專利名稱：一種鈀催化劑的制備方法，由該方法制備的鈀催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含金屬的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種與貴金屬結(jié)合的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于電化學(xué)和環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，由于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類消耗能源的劇增，由此引起的全球變暖現(xiàn)象越來(lái)越受到人們的關(guān)注。二氧化碳作為全球變暖的主要影響因子，它的減排成了當(dāng)務(wù)之急。早在二十世紀(jì)初人們就開(kāi)始研究二氧化碳的利用技術(shù)，但因?yàn)槎趸际翘嫉淖罡哐趸镫A段的產(chǎn)物，具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，因此二氧化碳的再利用技術(shù)進(jìn)展緩慢。目前二氧化碳的處理技術(shù)主要是二氧化碳的固定技術(shù)和資源化技術(shù)，但二氧化碳的固定并沒(méi)有從根本上解決問(wèn)題且花費(fèi)巨大，而隨著地球上石油、煤炭、天然氣等資源的日益枯竭，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研 究二氧化碳的資源化技術(shù)。由于二氧化碳是碳的最高氧化階段的產(chǎn)物，其本身的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常被看作惰性物質(zhì)，需采用高溫、高壓或催化劑才能使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，發(fā)展二氧化碳化學(xué)的研究工作關(guān)鍵是設(shè)法使其活化，目前主要采用催化加氫、電化學(xué)還原、光電化學(xué)還原等方法。與其他方法相比，電化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是(I)為使用水作為質(zhì)子源提供了可能性；(2)適用溫度范圍廣；(3)內(nèi)在的高效率；(4)裝置投資少，操作簡(jiǎn)便。電化學(xué)催化不僅可以通過(guò)調(diào)節(jié)電催化劑表面與反應(yīng)分子之間的相互作用來(lái)改變反應(yīng)途徑，降低活化能，還可以通過(guò)改變電極/溶液界面的電場(chǎng)來(lái)控制電化學(xué)反應(yīng)的方向和速度，具有極大的優(yōu)越性。在化石燃料大量消耗，能源危機(jī)日益加劇的今天，由二氧化碳還原獲取燃料及化學(xué)品具有十分重要的意義和美好的應(yīng)用前景。同時(shí)也可以提供一項(xiàng)嶄新而有實(shí)用價(jià)值的溫室氣體二氧化碳回收利用技術(shù)。因此研究室溫下的二氧化碳電催化還原，將其轉(zhuǎn)化為液體燃料具有十分重要的意義。目前已有電催化還原二氧化碳催化劑的制備的專利。例如小江誠(chéng)司和/福住俊一在中國(guó)專利200480026898. 4里闡述了有機(jī)金屬配合物在水溶性介質(zhì)中還原二氧化碳的方法，該方法制備的催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜且含有苯環(huán)，且其制備過(guò)程繁瑣且負(fù)載到碳質(zhì)等載體上時(shí)會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能的改變，在電解過(guò)程中可能引進(jìn)有機(jī)污染物。王云海等在中國(guó)專利101931081A中闡述了電化學(xué)還原二氧化碳制甲醇的空氣擴(kuò)散電極制備方法，其催化劑的主要成包括氧化銅、氧化釕以及氧化銅和其它金屬氧化物的復(fù)合物或者氧化釕以及其它金屬氧化物的復(fù)合物。在0. lmol/L碳酸氫鈉電解質(zhì)，二氧化碳分壓為一個(gè)大氣壓的溫和條件下，氧化銅催化劑在電接電壓為6. 23V時(shí)還原二氧化碳合成甲醇的電流效率達(dá)到30%以上；氧化銅-氧化鉛在電接電壓6. 95V時(shí)還原二氧化碳合成甲醇的電流效率達(dá)到了 40%以上。但其催化劑成分復(fù)雜且金屬使用量很大，且制備出的氣體擴(kuò)散電極性能也低于用比表面積大的碳質(zhì)材料制備的氣體擴(kuò)散電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供ー種鈀催化劑的制備方法，由該方法制備的鈀催化劑及應(yīng)用，本發(fā)明制備的催化劑為電化學(xué)還原氧化耦合多功能載鈀(Pd)催化劑，作為電化學(xué)陰極的催化劑使用吋，不僅能將高度穩(wěn)定的ニ氧化碳還原為甲醇、甲酸、こ酸等液體燃料，而且催化轉(zhuǎn)化效率高，為降 低溫室氣體ニ氧化碳的排放和回收利用提供了一種嶄新的方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供ー種鈀催化劑的制備方法，包括如下順序進(jìn)行的步驟I)對(duì)碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體；2)將氯化鈀、檸檬酸鈉、こニ醇與預(yù)處理碳質(zhì)載體混合后，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的還原態(tài)鈀負(fù)載于預(yù)處理碳質(zhì)載體上即可。