專利名稱：：用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：負(fù)載型鈀/碳催化劑廣泛用于不飽和有機(jī)物的選擇性加氫。特別地，負(fù)載型鈀/碳催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，其中粗對苯二甲酸中的某些雜質(zhì)如對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等通過加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔铮S后對苯二甲酸產(chǎn)品可以用結(jié)晶的方法來分離提純。由于鈀/碳催化劑通常采用單一的活性組分，已有技術(shù)中對它的改進(jìn)研究主要集中在載體的結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這些方面確實(shí)對催化劑的性能會產(chǎn)生很大的影響。由于對苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過程是一個一級反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程中反應(yīng)物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這就使得顆粒內(nèi)部的活性組分不能發(fā)揮作用。因此，為了充分利用貴金屬，通常鈀/碳催化劑做成蛋殼型，即讓活性組分貴金屬主要負(fù)載于載體的表面。由于加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進(jìn)行的，因此通常對于金屬Pd負(fù)載量相同的催化劑，催化劑中金屬Pd的分散度愈高和/或催化劑中負(fù)載的金屬Pd的微晶含量愈高和/或催化劑的熱穩(wěn)定性越好，則催化劑的活性就愈高，使用壽命也愈長。如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)溶液負(fù)載到活性炭上，活性炭表面會很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基的還原基團(tuán)和自由電子，它們極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd。因此，如此制得的催化劑具有很低的金屬Pd分散度?？朔搯栴}的一種方法是在浸漬工序之前將含有Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物。例如，在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉(zhuǎn)化成不溶性的Pd(OH)2或PdOH20，然后再負(fù)載在活性炭上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。如美國專利US3，138，560教導(dǎo)了在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物，然后進(jìn)行浸漬。但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團(tuán)氧化，從而將改變載體的表面4物理化學(xué)性質(zhì)，即改變載體的表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)，這有較強(qiáng)的不確定負(fù)面影響，會損害催化劑的其它性能，如載鈀強(qiáng)度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機(jī)溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產(chǎn)過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機(jī)化合物，無論從環(huán)境保護(hù)或勞動保護(hù)來講都是不利的。另外，有專利報道通過調(diào)整pH值將氯鈀酸溶液轉(zhuǎn)變成含鈀膠體溶液，據(jù)說可防止活性炭表面的還原基團(tuán)直接將Pd離子還原成零價的金屬Pd，但膠液穩(wěn)定性不好，在載體活性炭上難以均勻分布，這同樣會影響Pd的分散性及熱穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中Pd/C催化劑的Pd分散度低，微晶含量低，熱穩(wěn)定性差，原料對羧基苯甲醛轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種新的用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑。該催化劑具有較高的Pd分散度和高微晶含量以及較好的熱穩(wěn)定性，用于粗對苯二甲酸的精制過程具有對羧基苯甲醛轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑，其中負(fù)載于載體活性炭的鈀以微晶形態(tài)存在，并且其中小于2.5納米的微晶占鈀微晶總量的90重量％以上。上述技術(shù)方案中，負(fù)載的鈀富集在載體活性炭的表面層內(nèi)，以至于在鈀/碳催化劑的鈀含量為催化劑總重量的0.50±0.30重量％的情況下，在載體活性炭表面下5納米深度的層中的金屬鈀占該層內(nèi)總原子重量的40重量％以上，優(yōu)選50重量％以上；在載體活性炭表面下300納米深度的層中的金屬鈀占該層內(nèi)總原子重量的10重量％以上，優(yōu)選20重量％以上。