專(zhuān)利名稱(chēng)：一種負(fù)載型金鈀催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型金鈀催化劑及其制備方法和在水溶液中氯代苯偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金一直被認(rèn)為是催化惰性金屬。自從1987年Haruta發(fā)現(xiàn)氧化物負(fù)載的高分散的納米金可以高效催化CO低溫氧化以來(lái)，拓展納米金的催化性能逐漸成為催化領(lǐng)域的一個(gè) 研究熱點(diǎn)。納米金催化劑在一些液相有機(jī)反應(yīng)如醇氧化、胺氧化、不飽和烴親核加成以及C-C偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性和選擇性。Suzuki Cross-coupling是重要的芳烴C_C偶聯(lián)反應(yīng),其產(chǎn)物聯(lián)苯及其衍生物在生物堿、手性配體、農(nóng)藥醫(yī)藥、有機(jī)導(dǎo)體和半導(dǎo)體方面有重要應(yīng)用。傳統(tǒng)的反應(yīng)過(guò)程存在諸多問(wèn)題1、使用有機(jī)溶劑并使用大量含磷配體，反應(yīng)條件較為苛刻；2、使用均相鈀催化劑。催化劑難以回收和重復(fù)使用，并對(duì)產(chǎn)物有一定的污染；3.價(jià)格低廉的氯苯反應(yīng)性能較差，僅有少數(shù)催化劑能實(shí)現(xiàn)氯代苯的偶聯(lián)。隨著人們對(duì)環(huán)境和能源問(wèn)題的日益重視，開(kāi)發(fā)一種能在環(huán)境友好溶劑(例如水)中、溫和條件下實(shí)現(xiàn)氯代苯偶聯(lián)的新型催化劑成為芳烴C-C偶聯(lián)反應(yīng)的迫切需求。許多專(zhuān)利和文獻(xiàn)介紹了催化鹵代苯偶聯(lián)的負(fù)載型金和鈀催化劑，隨載體和制備方法各異，其活性也不盡相同。文獻(xiàn)I (NIPPON CHEM IND CO LTD, JP2010235942-A)介紹了一種表面具有氟烷基團(tuán)的高分子低聚物負(fù)載的鈀催化劑。其制備方法是首先在溶液中將鈀前驅(qū)體還原，然后加入載體將鈀納米顆粒負(fù)載，鈀納米顆粒的粒徑為10-100納米。該方法的缺點(diǎn)是含氟低聚物載體的制備比較繁瑣。文獻(xiàn)2 (Kazu Okumura, W02010098310-A1)和文獻(xiàn) 3 (Kazu Okumura, Journal ofCatalysis, 273，2010，156-166)介紹了一種超高穩(wěn)定性分子篩USY負(fù)載鈀催化劑的制備方法。載體USY的制備是將Na-Y分子篩與硝酸銨離子交換得到的NH4-Y在400-800°C下進(jìn)行水蒸氣高溫處理l-10h。USY與硝酸銨反應(yīng)得到NH4-USY,于300°C下加熱除去部分氨后與Pd(NH3)4Cl2進(jìn)行離子交換，再經(jīng)洗滌、干燥制得催化劑。該催化劑對(duì)溴代苯SuzukiCross-coupling具有很高的活性，TOF可達(dá)I. 3X 107，缺點(diǎn)是使用有毒的二甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑。文獻(xiàn)4(CHEN X，CN101433840-A)介紹了一種碳納米管負(fù)載的鈀催化劑。多壁碳納米管作為載體，將其和十二烷基硫酸鈉一同加入乙二醇中，超聲使其均勻分散。然后往體系中加入氯化鈀，在110-140°C下反應(yīng)3h得到碳納米管負(fù)載鈀催化劑，鈀納米顆粒粒徑為2. 5納米。文獻(xiàn)5(Rong Guo. J. AM. CHEM. S0C.，2009，131，2060-2061)介紹了一種聚鄰氨基苯
硫酚負(fù)載金催化劑的制備方法。催化劑制備是將鄰氨基苯硫酚的鹽酸溶液和一定濃度的氯金酸溶液混合，兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鄰氨基苯硫酚在聚合的過(guò)程中將金納米顆粒負(fù)載，金納米顆粒的粒徑為I納米。催化劑對(duì)水溶液中氯代苯Suzuki Cross-coupling具有較高的活性，缺點(diǎn)是載體中的巰基對(duì)金納米顆粒有一定的毒化作用，而且反應(yīng)活性組分存在一定的流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的負(fù)載型金鈀催化劑，該催化劑對(duì)水溶液中氯代苯偶聯(lián)具有較高的活性，催化劑中金鈀組分具有一定的比例，金鈀納米顆粒粒徑較小且分散均勻。