其中，步驟I)中所述碳質(zhì)載體選擇活性炭和/或碳納米管。特別是，所述活性炭的粒度為20-100nm ;所述碳納米管的直徑為10_60nm，優(yōu)選為40_60nm ;長(zhǎng)度 1-15 u m,優(yōu)選為 1-2 u m。其中，步驟I)中所述的酸預(yù)處理按照如下步驟進(jìn)行首先將碳質(zhì)載體中浸沒(méi)于混合酸溶液中，然后加熱升溫，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。其中，所述的混合酸溶液由體積之比為I : 2-4的硝酸溶液和硫酸溶液組成；所述的氧化還原反應(yīng)的溫度為55-65°C ;氧化還原反應(yīng)的時(shí)間為l_3h。特別是，氧化還原反應(yīng)溫度優(yōu)選為60°C ;氧化還原反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2h ;所述硝酸溶液與硫酸溶液的體積之比優(yōu)選為I : 3。特別是，所述硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為40-65% ;硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 60-98%。特別是，包括將酸預(yù)處理后的碳質(zhì)載體進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，并將濾渣烘干。其中，濾渣烘干溫度為60_100°C，優(yōu)選為70_80°C。特別是，所述碳質(zhì)載體重量與硝酸溶液與硫酸溶液的體積之和的比例為I 10-200，優(yōu)選為 I 20。其中，步驟2)中所述的氧化還原反應(yīng)按照如下步驟順序進(jìn)行A)將固體氯化鈀(PdCl2)與濃鹽酸、こニ醇混合，配置成PdCl2/こニ醇溶液；B)向PdCl2/こニ醇溶液中加入檸檬酸鈉，混合均勻后加入堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值> 10,然后加入預(yù)處理碳質(zhì)載體,混合均勻；C)加熱、升溫并保持溫度為130-150°C，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不斷加入堿性溶液，使溶液的PH值始終彡10，直至pH值不再下降，停止反應(yīng)，然后冷卻過(guò)濾得濾渣，即得。特別是，步驟A)中所述こニ醇與PdCl2的摩爾數(shù)之比> 1，こニ醇與PdCl2的摩爾數(shù)之比優(yōu)選為1-9000 I。特別是，所述濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為34-36%，優(yōu)選為35%。尤其是，固體PdCl2與濃鹽酸的固液之比I : 2-150(即當(dāng)固體氯化鈀的重量為Ig時(shí)，濃鹽酸的體積為2-150mL ;當(dāng)固體氯化鈀的重量為Ikg時(shí)，濃鹽酸的體積為2-150L)，優(yōu)選為 I 30-150。其中，步驟B)中所述檸檬酸鈉與PdCl2/こニ醇溶液中的鈀的摩爾數(shù)之比為1-3 1，優(yōu)選為 2 I。加入的檸檬酸鈉電離出檸檬酸根與PdCl6-(PdCl2與鹽酸形成的絡(luò)合物)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，對(duì)鈀離子起保護(hù)作用并增加空間位阻，有效降低了 Pd離子在還原成Pd°的過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象和控制Pd°的粒徑大小。特別是，步驟B)中所述的堿性溶液是質(zhì)量百分比濃度為5-30%的NaOH/乙二醇溶液。尤其是，步驟B)中所述pH值為10-11。其中，步驟B)中所述預(yù)處理碳質(zhì)載體與PdCl2/乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為 100 0. 1-10，優(yōu)選為 100 0.5-3。特別是，在加入預(yù)處理碳質(zhì)載體之后，首先進(jìn)行超聲混合，然后再進(jìn)行攪拌混合，使PdCl2和朽1檬酸鈉均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上。 其中，步驟C)中所述溫度優(yōu)選為130_140°C，進(jìn)一步優(yōu)選為140°C。特別是，步驟C)中所述的堿性溶液是質(zhì)量百分比濃度為5-30 %的NaOH/乙二醇溶液。特別是，還包括將過(guò)濾后的濾渣用去離子水洗滌至流出液中不含有氯離子。特別是，還包括將洗滌后的濾渣在溫度為60_90°C下干燥至恒重。本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方法制備而成的鈀催化劑。本發(fā)明又一方面提供一種按照上述方法制備而成的鈀催化劑在電化學(xué)氧化還原二氧化碳制備液體燃料中的應(yīng)用。