 82重量％ ) 50克、堿式碳酸儀（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化儀含量為51重量％ ) 8. 7 克、10. 5g巧樣酸72ml水溶液浸潰，180°C烘10小時，得到催化劑C-I。W催化劑總量為基 準(zhǔn)，C-I中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（為計算值，下同）列于表2。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 將298克擬薄水侶石PB1-2 (干基0. 74)與366. 7克超穩(wěn)分子篩LAY、田菁粉16 克、12ml純度為65%的濃硝酸、482ml去離子水混合均勻，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的= 葉形條，120°C烘干3小時，600°C溫度下賠燒3小時，得載體，催化劑載體組成見表2。
[005引降溫至室溫后，取100克載體用含偏鶴酸錠（四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鶴含量為 82重量％ ) 50克、堿式碳酸儀（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化儀含量為51重量％ ) 8. 7 克、10. 5g巧樣酸78ml水溶液浸潰，180°C烘10小時，得到催化劑C-2。W催化劑總量為基 準(zhǔn)，C-2中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（為計算值，下同）列于表2。
[0059] 實(shí)施例3
[0060] 將296克擬薄水侶石PBl-3(干基0. 76)與366. 7克超穩(wěn)分子篩LAY、田菁粉16克、 3. 5ml純度為65%的濃硝酸、700ml去離子水混合均勻，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的=葉 形條，120°C烘干3小時，600°C溫度下賠燒3小時，得載體，催化劑載體組成見表2。
[0061] 降溫至室溫后，取100克載體用含偏鶴酸錠（四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鶴含量為 82重量％ ) 50克、堿式碳酸儀（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化儀含量為51重量％ ) 8. 7 克、10. 5g巧樣酸IlOml水溶液浸潰，180°C烘10小時，得到催化劑C-2。W催化劑總量為基 準(zhǔn)，C-2中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（為計算值，下同）列于表2。 W62] 實(shí)施例4
[0063] 采用實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行載體的制備，不同的是擠條時硝酸用量為16. 6ml， 而水用量是451ml。
[0064] 降溫至室溫后，取100克載體用含偏鶴酸錠（四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鶴含量為 82重量％ )50克、堿式碳酸儀（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化儀含量為51重量％ )8. 7 克、10. 5g巧樣酸65ml水溶液浸潰，180°C烘10小時，得到催化劑C-4。W催化劑總量為基 準(zhǔn)，C-4中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（為計算值，下同）列于表2。 W65] 實(shí)施例5
[0066] 采用實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行載體的制備，不同的是擠條時硝酸用量為4. 6ml，而 水用量是696ml。
[0067] 降溫至室溫后，取100克載體用含偏鶴酸錠（四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鶴含量為 82重量％ ) 50克、堿式碳酸儀（江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化儀含量為51重量％ ) 8. 7 克、10. Sg巧樣酸IlOml水溶液浸潰，180°C烘10小時，得到催化劑C-5。W催化劑總量為基 準(zhǔn)，C-5中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（為計算值，下同）列于表2。 W側(cè)實(shí)施例6
[0069] 采用實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行載體的制備，不同的是采用的分子篩為含憐超穩(wěn)分 子篩PUSY(中石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名USY-5,五氧化二憐含量為1. 2 重量％，晶胞常數(shù)24. 44,孔容0. 40ml/g，干基0. 81)，得到的催化劑為催化劑C-6。
[0070] 載體及催化劑分析結(jié)果列于表2、3。 W川表2
[0072]
[0073] 粉體重量是指：Y型分子篩與擬薄水侶石重量之和；膠溶劑物質(zhì)的量為所用膠溶 劑中計量H質(zhì)子摩爾數(shù)。
[0074] 表 3 陽0巧]
[0076] 實(shí)施例7
[0077] 本實(shí)施例說明本發(fā)明提供催化劑在控油加工中的應(yīng)用及性能。
[0078] 所用原料油為沙輕減二減壓瓦斯油，其物化性質(zhì)見表4。 陽0巧]表4
[0080]
[0081] 本實(shí)施例中，催化劑的評價方法是：將催化劑破碎成直徑2~3毫米的顆粒，在30 毫升固定床反應(yīng)器中裝入催化劑20毫升。反應(yīng)前先在氨氣氛下用含2重量％二硫化碳的 煤油按照如下程序進(jìn)行硫化，然后切換反應(yīng)原料反應(yīng)。
[00間硫化程序：升溫至150。引入硫化油，恒溫1虹待吸附溫波通過兩個反應(yīng)器，W 60°C /虹升溫至230°C，穩(wěn)定化r，W 60°C /虹升溫至360°C，穩(wěn)定化r。
[0083] 裂化反應(yīng)：反應(yīng)溫度為355°C，反應(yīng)壓力為6. 4MPa，液時空速（LHSV)為1小時1， 氨油體積比為800,穩(wěn)定20小時后取樣分析。原料和反應(yīng)樣品進(jìn)行減壓蒸饋分離，計算大于 35(TC饋分百分含量。W單位重量催化劑的轉(zhuǎn)化率評價催化劑的活性，計算方法如下：
[0084]
[00化]其中，nil為原料中大于350°C饋分量，m2為生成油中大于350°c饋分量，m。為催化 劑裝填量。W參比催化劑R-I的轉(zhuǎn)化率為100%，計算其他催化劑的相對活性。評價的催化 劑及其結(jié)果列于表5中。
[0086] 表 5
[0087]