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備新型負(fù)載型金鈀催化劑的方法，該方法環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)便。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的新型負(fù)載型金鈀催化劑的活性組分為Au、Pd，載體為離子交換樹(shù)脂。其中活性組分的含量為0. l-5wt%,金鈕相對(duì)摩爾比例為Au/Pd = 1/6-6/1，金鈀納米顆粒粒徑為1-6納米。本發(fā)明提供的一種新型負(fù)載型金鈀催化劑的制備方法，其具體步驟為I)將干燥后的樹(shù)脂球磨、過(guò)篩。球磨速度為50_500r/h，球磨時(shí)間為1_6小時(shí)；篩孔為20-200目；2)將樹(shù)脂依次用酸、堿水溶液在10-100°C下分別洗滌1-10小時(shí)；3)將樹(shù)脂與金屬前驅(qū)體進(jìn)行離子交換，樹(shù)脂與Au、Pd的質(zhì)量比為1000-10，摩爾比例為Au/Pd = 1/6-6/1 ;交換時(shí)間為10-100分鐘，交換溫度為10-100°C;得負(fù)載的金屬前驅(qū)體；4)采用還原劑將負(fù)載的金屬前驅(qū)體還原，所述還原劑為氫氣、胺硼烷、硼氫化鈉、維生素C中的一種；金屬前驅(qū)物的還原在水溶液中進(jìn)行，水溶液中還原劑胺硼烷、硼氫化鈉或維生素C的濃度為1-0. Olmol/L，通入水溶液中的氫氣流速為5-100mL/min，還原溫度為
0-60°C，還原時(shí)間為10-100分鐘；5)將催化劑干燥，干燥溫度為25_100°C，干燥時(shí)間為1-20小時(shí)。所述樹(shù)脂為陰離子交換樹(shù)脂，其陰離子為碳酸根、氫氧根、氯離子中的一種；所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述酸的質(zhì)量濃度為1_10%，酸溶液與樹(shù)脂的體積比為10/1-1/1 ;所述堿為氫氧化鈉、碳酸鉀、乙酸鉀中的一種，所述堿的質(zhì)量濃度為
1-10%，堿溶液與樹(shù)脂的體積比為10/1-1/1；所述金屬前驅(qū)體為Au、Pd硝酸鹽、氯化物中的一種；步驟3采用一次或二次以上交換法，并采用不同的三價(jià)金、二價(jià)鈀交換順序，金屬前驅(qū)體濃度均為10_2-10_4mol/L。對(duì)本發(fā)明提供的催化劑的活性其測(cè)試方法如下Ullmann Reaction :反應(yīng)器為接有冷凝管的圓底燒瓶，將一定量的氯代苯、權(quán)利要求I所述金鈀催化劑、內(nèi)標(biāo)和堿加入去離子水-乙醇混合溶劑中，水和乙醇體積比為1/10-10/1，在60-100°C下攪拌2-6h ;催化劑與氯代苯摩爾比例為0. 01-1%,堿與氯代苯的摩爾比例為2-5。反應(yīng)體系冷至室溫后,加入乙酸乙酯萃取,合并有機(jī)相,用無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析。Suzuki Cross-coupling :反應(yīng)器為接有冷凝管的圓底燒瓶,將一定量的氯代苯、苯硼酸、權(quán)利要求I所述金鈀催化劑、內(nèi)標(biāo)和堿加入去離子水-乙醇混合溶劑中，水和乙醇體積比為1/10-10/1，，在惰性氣體保護(hù)下60-1001攪拌2-611。催化劑與氯代苯摩爾比例為
0.01-1%，苯硼酸與氯代苯的摩爾比例為1-2，堿與氯代苯的摩爾比例為2-5。反應(yīng)體系冷至室溫后，加入乙醚萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析。聯(lián)苯收率達(dá)到90%以上，且催化劑可多次重復(fù)使用。該催化劑用于水溶液中Ullmann Reaction和Suzuki Cross-coupling,具有優(yōu)良的催化性能。該催化劑制備簡(jiǎn)單，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明具有如下效果I.以商業(yè)化的離子交換樹(shù)脂為載體，在不加任何保護(hù)劑的情況下，實(shí)現(xiàn)金鈀納米顆粒在樹(shù)脂上均勻分散，其粒徑為1-6納米；