負(fù)載的鈀優(yōu)選方案為在載體活性炭表面呈高度分散狀態(tài)，其分散度不小于20%。在50(TC、在鼓泡通過25'C水的氮?dú)饬髦斜簾?0小時后，負(fù)載的鈀的平均晶粒大小不大于60納米。基于催化劑的總重量計，所述催化劑含有0.055重量％的金屬Pd，優(yōu)選含有0.23.5重量％的金屬Pd。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下制備所述用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑的方法，包括以下步驟a)首先將活性炭用無機(jī)酸水溶液洗滌，然后用水洗滌至中性，并干燥該洗滌過的活性炭，得活性炭載體；b)用含有Pd化合物以及添加劑A和B的水溶液浸漬或噴灑所述活性炭載體，使Pd化合物負(fù)載于活性炭載體上得到催化劑前體；所述添加劑A為COOH(CH2)nCOOH，其中n為0-3的整數(shù)，添加劑A與Pd化合物中Pd的摩爾比為0.01:15.0:1;所述添加劑B為CH3(CH2)m(CH3)3NBr，其中m為8~20的整數(shù)，添加劑B的添加量為所述水溶液重量的0.05-5%;c)將催化劑前體用還原劑進(jìn)行還原處理，得所述負(fù)載型鈀/碳催化劑。上述技術(shù)方案中，所述無機(jī)酸優(yōu)選方案為選自鹽酸、硝酸或磷酸中的至少一種；酸洗時間優(yōu)選范圍為0.58小時，更優(yōu)選范圍為0.54小時；無機(jī)酸溶液的酸濃度優(yōu)選范圍為0.015.0摩爾/升，更優(yōu)選范圍為0.013.0摩爾/升；干燥溫度優(yōu)選范圍為80150°C，干燥時間優(yōu)選范圍為0.510小時，更優(yōu)選范圍為0.56小時。所述Pd化合物優(yōu)選方案為選自Pd的鹵化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨配合物中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自乙酸鈀或氯鈀酸中的至少一種；所述水溶液中Pd的重量百分比濃度優(yōu)選范圍為0.015%，更優(yōu)選范圍為0.23.6%;添加劑A與Pd化合物中Pd的摩爾比優(yōu)選范圍為0.05:13.0:1，添加劑B的添加量優(yōu)選范圍為所述水溶液重量的0.33%。所述催化劑前體優(yōu)選方案為在還原處理前先在溫度080°C條件下老化150小時，更優(yōu)選方案為在還原處理前先在080°C條件下老化124小時；還原劑優(yōu)選方案為選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自甲酸鈉或水合肼；還原處理溫度優(yōu)選范圍為020(TC，更優(yōu)選范圍為50120°C;還原處理時間優(yōu)選范圍為0.524小時，更優(yōu)選范圍為110小時。上述技術(shù)方案中的負(fù)載型鈀/碳催化劑的制備方法，催化劑以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，負(fù)載活性組份金屬Pd，催化劑中金屬Pd的含量為0.055重量％，制備方法依次包括以下步驟a)首先將活性炭用無機(jī)酸水溶液洗滌，然后用水洗滌至中性，并干燥該洗滌過的活性炭，得活性炭載體；b)用含有Pd化合物以及添加劑A和B的水溶液浸漬或噴灑所述活性炭載體，使Pd化合物負(fù)載于活性炭載體上得到催化劑前體；所述添加劑A為COOH(CH2)nCOOH，其中n為03的整數(shù)，添加劑A與Pd化合物中Pd的摩爾比為0.01:15.0:1;所述添加劑B為CH3(CH2)m(CH3)3NBr，其中m為8~20的整數(shù)，添加劑B的添加量為所述水溶液重量的0.05-5%;添加劑A:COOH(CH2)nCOOH，n為03的整數(shù)，其中n=0時為COOHCOOH，記為添加劑Al;n=3時為COOH(CH2)3COOH,記為添加劑A2;添加劑B:CH3(CH2)m(CH3)3NBr，m為820的整數(shù)，其中m=8時為CH3(CH2)8(CH3)3NBr，記為添加劑Bl;m=12時為CH3(CH2)12(CH3)3NBr，記為添加劑B2;m=20時為CH3(CH2)2()(CH3)3NBr，記為添加劑B3;c)將催化劑前體用還原劑進(jìn)行還原處理，得所述負(fù)載型鈀/碳催化劑。在上述方法中，除Pd溶液的配制時加入添加劑外，其它部分則與現(xiàn)有一般的鈀/碳催化劑制備方法基本相同，而且這些制備過程是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員所熟知的。本發(fā)明由于Pd溶液的配制時加入了添加劑，添加劑能與Pd產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用而生成一種絡(luò)合物，如此可降低Pd的氧化還原電勢，當(dāng)Pd負(fù)載到活性炭上時，Pd離子便不會被活性炭表面基團(tuán)還原，從而Pd離子可非常均勻地分布于活性炭表面。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長，而制備過程中增加的步驟非常簡單，采用的原料易于環(huán)保處理，且采用的方法不會對催化劑產(chǎn)生任何負(fù)面影響，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明中，采用了如下測試方法(1)金屬鈀的分散度金屬鈀的分散度使用化學(xué)吸附儀，采用氫氧滴定法測定。