專利名稱：：鈀-金催化劑的制備的制作方法釔-金催化劑的制備發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及負(fù)栽的鈀-金催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在乙酰氧基化中具有增加的催化活性和活性穩(wěn)定性的負(fù)載的鈀-金催化劑。
背景技術(shù)：
：鈀-金催化劑是已知的。它們用于乙酰氧基化。例如，乙烯在鈀-金催化劑和乙酸存在下的氧化產(chǎn)生乙酸乙烯酯，后者是對(duì)聚合物工業(yè)有用的單體。乙酰氧基化通常通過(guò)氣相反應(yīng)使用負(fù)栽的鈀-金催化劑來(lái)進(jìn)行。鈀-金催化劑的負(fù)載方法是已知的。一般而言，該方法包括將鈀鹽和金鹽的混合物沉積到載體上然后將該鈀和金還原成金屬。鈀和金都是貴金屬。因此，已經(jīng)作出了許多努力來(lái)提高催化活性和減少所需要的催化劑的量。例如，美國(guó)專利號(hào)6，022，823揭示了在還原金屬之前煅燒浸漬有鈀鹽和金鹽的載體。該催化劑顯示改進(jìn)的活性。工業(yè)仍面對(duì)的一個(gè)挑戰(zhàn)是負(fù)載的鈀-金催化劑通常在乙酰氧基化中被鈍化。因此，增加負(fù)載的鈀-金催化劑的活性穩(wěn)定性對(duì)工業(yè)是重要的。理想地，催化劑將具有增加的活性或生產(chǎn)能力但是不會(huì)造成增加的成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是負(fù)載的鈀-金催化劑的制備方法。該方法包括使二氧化鈦載體硫酸化。煅燒該硫酸化的載體。然后用含鈀鹽、金鹽和堿金屬或銨化合物的溶液處理該經(jīng)煅燒的載體。該堿金屬或銨化合物在該栽體的浸漬期間與鈀和金鹽反應(yīng)。煅燒該經(jīng)浸漬的載體以使該鈀和金鹽部分分解。該煅燒產(chǎn)物經(jīng)歷還原而將鈀和金還原成金屬。本發(fā)明包括根據(jù)本發(fā)明方法制備的鈀-金催化劑。本發(fā)明還包括該催化劑在用于制備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的乙酰氧基化中的用途。與本領(lǐng)域中已知的鈀-金催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑在乙酰氧基化中顯示改進(jìn)的催化活性穩(wěn)定性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法包括使二氧化鈦載體硫酸化。所謂的"硫酸化"是指將疏酸鹽引入二氧化鈦載體。硫酸化可以在二氧化鈦生產(chǎn)過(guò)程中或在制備二氧化鈦之后通過(guò)后處理來(lái)進(jìn)行。在使二氧化鈦硫酸化的過(guò)程中，可以控制硫酸鹽殘基的量?；蛘?，可以通過(guò)用硫酸化劑處理二氧化鈥來(lái)進(jìn)行該硫酸化步驟。得自硫酸化二氧化鈦過(guò)程或任何其它來(lái)源的含硫酸鹽的二氧化鈦可以，或可以不進(jìn)一步疏酸化。適合的硫酸化劑包括硫酸、過(guò)硫酸和它們的鹽等，和它們的混合物。優(yōu)選地，硫酸化劑是硫酸或過(guò)硫酸的鹽。鹽比酸更便于處理，因?yàn)樗鼈兊奈ｋU(xiǎn)性更小。優(yōu)選地，上述硫酸化的二氧化鈦包含大于或等于O.01重量％的硫(S)。更優(yōu)選地，硫酸化的二氧化鈦包含O.01重量％-大約5重量M的S。最優(yōu)選地，疏酸化的二氧化鈦包含o.1重量％-大約i.o重量。/。的s。優(yōu)選地，通過(guò)使氯氧化鈦或硫酸氧鈦水解制備用于后處理的二氧化鈦，該二氧化鈦是納米結(jié)構(gòu)化的并且是結(jié)晶銳鈦礦。然后煅燒該硫酸化的二氧化鈦。通過(guò)在優(yōu)選50(TC-90(TC，更優(yōu)選600。