2.采用共還原法使金鈀形成合金結(jié)構(gòu)而不是核-殼結(jié)構(gòu)或團(tuán)簇-團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；3.使用該方法制備的金鈀催化劑，金鈀之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用，催化活性高于單金屬催化劑，而且隨催化劑中金鈀比例不同活性也不相同；4.使用該方法制備的金鈀催化劑，對(duì)水溶液中氯代苯偶聯(lián)具有較高的催化活性并具有優(yōu)良的循環(huán)使用性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :取一定量的717樹(shù)脂于室溫下自然干燥，稱(chēng)取5g干燥后的樹(shù)脂于行星式球磨機(jī)中球磨，轉(zhuǎn)速為200r/h，球磨時(shí)間為3h。將球磨后的樹(shù)脂過(guò)篩，取100-200目之間的顆粒備用。將過(guò)篩后的樹(shù)脂依次用質(zhì)量濃度4%似011、質(zhì)量濃度5%11(1、111101/1 Na2CO3洗滌6h，每次洗滌之后均用去離子水洗至中性。最后用無(wú)水乙醇洗滌之后于60°C下真空干燥。稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入0. 68mL9. 56mgAu/mL HAuCl4溶液和0. 29mL12. 00mgPd/mL H2PdCl4溶液，室溫下攪拌Ih。抽濾后將濾餅分散于300mL超純水中，重新加A 0. 68mL9. 56mgAu/mL HAuCl4 溶液和 0. 29mL 12. 00mgPd/mL H2PdCl4 溶液，繼續(xù)攪拌 Ih。抽濾，用500mL超純水洗滌。將濾餅分散于30mL超純水中，一次性加入20mL 0. 065mol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)I. 5h后抽濾，用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑并于60°C下真空干燥12h。可得負(fù)載量為2被％的Au/Pd = 1/1的催化劑，記為1#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為3. 0納米，其粒徑較小且分散均勻。實(shí)施例2 :稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入I. 36mL 9. 56mgAu/mLHAuCl4溶液，室溫下攪拌lh。抽濾后將濾餅分散于300mL超純水中，加入0. 58mL 12. OOmgpd/mL H2PdCl4溶液，繼續(xù)攪拌lh。抽濾，用500mL超純水洗滌。將濾餅分散于30mL超純水中，攪拌下一次性加入20mL 0. 065mol/L硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌I. 5h。抽濾，依次用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑，60°C下真空干燥12h?？傻秘?fù)載量為2wt%的Au/Pd =1/1的催化劑，記為2#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為3. 0納米，其粒徑較小且分散均勻。實(shí)施例3 :稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入0. 33mL 9. 56mgAu/mL HAuCl4溶液和0. 57mL 12. 00mgPd/mL H2PdCl4溶液，室溫下進(jìn)行離子交換lh。抽濾后重復(fù)離子交換I次。將濾餅用500mL超純水洗漆后分散于30mL超純水中，一次性加入20mL0. 08mol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)I. 5h后抽濾，用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑并于60°C下真空干燥12h?？傻秘?fù)載量為2wt%的Au/Pd = 1/4的催化劑，記為3#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為2. 5納米，其粒徑較小且分散均勻。實(shí)施例4 :稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入0. 40mL 9. 56mgAu/mL HAuCl4溶液和0. 52mL 12. 00mgPd/mL H2PdCl4溶液，室溫下進(jìn)行離子交換lh。抽濾后重復(fù)離子交換I次。將濾餅用500mL超純水洗漆后分散于30mL超純水中，一次性加入20mL0. 078mol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)I. 5h后抽濾，用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑并于60°C下真空干燥12h?？傻秘?fù)載量為2wt%的Au/Pd = 1/3的催化劑，記為4#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為2. 7納米，其粒徑較小且分散均勻。
