專利名稱：一種鉑鈀雙金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉬鈀雙金屬催化劑的制備方法，特別是用于燃料電池的催化劑的 制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的能量轉(zhuǎn)化裝置， 其具有功率密度高，能量轉(zhuǎn)換效率高，工作溫度低，無噪聲無污染等多項優(yōu)點，被認(rèn)為有希 望廣泛應(yīng)用于交通動力源、備用電源等領(lǐng)域。PEMFC經(jīng)過多年的發(fā)展要實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化仍 面臨成本高和使用壽命短兩個主要問題。其中催化劑是重要的影響因素。目前PEMFC廣泛 使用的催化劑是納米尺度的貴金屬鉬，其缺點是儲量少，價格高，在PEMFC陰極高電壓強酸 性的工作環(huán)境下易長大和團聚，導(dǎo)致陰極電化學(xué)活性面積的不斷下降，最終導(dǎo)致PEMFC活 性發(fā)生不可恢復(fù)的衰減。因此，采用另一種價格相對便宜的金屬全部或部分的取代鉬制備 高穩(wěn)定性的催化劑具有重要的研究價值。近年來，雙金屬型催化劑的穩(wěn)定性研究成為了國際的熱點。C. S. Zignani等考察了 Pt-Co/C 作為燃料電池催化劑的穩(wěn)定性(S. C. Zignani et al. /Journalof Power Sources 182 (2008) 83-90)，發(fā)現(xiàn)Co的引入可能會加速催化劑在循環(huán)電勢掃描下的衰減。^iangCJ. Zhang et al./Science 315 Q007) 220-22 等采用電化學(xué)沉積的方法制備了 Pt-Au/C催化 劑，發(fā)現(xiàn)Au的加入在沒有影響氧還原活性的情況下大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，在循環(huán)電 勢掃描考察中催化劑的電化學(xué)活性面積下降了約4%，而作為對比的Pt/C下降了約46%， 但是該催化劑的制備工藝較為復(fù)雜，不便于大規(guī)模應(yīng)用。專利CN 1632975A中提出了一種 用于燃料電池催化劑陰極的Pt-Pd雙金屬催化劑，采用其推薦的典型方法制備高Pd含量的 催化劑時，由于Pd納米粒子非常不穩(wěn)定，制備出來的催化劑顆粒容易團聚，ECA活性面積過 小，不能滿足燃料電池的使用。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提出一種兩步法制備Pt-Pd催 化劑的方法。所謂兩步法就是先將Pd或者Pt還原出來，然后再加入另一組分還原或直接 對溶液中的另一組分進行還原。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種鉬鈀雙金屬催化劑的制備方法，制備過程中的鉬鈀的還原過程分為兩步；先 將鈀或鉬還原于碳載體上，再將鉬或鈀還原，這樣分別調(diào)整鈀和鉬的形貌以及結(jié)合方式以 滿足使用要求。1.具體操作過程為，1)于乙二醇溶液中，將可溶性鉬化合物、可溶性鈀鹽化合物、碳載體攪拌混合均勻 后，調(diào)節(jié)溶液PH值為10-14，然后在空氣或惰性氣體保護下將溶液加熱到60-75度的條件下 保持30分鐘-10個小時，將鈀完全還原出來；
2)調(diào)節(jié)溶液pH值為10-14，將溶液加熱到80-190度的條件下保持30分鐘-10個 小時，將鉬完全還原出來；3)待溶液冷卻后，過濾分離，固體物質(zhì)洗滌后干燥，即得到可用的催化劑。所述于乙二醇溶液中，將可溶性鉬化合物、可溶性鈀鹽化合物、碳載體攪拌混合均 勻的過程為(1)將碳黑和乙二醇混合均勻，得混合液；(2)向混合液中加入可溶性鉬化合物和 可溶性鈀鹽化合物乙二醇溶液攪拌至均勻。2.Α. 1)將碳載鉬催化劑和可溶性鈀鹽化合物在乙二醇中分散均勻后；調(diào)節(jié)溶液 PH值為10-14，然后在空氣或惰性氣體保護下將溶液加熱到60-75度的條件下保持30分 鐘-10個小時，將鈀完全還原出來；2)待溶液冷卻后，過濾分離，固體物質(zhì)洗滌后干燥，即得到可用的催化劑；或者B、l)將碳載鈀催化劑和可溶性鉬鹽化合物在乙二醇中分散均勻后；調(diào)節(jié)溶 液PH值為10-14，將溶液加熱到80-190度的條件下保持30分鐘-10個小時，將鉬完全還原 出來；2)待溶液冷卻后，過濾分離，固體物質(zhì)洗滌后干燥，即得到可用的催化劑。所述于將碳載鉬或碳載鈀催化劑和可溶性鈀或鉬化合物在乙二醇中分散均勻的 過程為(1)將碳載鉬或碳載鈀催化劑和乙二醇混合均勻，得混合液；( 向混合液中加入 可溶性鈀或鉬化合物乙二醇溶液攪拌至均勻。