分散度按下面的公式計算分散度=((2xV吸xMpd)/(3x22400xW樣xCpd))xl00X其中VIK表示樣品的氫吸附量，MPd表示鈀的原子量，w樣表示樣品的重量，cPd表示樣品中鈀的含量。(2)微晶含量在本發(fā)明中使用的術(shù)語"微晶含量"是指粒徑小于2.5納米的晶體的含量。通過X-熒光光譜儀測定催化劑中鈀的含量，用X-射線衍射儀(XRD)測得金屬鈀晶粒的粒徑，然后通過下式計算微晶含量微晶含量二(粒徑小于2.5納米的金屬鈀晶粒量/金屬鈀總量)X100%7(3)熱穩(wěn)定性通過X-射線衍射儀(XRD)測定鈀/碳催化劑的鈀晶粒的平均粒徑。然后將該催化劑在500°C，在鼓泡通過25°C水的氮?dú)饬髦斜簾?0小時后，再通過X-射線衍射儀(XRD)測定鈀晶粒的平均粒徑。焙燒后鈀晶粒的平均粒徑和焙燒前后鈀晶粒的平均粒徑的變化指示了催化劑的熱穩(wěn)定性。焙燒后鈀晶粒的平均粒徑越小，說明催化劑的熱穩(wěn)定性越好。同時，焙燒前后鈀晶粒的平均粒徑的變化越小，說明催化劑的熱穩(wěn)定性越好。(4)催化劑表面下不同深度的層中鈀的含量對催化劑表面進(jìn)行氬刻蝕?？涛g一定深度后，用光電子能譜XPS和俄歇光譜AES測定刻蝕后暴露出的表面層中鈀的含量，即可得催化劑表面下不同深度的層中鈀的含量。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將100克通過4目篩但保留在8目篩上的、比表面1100米2/克的椰殼活性炭用200毫升0.4摩爾/升的硝酸水溶液洗滌2小時。除去酸溶液后，將所述活性炭用去離子水洗至中性，然后于12(TC下干燥6小時。Pd溶液的配制。取含鈀16重量％的氯鈀酸水溶液3.2克，加去離子水至40毫升，再在其中加入2.16克10重量％的添加劑Al水溶液，并加入去離子水至溶液體積為60毫升，此時溶液重量為61克。穩(wěn)定180分鐘后，再加入添加劑B10.3克，并攪拌均勻。將上述經(jīng)處理的活性炭用該含Pd溶液浸漬3小時，得到催化劑前體。將催化劑前體在室溫老化24小時，然后在由20克5重量％的水合肼水溶液和200克純水配制成的還原液中在30°C下浸漬3小時。過濾除去液體后，用純水將固體物洗滌至中性，并干燥，得到催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例2~11選用不同的Pd化合物以及不同的添加劑來配制含Pd溶液，其余同實(shí)施例1。具體的Pd化合物、含Pd溶液中Pd化合物的含量(以Pd計)、具體的添加劑以及添加劑A與Pd的摩爾比、添加劑B在所述Pd溶液中的重量百分比見表1所列。實(shí)施例12~18按照實(shí)施例1的程序，但是選用不同的添加劑來配制含Pd溶液(具體使用的添加劑見表l)，并且將含Pd溶液噴灑在活性炭上以得到催化劑前體。另外采用如表2中所示的無機(jī)酸、無機(jī)酸濃度、酸洗時間、干燥時間、溫度、還原劑、還原處理溫度和還原處理時間。比較例配制含Pd溶液時不加添加劑，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例19對各實(shí)施例和比較例制得的催化劑進(jìn)行分散度、微晶含量、熱穩(wěn)定性和催化劑表面下不同深度的層中鈀含量的測定，并在如下評價條件下評價所述催化劑，結(jié)果見表3和表4。催化劑的用』粗對二甲苯i4-CBA量反應(yīng)壓力氫氣分壓反應(yīng)時間反應(yīng)溫度2.0克30.0克1.0克7駕Pa0.50MPa1.0小時270。C4-CBA轉(zhuǎn)化率二加入4-CBA量一剩余4-CBA加入4-CBAxioo%表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4實(shí)施例催化劑中Pd含量(重量％)活性炭表面下5nm深度的層中的鈀含量(重量％)活性炭表面下300nm深度的層中的鈀含量(重量％)實(shí)施例10.5155.322.1實(shí)施例20.4954.323.5實(shí)施例30.2043.111.8實(shí)施例40.6061.324.9實(shí)施例50.5157.623.7實(shí)施例63.5363.529.3實(shí)施例70.4050.121.0實(shí)施例80.5457.522.3實(shí)施例90.4956.320.7實(shí)施例100.5053.423.6實(shí)施例110.4952.323.6實(shí)施例120.4851.621,7實(shí)施例130.5054.323.3實(shí)施例140.4050.420.2實(shí)施例150.4754.921.3實(shí)施例160.5056.323.3實(shí)施例170.4753.922.4實(shí)施例180.4854.225.3比較例0.4930.612.51權(quán)利要求1、一種用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑，其中負(fù)載于載體活性炭的鈀以微晶形態(tài)存在，并且其中小于2.5納米的微晶占鈀微晶總量的90重量％以上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑，其特征在于負(fù)載的鈀富集在載體活性炭的表面層內(nèi)，以至于在鈀/碳催化劑的鈀含量為催化劑總重量的0.50±0.30重量％的情況下，在載體活性炭表面下5納米深度的層中的金屬鈀占該層內(nèi)總原子重量的40重量％以上；在載體活性炭表面下300納米深度的層中的金屬鈀占該層內(nèi)總原子重量的10重量％以上。