實(shí)施例5 :稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入0. 50mL 9. 56mgAu/ mL HAuCl4溶液和0. 44mL 12. 00mgPd/mL H2PdCl4溶液，室溫下進(jìn)行離子交換lh。抽濾后重復(fù)離子交換I次。將濾餅用500mL超純水洗漆后分散于30mL超純水中，一次性加入20mL0. 074mol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)I. 5h后抽濾，用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑并于60°C下真空干燥12h?？傻秘?fù)載量為2wt%的Au/Pd = 1/2的催化劑，記為5#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為2. 8納米，其粒徑較小且分散均勻。實(shí)施例6 :稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入0. 83mL 9. 56mgAu/mL HAuCl4溶液和0. 18mL 12. 00mgPd/mL H2PdCl4溶液，室溫下進(jìn)行離子交換lh。抽濾后重復(fù)離子交換I次。將濾餅用500mL超純水洗漆后分散于30mL超純水中，一次性加入20mL0. 061mol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)I. 5h后抽濾，用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑并于60°C下真空干燥12h?？傻秘?fù)載量為2wt%的Au/Pd = 2/1的催化劑，記為6#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為3. 2納米，其粒徑較小且分散均勻。實(shí)施例7 :稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入0. 89mL 9. 56mgAu/mL HAuCl4溶液和0. 13mL 12. 00mgPd/mL H2PdCl4溶液，室溫下進(jìn)行離子交換lh。抽濾后重復(fù)離子交換I次。將濾餅用500mL超純水洗漆后分散于30mL超純水中，一次性加入20mL0. 058mol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)I. 5h后抽濾，用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑并于60°C下真空干燥12h。可得負(fù)載量為2wt%的Au/Pd = 3/1的催化劑，記為7#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為3. 4納米，其粒徑較小且分散均勻。實(shí)施例8 :稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入0. 92mL 9. 56mgAu/mL HAuCl4溶液和0. IOmL 12. 00mgPd/mL H2PdCl4溶液，室溫下進(jìn)行離子交換lh。抽濾后重復(fù)離子交換I次。將濾餅用500mL超純水洗漆后分散于30mL超純水中，一次性加入20mL0. 056mol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)I. 5h后抽濾，用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑并于60°C下真空干燥12h。可得負(fù)載量為2wt%的Au/Pd = 4/1的催化劑，記為8#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為3. 9納米，其粒徑較小且分散均勻。