其中，將所述的鈀催化劑制備成載鈀氣體擴(kuò)散陰極，對(duì)用二氧化碳飽和的碳酸氫鈉或/和碳酸氫鉀溶液進(jìn)行電解，制得液體燃料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明催化劑的制備方法環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)碳質(zhì)載體進(jìn)行混合酸預(yù)處理后，碳質(zhì)載體表面含氧官能團(tuán)含量增加，表面含氧官能團(tuán)在碳質(zhì)載體表面的分布均勻，提高了碳質(zhì)載體的吸附活性，對(duì)貴金屬Pd的吸附能力強(qiáng)。2、本發(fā)明制備的催化劑穩(wěn)定性高，還原法擔(dān)載催化活性組分金屬鈀的過(guò)程中，載體對(duì)鈀的附著力強(qiáng)，催化活性組分金屬鈀在碳質(zhì)載體上的分布均勻，分散度高，金屬鈀高度分散在碳載體表面，形狀規(guī)則，金屬鈀的粒度細(xì)小而且均勻，鈀的粒徑達(dá)到3-7nm，金屬還原
效率高。3、本發(fā)明的鈀催化劑催化活性高，電化學(xué)還原二氧化碳生成甲醇、甲酸、乙酸等液體燃料，轉(zhuǎn)化率達(dá)到40-60 %。4、本發(fā)明制備的鈀催化材料用于電化學(xué)還原二氧化碳，將溫室氣體二氧化碳制成液體燃料，利于資源的循環(huán)利用，有效地降低了大氣環(huán)境中的二氧化碳含量，還能在二氧化碳排放之前使用本催化劑，為減少二氧化碳的排放提供了新的方法和新的材料選擇。


圖I是實(shí)施例I中所制備的Pd催化劑的電子掃描電鏡圖；圖2是實(shí)施例2中所制備的Pd催化劑的電子掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)ー步的說(shuō)明，但所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例II、制備預(yù)處理碳載體I)將活性炭粉末(5g)加入到250mL的三ロ燒瓶中，并加入磁轉(zhuǎn)子，然后加入25mL濃硝酸溶液和75mL的濃硫酸溶液，其中，濃硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為65%，濃硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為98%，活性炭粉末的粒徑為20-70nm ；2)在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，并加熱升溫至60°C，在60°C條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)lh，提高碳質(zhì)載體表面含氧官能團(tuán)量，然后冷卻至室溫(20°C )后過(guò)濾，濾渣用去離子水 洗滌至洗滌液呈中性(即洗滌后的流出液的PH值為7. 0)。3)將洗滌后的濾渣于70°C下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳質(zhì)載體。采用Boehm滴定法測(cè)定預(yù)處理碳質(zhì)載體表面含氧基團(tuán)，并采用紅外光譜分析碳質(zhì)載體改性前后基團(tuán)的變化，測(cè)定結(jié)果表明碳質(zhì)載體表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬Pd的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果如表I所示。2、配制PdCl2/こニ醇溶液將0. 034g固體PdCl2與3mL濃鹽酸混合溶解后轉(zhuǎn)入250mL的三ロ燒瓶中，然后加入IOOmLこニ醇，混合均勻，制得PdCl2/こニ醇溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為35%，即固體PdCl2與濃鹽酸的固液比為I : 88，固體PdCl2與こニ醇的固液比為I : 2941，固體PdCl2中Pd的摩爾數(shù)與こニ醇的摩爾數(shù)之比為I : 9000;3、制備鈀催化劑I)將0. 12g檸檬酸鈉(C6H5O7Na3 *2H20)加入到PdCl2/こニ醇溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，制得PdCl2/檸檬酸鈉/こニ醇溶液，檸檬酸鈉與PdCl2/こニ醇溶液中的Pd的摩爾數(shù)之比為2:1;2)向PdCl2/檸檬酸鈉/こニ醇溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為5%的NaOH/乙ニ醇溶液，調(diào)節(jié)PH值，使pH值為10. 5 ；3)加入預(yù)處理碳質(zhì)載體4g后，將三ロ燒瓶置于超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合