3.1)于乙二醇溶液中，將可溶性鈀鹽化合物、碳載體攪拌混合均勻后，調(diào)節(jié)溶液pH 值為10-14，然后在空氣或惰性氣體保護下將溶液加熱到60-75度的條件下保持30分 鐘-10個小時，將鈀完全還原出來；2)于溶液中加入可溶性鉬化合物，調(diào)節(jié)溶液pH值為10-14，將溶液加熱到80-190 度的條件下保持30分鐘-10個小時，將鉬完全還原出來；3)待溶液冷卻后，過濾分離，固體物質(zhì)洗滌后干燥，即得到可用的催化劑。所述于乙二醇溶液中，將可溶性鈀鹽化合物、碳載體攪拌混合均勻的過程為(1) 將碳黑和乙二醇混合均勻，得混合液；( 向混合液中加入可溶性鈀鹽化合物乙二醇溶液 攪拌至均勻。所述可溶性鈀鹽化合物為氯鈀酸、氯鈀酸鉀或氯鈀酸鈉；所述可溶性鉬鹽化合物 為氯鉬酸、氯鉬酸鉀或氯鉬酸鈉。兩種金屬加熱還原時的pH值可以為10 14;前后兩步還原過程中的pH值可以 不相同?？梢圆捎梦⒉訜岱ㄖ苽浯呋瘎１景l(fā)明所述的加熱方法也可以采用微波加熱方式。微波爐額定功率可以為500 2000瓦，微波時間可以為5秒到5分鐘。所述碳載體為碳黑、碳納米管中的一種或多種的混合物；本發(fā)明所述的碳黑載體 的面積可以為50 2000m2/g，可以使用商業(yè)化的碳黑比如Vulcan)(C-72R、BP2000、Ketjen Black EC 300J, Ketjen Black EC 600 JD以及碳納米管等。金屬總擔(dān)量可以為10 99wt%，其中金屬鉬的質(zhì)量含量0.001-40wt%。本催化劑活性組分金屬納米粒子粒徑為1 30nm,較佳為2nm 5nm。本發(fā)明具有制備工藝條件簡單易放大，利于控制催化劑的大小和形貌，適合在質(zhì) 子交換膜燃料電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。


圖1、實施例1中20% Pd3Pt/C催化劑的CV曲線；圖2、實施例1中20 % Pd3Pt/C催化劑的ORR曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的具體實施例如下實施例1 首先將50mg Vulcan )CC_72R碳粉和30ml乙二醇混合超聲攪拌至均勻，再加入 1. 3ml的氯鈀酸溶液(5. 9mgPd/ml)和0. 64ml的氯鉬酸溶液(7. 4n^Pt/ml)，鈀和鉬的原子比 為3 1。超聲振蕩并用磁力轉(zhuǎn)子攪拌均勻后，逐滴加入2M NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值 至pH等于12。在油浴鍋中于60°C加熱3個小時，再將反應(yīng)溫度升高至100°C加熱3個小 時。反應(yīng)完成后，離心分離沉淀并用乙醇和水洗滌多次至無氯離子存在。放入真空烘箱中 80°C干燥10小時，即得到Pd3Pt/C催化劑。金屬占催化劑總重量為20%。將所得到的催化 劑用于旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試。將5mg制得的催化劑和50 μ INafion (5wt% )溶液與細(xì)1乙醇 混合，超聲分散均勻；然后取10 μ 1涂于面積為0. 1256cm2的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，烘干即 得到用于測試的催化層。電化學(xué)活性面積的測試方法為在通有高純氮氣的0. 5M硫酸水溶 液中記錄催化劑的循環(huán)伏安(CV)曲線，具體做法為以50mV/s的掃速從OV掃描到1. 2V。通 過CV曲線上氫吸附脫附峰面積可以計算出對應(yīng)的電化學(xué)活性面積(ECA)。氧還原活性的測 試方法為在通氧氣飽和的0. 5M硫酸水溶液中以5mV/s的掃速從IV掃描到0. 241V得到氧 還原曲線。催化劑的CV曲線和氧還原曲線分別如圖1和圖2所示。與相同方法制備的Pt/ C催化劑相比，ECA面積提高了 6%，0. 8V對應(yīng)的單位質(zhì)量Pt的氧還原電流提高了約68%。實施例2 首先將50mg已制備好的Pt/C催化劑(碳粉的比表面積為770m2/g)和50ml乙二醇 混合超聲攪拌至均勻，再加入1.27ml氯鈀酸溶液(3. 6mgPd/ml)，鉬和鈀的原子比為3 1。 超聲振蕩并用磁力轉(zhuǎn)子攪拌均勻后，逐滴加入IMNaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值至pH = 13。 然后在油浴鍋中于130度回流加熱3個小時，加熱過程中通入高純氮作為保護氣體。反應(yīng) 完成后，離心分離沉淀并用乙醇和水洗滌多次至無氯離子存在。放入真空烘箱中80°C干燥 10小時，即得到Pt3Pd/C催化劑。催化劑漿料配制和催化層涂制方法同實施例1。在通有高 純氮氣的0. 5M硫酸水溶液中以50mV/s的掃速從0. 6V掃描到1. 2V，掃描300圈后，Pt-Pd/ C催化劑的剩余ECA比Pt/C的高17%。
權(quán)利要求