實(shí)施例9 :稱(chēng)取Ig樹(shù)脂粉末于300mL超純水中，攪拌下加入0. 96mL 9. 56mgAu/mL HAuCl4溶液和0. 07mL 12. 00mgPd/mL H2PdCl4溶液，室溫下進(jìn)行離子交換lh。抽濾后重復(fù)離子交換I次。將濾餅用500mL超純水洗漆后分散于30mL超純水中，一次性加入20mL0. 054mol/L硼氫化鈉溶液，反應(yīng)I. 5h后抽濾，用400mL超純水、20mL無(wú)水乙醇洗滌催化劑并于60°C下真空干燥12h?？傻秘?fù)載量為2wt%的Au/Pd = 6/1的催化劑，記為9#催化劑。通過(guò)電鏡分析可知Au-Pd納米顆粒粒徑約為4. I納米，其粒徑較小且分散均勻。應(yīng)用例I :在接有冷凝管的圓底燒瓶中，加入48mg 8#催化劑(0. 5mol% ),0. IOmL氯苯(Immol), 0. 05mL均三甲苯,0. 20g氫氧化鈉，ImL乙醇,5mL水。在80°C下攪拌2h。體系冷至室溫后，用乙酸乙酯(15mLX3)萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析。聯(lián)苯收率> 90%。應(yīng)用例2 :在接有冷凝管的圓底燒瓶中，加入48mg 8#催化劑(0. 5mol% ),0. IOmL氯苯(Immol)，0. 05mL均三甲苯,0. 08g氫氧化鈉,0. 28g碳酸鈉，0. 5mL乙醇,5mL水。在80°C 下攪拌2h。體系冷至室溫后，用乙酸乙酯(15mLX3)萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析。聯(lián)苯收率>90%。應(yīng)用例3 :在接有冷凝管的圓底燒瓶中，加入15mg 1#催化劑(0. 2mol% ),0. IOmL氯苯(Immol)，0. 05mL均三甲苯,0. 134g苯硼酸(I. Immol)，0. 12g氫氧化鈉，ImL乙醇，7mL水。通Ar (30mL/min, 15min)排除體系內(nèi)的空氣后在80°C下攪拌2h。體系冷至室溫后,用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析，聯(lián)苯收率為17%。應(yīng)用例4 :在接有冷凝管的圓底燒瓶中，加入17mg 7#催化劑(0. 2mol% ),0. IOmL氯苯(Immol)，0. 05mL均三甲苯,0. 134g苯硼酸(I. Immol)，0. 12g氫氧化鈉，ImL乙醇，7mL水。通Ar (30mL/min, 15min)排除體系內(nèi)的空氣后在80°C下攪拌2h。體系冷至室溫后,用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析，聯(lián)苯收率為38.4%。應(yīng)用例5 :在接有冷凝管的圓底燒瓶中，加入17. 7mg 8#催化劑(0. 2mol % )，
0.10mT,氣苯(Immol)，0. 05mL 均三甲苯,0. 134g 苯砸酸(I. Immol)，0. 12g 氫氧化鈉，ImL 乙醇，7mL水。通Ar (30mL/min, 15min)排除體系內(nèi)的空氣后在80°C下攪拌2h。體系冷至室溫后，用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析，聯(lián)苯收率為44. 7%。應(yīng)用例6 :在接有冷凝管的圓底燒瓶中，加入18mg 8#催化劑(0. 2mol% ),0. IOmL氯苯(Immol)，0. 05mL均三甲苯,0. 134g苯硼酸(I. Immol)，0. 12g氫氧化鈉，ImL乙醇，7mL水。通Ar (30mL/min, 15min)排除體系內(nèi)的空氣后在80°C下攪拌2h。體系冷至室溫后,用乙醚(15mLX3)萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析，聯(lián)苯收率為31.6%。應(yīng)用例7 :在接有冷凝管的圓底燒瓶中，加入48mg 8#催化劑(0. 5mol% ),0. IOmL氯苯(Immol), 0. 05mL均三甲苯,0. 20g氫氧化鈉，ImL乙醇,5mL水。在80°C下攪拌2h。體系冷至室溫后，用乙酸乙酯(15mLX3)萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析。聯(lián)苯收率>90%。將催化劑回收，60°C真空干燥12h。將回收的催化劑加入至圓底燒瓶中，加入0. IOmL氯苯(Immol), 0. 05mL均三甲苯,0. 20g氫氧化鈉，ImL乙醇，5mL水。在80°C下攪拌2h。體系冷至室溫后，用乙酸乙酯(15mLX3)萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC分析。催化劑循環(huán)使用5次，聯(lián)苯的收率> 50%。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型金鈀催化劑，其特征在于活性組分為Au、Pd，載體為陰離子交換樹(shù)脂，活性組分含量為0. l_5wt%,Au-Pd納米顆粒為合金結(jié)構(gòu),粒徑為1-6納米,相對(duì)摩爾比例為Au/Pd = 1/6-6/1。