0.5h,然后將三ロ燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上攪拌0. 5h,使碳質(zhì)載體、朽1檬酸鈉、PdCl2、こニ醇混合均勻，使得PdCl2與檸檬酸鈉的絡(luò)合物均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上，預(yù)處理碳質(zhì)載體與PdCl2/こニ醇溶液中的鈀的重量份配比為100 0. 5 ；4)加熱升溫至140°C，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，PdCl2中的Pd2+被還原為Pd° ;こニ醇被氧化成酸，同時(shí)不斷補(bǔ)加質(zhì)量百分比濃度為5%的NaOH/こニ醇溶液，使溶液的pH值始終大于10，直至不再降低為止；5)冷卻至室溫(25°C )后，過(guò)濾并用去離子水洗滌濾渣，直至向?yàn)V渣洗滌后的流出液中加入AgNO3溶液，不產(chǎn)生白色AgCl時(shí)為止；6)將洗滌后的濾渣置于烘箱中在70°C下干燥至恒重，制得鈀催化劑。采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型儀器)測(cè)定制備的鈀催化劑表面的形貌、涂層分布狀態(tài)，其電子掃描電鏡圖如圖I所示。采用X射線衍射(XRD)測(cè)定制備的鈀催化劑的晶型和晶粒大?。徊捎猛干潆娮语@微鏡(TEM)測(cè)定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元素濃度，表征結(jié)果如表2所示。實(shí)施例2I、制備預(yù)處理碳載體I)將碳納米管(5g)加入到250mL的三ロ燒瓶中，并加入磁轉(zhuǎn)子,然后加入20mL硝酸溶液和80mL的硫酸溶液，其中，硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為60%，硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為80%，碳納米管的直徑為40-60nm，長(zhǎng)度1_2 y m ;2)在恒溫磁力攪拌器上攪拌，并加熱升溫至65°C，在65°C條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)
I.5h，然后冷卻至室溫(25°C )后過(guò)濾，濾渣用去離子水洗滌至洗滌液呈中性(即洗滌后的流出液的PH值為7. O)。3)將洗滌后的濾渣于60°C下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳質(zhì)載體。 采用Boehm滴定法測(cè)定預(yù)處理碳質(zhì)載體表面含氧基團(tuán)，并采用紅外光譜分析碳質(zhì)載體改性前后基團(tuán)的變化，測(cè)定結(jié)果表明碳質(zhì)載體表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬Pd的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果如表I所示。2、配制PdCl2/こニ醇溶液將0. 07g固體PdCl2與IOmL濃鹽酸混合溶解后轉(zhuǎn)入250ml的三ロ燒瓶中，然后加入IOOmLこニ醇，混合均勻，制得PdCl2/こニ醇溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為35%，即固體PdCl2與濃鹽酸的固液比為I : 142. 9，固體PdCl2與こニ醇的固液比為I 1429，固體PdCl2中Pd的摩爾數(shù)與こニ醇的摩爾數(shù)之比為I : 4500;3、制備鈀催化劑I)將0. 35g檸檬酸鈉(C6H5O7Na3 *2H20)加入到PdCl2/こニ醇溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，制得PdCl2/檸檬酸鈉/こニ醇溶液，檸檬酸鈉與PdCl2/こニ醇溶液中的Pd的摩爾之比為3:1;2)向PdCl2/檸檬酸鈉/こニ醇溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為10%的NaOH/乙ニ醇溶液，調(diào)節(jié)PH值，使pH值大于11 ；3)加入預(yù)處理碳質(zhì)載體4g后，將三ロ燒瓶置于超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合
0.5h,然后將三ロ燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上攪拌0. 5h,使碳質(zhì)載體、朽1檬酸鈉、PdCl2-乙ニ醇溶液混合均勻，使得PdCl2,檸檬酸鈉均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上，預(yù)處理碳質(zhì)載體與PdCl2/こニ醇溶液中的鈀的重量份配比為100 : I ;4)加熱升溫至130°C，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，并不斷補(bǔ)加質(zhì)量百分比濃度為10%的NaOH/こニ醇溶液，使溶液的pH值始終大于11，直至不再降低為止；5)冷卻至室溫(25°C )后，過(guò)濾并用去離子水洗滌濾渣，直至向?yàn)V渣洗滌后的流出液中加入AgNO3溶液，不產(chǎn)生白色AgCl時(shí)為止；6)將洗滌后的濾渣置于烘箱中在90°C下干燥至恒重，制得鈀催化劑。采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型儀器)測(cè)定制備的鈀催化劑表面的形貌、涂層分布狀態(tài)，其電子掃描電鏡圖如圖2所示。采用X射線衍射(XRD)測(cè)定制備的鈀催化劑的晶型和晶粒大小；采用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元素濃度，表征結(jié)果如表2所示。實(shí)施例3I、制備預(yù)處理碳載體