1.一種鉬鈀雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于制備過程中的鉬鈀的還原過程分 為兩步；先將鈀或鉬還原于碳載體上，再將鉬或鈀還原，這樣分別調(diào)整鈀和鉬的形貌以及結(jié) 合方式以滿足使用要求。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體操作過程為，1)于乙二醇溶液中，將可溶性鉬化合物、可溶性鈀鹽化合物、碳載體攪拌混合均勻后， 調(diào)節(jié)溶液PH值為10-14，然后在空氣或惰性氣體保護下將溶液加熱到60-75度的條件下保 持30分鐘-10個小時，將鈀完全還原出來；2)調(diào)節(jié)溶液pH值為10-14，將溶液加熱到80-190度的條件下保持30分鐘-10個小時， 將鉬完全還原出來；3)待溶液冷卻后，過濾分離，固體物質(zhì)洗滌后干燥，即得到可用的催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述于乙二醇溶液中，將可溶性鉬化合物、可溶性鈀鹽化合物、碳載體攪拌混合均勻的 過程為(1)將碳黑和乙二醇混合均勻，得混合液；( 向混合液中加入可溶性鉬化合物和可溶 性鈀鹽化合物乙二醇溶液攪拌至均勻。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體操作過程為，Α. 1)將碳載鉬催化劑和可溶性鈀鹽化合物在乙二醇中分散均勻后；調(diào)節(jié)溶液pH值為 10-14，然后在空氣或惰性氣體保護下將溶液加熱到60-75度的條件下保持30分鐘-10個 小時，將鈀完全還原出來；2)待溶液冷卻后，過濾分離，固體物質(zhì)洗滌后干燥，即得到可用的催化劑；或者B、l)將碳載鈀催化劑和可溶性鉬鹽化合物在乙二醇中分散均勻后；調(diào)節(jié)溶液pH 值為10-14，將溶液加熱到80-190度的條件下保持30分鐘-10個小時，將鉬完全還原出來；2)待溶液冷卻后，過濾分離，固體物質(zhì)洗滌后干燥，即得到可用的催化劑。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述于將碳載鉬或碳載鈀催化劑和可溶性鈀或鉬化合物在乙二醇中分散均勻的過程為(1)將碳載鉬或碳載鈀催化劑和乙二醇混合均勻，得混合液；( 向混合液中加入可溶 性鈀或鉬化合物乙二醇溶液攪拌至均勻。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于具體操作過程為，1)于乙二醇溶液中，將可溶性鈀鹽化合物、碳載體攪拌混合均勻后，調(diào)節(jié)溶液PH值為 10-14，然后在空氣或惰性氣體保護下將溶液加熱到60-75度的條件下保持30分鐘-10個 小時，將鈀完全還原出來；2)于溶液中加入可溶性鉬化合物，調(diào)節(jié)溶液pH值為10-14，將溶液加熱到80-190度的 條件下保持30分鐘-10個小時，將鉬完全還原出來；3)待溶液冷卻后，過濾分離，固體物質(zhì)洗滌后干燥，即得到可用的催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述于乙二醇溶液中，將可溶性鈀鹽化合物、碳載體攪拌混合均勻的過程為(1)將碳黑和乙二醇混合均勻，得混合液；( 向混合液中加入可溶性鈀鹽化合物乙二 醇溶液攪拌至均勻。
8.按照權(quán)利要求2-7中任一權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于所述可溶性鈀鹽 化合物為氯鈀酸、氯鈀酸鉀或氯鈀酸鈉；所述可溶性鉬鹽化合物為氯鉬酸、氯鉬酸鉀或氯鉬 酸鈉。
9.按照權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于所述碳載體為碳黑、碳納米管中的一種或多種的混合物，載體的比表面積可以為50 2000m2/g。
10.按照權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于所述催化劑中金 屬總擔(dān)量可以為10% 99%，其中金屬鉬的質(zhì)量含量0. 001-40%，活性組分金屬納米粒子 粒徑為1 30nm，較佳為2nm 5nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉑鈀雙金屬催化劑的制備方法，制備過程中的鉑鈀的還原過程分為兩步；先將鈀或鉑還原于碳載體上，再將鉑或鈀還原，這樣分別調(diào)整鈀和鉑的形貌以及結(jié)合方式以滿足使用要求。本發(fā)明具有制備工藝條件簡單易放大，利于控制催化劑的大小和形貌，適合在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
文檔編號H01M4/96GK102107137SQ20091024884
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者周志敏, 孫立言, 秦曉平, 衣寶廉, 邵志剛 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所