[0088] 結(jié)果表明，相對于參比催化劑R-1，本發(fā)明提供的催化劑的相活性至少提高了 20%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多級孔加氫裂化催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，所 述載體含有Y型分子篩和氧化鋁，所述加氫活性金屬組分選自第VIB族的鉬和/或鎢以及 第VIII族的鎳和/或鈷，其特征在于，所述催化劑的孔分布滿足：孔直徑小于2nm孔的孔體 積占催化劑總孔體積的1. 5%~75%，孔直徑為2~lOOnm孔的孔體積占催化劑總孔體積 的20%~85%，孔直徑大于lOOnm孔的孔體積占催化劑總孔體積的2. 5%~65%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的孔分布滿足：孔直徑小 于2nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的5 %~55 %，孔直徑為2~100nm孔的孔體積占催 化劑總孔體積的22%~85%，孔直徑大于100nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的2. 5%~ 55%〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述Y型分子篩選自HY、REY、PY、USY、 PUSY ;所述氧化鋁為γ~氧化鋁。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述Υ型分子篩選自USY、PUSY。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、3或4任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述Υ型分子篩的晶胞常 數(shù)為2. 460~2. 430,比表面積為550~700米2/克，孔容為0. 30~0. 45毫升/克。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述Υ型分子篩的 含量為3重量％~80重量％，氧化錯的含量為20重量％~97重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述Υ型分子篩的 含量為5重量％~60重量％，氧化錯的含量為40重量％~95重量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的 含量為45重量％~85重量％，以氧化物計的所述鎳和/或鈷的含量為1重量％~15重 量％，以氧化物計的所述鉬/或媽的含量為5重量％~40重量％。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的 含量為60重量％~80重量％，以氧化物計的所述鎳和/或鈷的含量為2重量％~10重 量％，以氧化物計的所述鉬/或媽的含量為10重量％~35重量％。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有機(jī)添加劑，所述的 有機(jī)添加劑選自含氧和/或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑 中有機(jī)添加劑的含量為2重量％~20重量％。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述含氧的有機(jī)物選自有機(jī)醇、有機(jī) 酸中的一種或幾種，含氮的有機(jī)物選自有機(jī)胺、有機(jī)銨鹽中的一種或幾種。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述選自含氧的有機(jī)物選自乙二醇、 丙三醇、分子量為200~1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙 酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，其中優(yōu)選乙二醇、丙 三醇、聚乙二醇和檸檬酸；含氮的有機(jī)物選自乙二胺、二亞乙基三胺、環(huán)己二胺四乙酸、氨基 乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其銨鹽中的一種或幾種。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的制備方法包括如下步驟： (1)將Υ型分子篩與擬薄水鋁石、膠溶劑、潤滑劑和水混合，得到一種混合物，各組分的用量 使所述混合物中膠溶劑物質(zhì)的量與粉體重量比值為〇. 28Χ 10 4~4. 8Χ 10 4mol/g，水的重 量與膠溶劑物質(zhì)的量之比為2. 0 X 103~30 X 10 3g/mol，所述粉體重量為所述Y型分子篩和 擬薄水鋁石重量之和，所述膠溶劑物質(zhì)的量指的是所述膠溶劑中計量Η質(zhì)子摩爾數(shù)；所述 潤滑劑為田菁粉、石墨中的一種或者兩種，以所述粉體重量為基準(zhǔn)，所述潤滑劑在粉體中含 量為1重量％~9重量％; (2)將步驟⑴得到的混合物混捏、成型、干燥并焙燒，得到載體。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述的擬薄水鋁石包括PB1，以X光 衍射表征，所述PB1的κ 1和κ 2滿足1< κ1彡3和1< κ2彡3,其中，k1= h2/hl、 K2 = h3/h2，hl、h2和h3分別為PB1的X光衍射譜圖中在2Θ角為24°~30°、35°~ 4Γ和46。~52。的三個衍射峰的峰高。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，以X光衍射表征，所述ΡΒ1的κ 1為 1. 2 ~2. 3, κ 2 為 1. 02 ~1. 4。16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述ΡΒ1的比表面積為100~350米 2/克，孔容為〇. 7~1. 2毫升/克。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述ΡΒ1的比表面積為150~280米 2/克，孔容為〇. 85~1. 12毫升/克。18. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述步驟（1)中各組分的用量使所述 混合物中的膠溶劑物質(zhì)的量與粉體重量比值為〇. 7 X 10 4~4. 0 X 10 4mol/g，水的重量與膠 溶劑物質(zhì)的量之比為2. 0X 103~15X 10 3g/mol。19. 根據(jù)權(quán)利要求1~18任一項(xiàng)所述的催化劑在烴油加工中的應(yīng)用。
【文檔編號】C10G47/20GK106031880SQ201510125131
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月20日
【發(fā)明人】毛以朝, 李明豐, 楊清河, 聶紅, 朱玫, 董建偉
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院