I)將碳納米管(5g)加入到250mL的三口燒瓶中，并加入磁轉(zhuǎn)子，然后加入33. 3mL濃硝酸溶液和66. 7mL的濃硫酸溶液，其中，濃硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為65%，濃硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為60%，碳納米管的直徑為40-60nm，長(zhǎng)度1_2 y m ;2)在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，并加熱升溫至55°C，在55°C條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)3小時(shí)，提高碳質(zhì)載體表面含氧官能團(tuán)量，然后冷卻至室溫(20°C)后過(guò)濾，濾渣用去離子水洗滌至洗滌液呈中性(即洗滌后的流出液的PH值為7. 0)。3)將洗滌后的濾渣于80°C下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳質(zhì)載體。采用Boehm滴定法測(cè)定預(yù)處理碳質(zhì)載體表面含氧基團(tuán)，并采用紅外光譜分析碳質(zhì)載體改性前后基團(tuán)的變化，測(cè)定結(jié)果表明碳質(zhì)載體表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬Pd的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果如表I所示。2、配制PdCl2/乙二醇溶液
將0. 22g固體PdCl2與7. 2mL濃鹽酸混合溶解后轉(zhuǎn)入250mL的三口燒瓶中，然后加入IOOmL乙二醇，混合均勻，制得PdCl2/乙二醇溶液，其中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為35%，即固體PdCl2與濃鹽酸的固液比為I : 33，固體PdCl2與乙二醇的固液比為I : 455，固體PdCl2中Pd的摩爾數(shù)與乙二醇的摩爾數(shù)之比為I : 1500;3、制備鈀催化劑I)將0. 35g檸檬酸鈉(C6H5O7Na3 *2H20)加入到PdCl2/乙二醇溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，制得PdCl2/檸檬酸鈉/乙二醇溶液，檸檬酸鈉與PdCl2/乙二醇溶液中的Pd的摩爾數(shù)之比為I : I;2)向PdCl2/檸檬酸鈉/乙二醇溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為30%的NaOH/乙二醇溶液，調(diào)節(jié)PH值，使pH值為12 ；3)加入預(yù)處理碳質(zhì)載體4g后，將三口燒瓶置于超聲震蕩儀中，進(jìn)行超聲混合0. 5h,然后將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上攪拌0. 5h,使碳質(zhì)載體、朽1檬酸鈉、PdCl2、乙二醇混合均勻，使得PdCl2與檸檬酸鈉的絡(luò)合物均勻附著在預(yù)處理碳質(zhì)載體上，預(yù)處理碳質(zhì)載體與PdCl2/乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為100 3 ；4)加熱升溫至150°C，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，并不斷補(bǔ)加質(zhì)量百分比濃度為5%的NaOH/乙二醇溶液，使溶液的pH值始終大于12，直至不再降低為止；5)冷卻至室溫(20°C )后，過(guò)濾并用去離子水洗滌濾渣，直至向?yàn)V渣洗滌后的流出液中加入AgNO3溶液，不產(chǎn)生白色AgCl時(shí)為止；6)將洗滌后的濾渣置于烘箱中在60°C下干燥至恒重，制得鈀催化劑。采用X射線衍射(XRD)測(cè)定制備的鈀催化劑的晶型和晶粒大??；采用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定催化劑的表面形貌、分析顆粒大小及金屬元素濃度，表征結(jié)果如表2所示。實(shí)施例4I、制備預(yù)處理碳載體I)將活性炭粉末(5g)加入到250mL的三口燒瓶中，并加入磁轉(zhuǎn)子，然后加入25mL濃硝酸溶液和75mL的濃硫酸溶液，其中，濃硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為40%，濃硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為98%，活性炭粉末的粒徑為50-100nm ；2)在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，并加熱升溫至60°C，在60°C條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)2h，提高碳質(zhì)載體表面含氧官能團(tuán)量，然后冷卻至室溫(25°C )后過(guò)濾，濾渣用去離子水洗滌至洗滌液呈中性(即洗滌后的流出液的PH值為7. 