2.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載型金鈀催化劑，其特征在于金鈀相對(duì)摩爾比例為Au/Pd=2/1-5/1。
3.—種權(quán)利要求I所述金鈀催化劑的制備方法，其制備過(guò)程如下 1)取20-200目的陰離子交換樹(shù)脂依次用酸、堿溶液洗滌，酸、堿質(zhì)量濃度均為1-10%，洗滌時(shí)間分別為1-10小時(shí)； 2)將樹(shù)脂與Au、Pd金屬前驅(qū)體水溶液進(jìn)行離子交換；金屬前驅(qū)體濃度為l_10_4mol/L，樹(shù)脂與Au、Pd的質(zhì)量比為1000-10，交換溫度為10-100°C，交換時(shí)間為10-100分鐘，摩爾比例為Au/Pd = I/6-6/1 ;得負(fù)載的金屬前驅(qū)體； 3)米用還原劑將負(fù)載的金屬前驅(qū)體還原,還原溫度為0-60°C； 4)將催化劑干燥，干燥溫度為25-100°C，干燥時(shí)間為1-20小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于 所述樹(shù)脂為聚苯乙烯基陰離子交換樹(shù)脂；所述樹(shù)脂其陰離子為碳酸根、氫氧根、氯離子中的一種； 所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述堿為氫氧化鈉、碳酸鉀、乙酸鉀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于 所述Au、Pd金屬前驅(qū)體分別為Au、Pd硝酸鹽或氯化物中的一種； 所述還原劑為氫氣、胺硼烷、硼氫化鈉、維生素C中的一種；金屬前驅(qū)物的還原在水溶液中進(jìn)行，水溶液中還原劑胺硼燒、硼氫化鈉或維生素C的濃度為1-0. 01mol/L,通入水溶液中的氫氣流速為5-100mL/min，還原時(shí)間為10-100分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于 步驟2)采用一次或二次以上交換法，并采用不同的三價(jià)金、二價(jià)鈀交換順序，金屬前驅(qū)體濃度均為I(T2-I (T4Hio I/L。
7.—種權(quán)利要求I所述金鈀催化劑的應(yīng)用，其特征在于 所述催化劑用于水溶液中氯代苯偶聯(lián)反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于 Ullmann Reaction :將氯代苯、權(quán)利要求I所述金IE催化劑和堿加入去離子水-乙醇混合溶劑中，水和乙醇體積比為1/10-10/1，在60-100°C下攪拌2-6h ;催化劑與氯代苯摩爾比例為0. 01-1%,堿與氯代苯的摩爾比例為2-5 ； 或Suzuki Cross-coupling :將氯代苯、苯硼酸、權(quán)利要求I所述金IE催化劑和堿加入去離子水-乙醇混合溶劑中，水和乙醇體積比為1/10-10/1，在惰性氣體保護(hù)下60-100°C攪拌2-6h ;催化劑與氯代苯摩爾比例為0. 01-1%,苯硼酸與氯代苯的摩爾比例為1-2，堿與氯代苯的摩爾比例為2-5。
全文摘要
一種用于水溶液中氯代苯偶聯(lián)的負(fù)載型金鈀催化劑，活性組分為Au、Pd，載體為離子交換樹(shù)脂。其中活性組分含量為0.1-5wt％，金鈀形成了合金，粒徑為1-6納米，其相對(duì)摩爾比例為Au/Pd＝1/6-6/1。制備過(guò)程將球磨、過(guò)篩后的樹(shù)脂與金屬前驅(qū)體進(jìn)行離子交換，然后將負(fù)載的金屬前驅(qū)體還原。該催化劑用于水溶液中Ullmann Reaction和Suzuki Cross-coupling，具有優(yōu)良的催化性能。該催化劑制備簡(jiǎn)單，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J31/28GK102806105SQ20111014470
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者張磊磊, 王愛(ài)琴, 張濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所