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑，其特征在于負(fù)載的鈀富集在載體活性炭的表面層內(nèi)，以至于在鈀/碳催化劑的鈀含量為催化劑總重量的0.50±0.30重量％的情況下，在載體活性炭表面下5納米深度的層中的金屬鈀占該層內(nèi)總原子重量的50重量％以上；在載體活性炭表面下300納米深度的層中的金屬鈀占該層內(nèi)總原子重量的20重量％以上。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑，其特征在于負(fù)載的鈀在載體活性炭表面呈高度分散狀態(tài)，其分散度不小于20%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑，其特征在于將所述催化劑在500°C、在鼓泡通過25'C水的氮?dú)饬髦斜簾?0小時后，負(fù)載的鈀的平均晶粒大小不大于6.0納米。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑，其特征在于基于催化劑的總重量計，所述催化劑含有0.055重量％的金屬Pd。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑，其特征在于基于催化劑的總重量計，所述催化劑含有0.23.5重量％的金屬Pd。8、制備權(quán)利要求l所述用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑的方法，包括以下步驟a)首先將活性炭用無機(jī)酸水溶液洗滌，然后用水洗滌至中性，并干燥該洗滌過的活性炭，得活性炭載體；b)用含有Pd化合物以及添加劑A和B的水溶液浸漬或噴灑所述活性炭載體，使Pd化合物負(fù)載于活性炭載體上得到催化劑前體；所述添加劑A為COOH(CH2)nCOOH，其中n為0~3的整數(shù)，添加劑A與Pd化合物中Pd的摩爾比為0.01:15.0:1;所述添加劑B為CH3(CH2)m(CH3)3NBr，其中m為8~20的整數(shù)，添加劑B的添加量為所述水溶液重量的0.05-5%;c)將催化劑前體用還原劑進(jìn)行還原處理，得所述負(fù)載型鈀/碳催化劑。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述制備用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑的方法，其特征在于所述無機(jī)酸選自鹽酸、硝酸或磷酸中的至少一種；酸洗時間為0.58小時；無機(jī)酸溶液的酸濃度為0.015.0摩爾/升；干燥溫度為80150°C，干燥時間為0.510小時；所述Pd化合物選自Pd的鹵化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨配合物中的至少一種；所述水溶液中Pd的重量百分比濃度為0.015%，添加劑A與Pd化合物中Pd的摩爾比為0.05:13.0:1;添加劑B的添加量為所述水溶液重量的0.33%;所述催化劑前體在還原處理前先在溫度080°C條件下老化150小時；還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種；還原處理溫度為020(TC，還原處理時間為0.524小時。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述制備用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑的方法，其特征在于酸洗時間為0.54小時；無機(jī)酸溶液的酸濃度為0.013.0摩爾/升；干燥時間為0.56小時；所述Pd化合物選自乙酸鈀或氯鈀酸中的至少一種；所述水溶液中Pd的重量百分比濃度為0.23.6%;所述催化劑前體在還原處理前先在080°C條件下老化124小時；還原劑選自甲酸鈉或水合肼；還原處理溫度為50120°C，還原處理時間為110小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于加氫精制的負(fù)載型鈀/碳催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中Pd/C催化劑的Pd分散度低，微晶含量低，熱穩(wěn)定性差，原料對羧基苯甲醛轉(zhuǎn)化率低的問題。本發(fā)明通過采用負(fù)載于載體活性炭的鈀以微晶形態(tài)存在，并且其中小于2.5納米的微晶占鈀微晶總量的90重量％以上，以及用于浸漬或噴灑活性炭載體的溶液含有Pd化合物、添加劑COOH(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>COOH，其中n為0～3的整數(shù)，和添加劑BCH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>NBr，其中m為8～20的整數(shù)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于對苯二甲酸加氫精制催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C10G45/04GK101492611SQ200810032920公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日發(fā)明者楊為民,暢延青,斌錢,陳大偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院