0)。3)將洗滌后的濾渣于90°C下烘干至恒重，得到預(yù)處理碳質(zhì)載體。采用Boehm滴定法測(cè)定預(yù)處理碳質(zhì)載體表面含氧基團(tuán)，并采用紅外光譜分析碳質(zhì)載體改性前后基團(tuán)的變化，測(cè)定結(jié)果表明碳質(zhì)載體表面存在含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)有利于金屬Pd的高度分散，并且可提高催化劑的穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果如表I所示。表IBoehm滴定法測(cè)定預(yù)處理活性炭表面含氧基團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種鈀催化劑的制備方法，其特征是包括如下順序進(jìn)行的步驟 1)對(duì)碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體； 2)將氯化鈀、檸檬酸鈉、乙二醇與預(yù)處理碳質(zhì)載體混合后，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的還原態(tài)鈀負(fù)載于預(yù)處理碳質(zhì)載體上即可。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征是步驟I)中所述碳質(zhì)載體選擇活性炭和/或碳納米管。
3.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征是，步驟I)中所述的酸預(yù)處理按照如下步驟進(jìn)行首先將碳質(zhì)載體中浸沒(méi)于混合酸溶液中，然后加熱升溫，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述氧化還原反應(yīng)溫度為55-65°C;氧化還原反應(yīng)時(shí)間為l_3h。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述混合酸溶液由體積之比為I: 2-4的硝酸溶液和硫酸溶液組成。
6.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征是，步驟2)中所述氧化還原反應(yīng)按照如下步驟順序進(jìn)行 A)將固體PdCl2與濃鹽酸、乙二醇混合，配置成PdCl2/乙二醇溶液； B)向PdCl2/乙二醇溶液中加入檸檬酸鈉，混合均勻后加入堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值≥ 10,然后加入預(yù)處理碳質(zhì)載體,混合均勻； C)加熱、升溫并保持溫度為130-15(TC，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不斷加入堿性溶液，使溶液的PH值始終≥10，直至pH值不再下降，停止反應(yīng)，然后冷卻過(guò)濾得濾渣，即得。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是步驟B)中所述檸檬酸鈉與PdCl2/乙二醇溶液中的鈀的摩爾數(shù)之比為1-3 I。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是步驟B)中所述預(yù)處理碳質(zhì)載體與PdCl2/乙二醇溶液中的鈀的重量份配比為100 0.1-10。
9.一種鈀催化劑，其特征是按照如權(quán)利要求1-8任意所述方法制備而成的。
10.一種如權(quán)利要求9所述鈀催化劑用于電化學(xué)還原二氧化碳制備液體燃料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈀催化劑的制備方法、由該方法制備的鈀催化劑及應(yīng)用，屬于環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明鈀催化劑的制備方法包括首先對(duì)碳質(zhì)載體進(jìn)行酸預(yù)處理，制得預(yù)處理碳質(zhì)載體；然后將氯化鈀、檸檬酸鈉、乙二醇與預(yù)處理碳質(zhì)載體混合后，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的還原態(tài)鈀負(fù)載于預(yù)處理碳質(zhì)載體上即可。本發(fā)明方法制備的活性金屬組分Pd以非晶態(tài)均勻分布在碳質(zhì)載體表面，組分Pd的粒徑分布在3-6nm，金屬Pd活性組分附著力強(qiáng)、分散度高、有效利用率高。使用Pd催化劑作為電化學(xué)陰極使用時(shí)將溫室氣體二氧化碳還原為液體燃料，二氧化碳還原效率高，液體燃料得率高，達(dá)到有效降低碳排放的目的。
文檔編號(hào)B01J23/44GK102764648SQ201110116790
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者卞兆勇, 王輝, 魏祥甲, 魯光 申請(qǐng)人:北京林業(yè)大學(xué)