C-800。C，最優(yōu)選650。C-750'C的溫度下加熱二氧化鈦來(lái)進(jìn)行煅燒。優(yōu)選地，經(jīng)煅燒的二氧化鈦具有Q.1立方厘米/克-0.75立方厘米/克的孔隙體積和O.5平方米/克-500平方米/克的表面積。更優(yōu)選地，該孔隙體積為O.10立方厘米/克-0.65立方厘米/克；表面積為1平方米/克-200平方米/克。最優(yōu)選地，表面積為2平方米/克-50平方米/克。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)煅燒硫酸化的載體顯著地提高由其制備的鈀-金催化劑的乙酰氧基化活性。煅燒硫酸化二氧化鈦載體的一種可能的作合.將經(jīng)煅燒的載體浸漬?？梢允褂萌魏芜m合的浸漬方法。例如，美國(guó)專利號(hào)6，022，823教導(dǎo)了如何浸漬載體?？梢酝瑫r(shí)地或依次地用鈀鹽、金鹽和堿金屬或銨化合物處理載體。優(yōu)選地，浸漬在水溶液中進(jìn)行。溶液的濃度和所使用的每種溶液的量取決于最終催化劑產(chǎn)物中所需的鈀和金濃度。適合的鈀鹽包括氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、石克酸4巴等，和它們的混合物。適合的金鹽包括氯化金、四氯金酸、四氯金酸鈉等，和它們的混合物。四氯金酸鈉和氯化鈀或氯亞鈀酸鈉是最常用的。適合的堿金屬或銨化合物包括堿金屬或銨的氫氧化物、堿金屬或銨的碳酸鹽、堿金屬或銨的碳酸氫鹽、堿金屬或銨的硅酸鹽等、和它們的混合物。浸漬栽體的一種方法包括首先用堿金屬或銨化合物的水溶液處理該載體。然后使已經(jīng)被含堿金屬或銨化合物的水溶液處理的栽體與含鈀鹽和金鹽的水溶液接觸。在另一種方法中，在用堿金屬或銨化合物的水溶液處理之前用鈀和金溶液進(jìn)行浸漬。在該工序中，栽體的吸收容量基本完全地被鈀鹽和金鹽的水溶液填充。通常，這是如下實(shí)現(xiàn)的將該溶液滴到載體上直至達(dá)到初步潤(rùn)濕。然后使浸漬有鈀鹽和金鹽的載體與堿金屬或銨化合物接觸。第三種方法包括在與載體接觸之前將堿金屬或銨化合物和貴金屬化合物混合。與載體的接觸可以如下進(jìn)行將該混合物滴落或噴霧到載體上直至初步潤(rùn)濕或制備粉末載體在該溶液中的漿料。優(yōu)選用水洗滌經(jīng)浸漬的催化劑以除去在浸漬期間形成的堿金屬鹽例如氯化物并在煅燒之前加以干燥。煅燒經(jīng)浸漬的載體，即在非還原性氣氛中在高溫下進(jìn)行加熱。優(yōu)選地，在使得一部分鈀和金鹽分解的條件下進(jìn)行煅燒。更優(yōu)選，在煅燒期間使鈀和金鹽的至少10%分解。優(yōu)選地，在大約10(TC-大約60(rC的溫度下進(jìn)行浸漬載體的煅燒。更優(yōu)選，該溫度在100。C-300。C的范圍之內(nèi)。最優(yōu)選，該溫度在150。C-250'C的范圍之內(nèi)。用于煅燒的適合的非還原性氣體包括惰性或氧化氣體例如氦氣、氮?dú)?、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳等，和它們的混合物。?yōu)選地，在氮?dú)?、氧氣或空氣或它們的混合物的氣氛中進(jìn)行煅燒。鈀鹽和金鹽的分解程度取決于所使用的溫度、所沉積的鹽和煅燒該沉積的含硫酸鹽的二氧化鈦的持續(xù)時(shí)間并且可隨后進(jìn)行揮發(fā)性分解產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)。例如，當(dāng)用鈀和金的碳酸鹽浸漬載體時(shí)，可以測(cè)量放出的二氧化碳(co2)的量。煅燒步驟之后，還原所得的產(chǎn)物以將鈀鹽和金鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬。通過(guò)在還原劑存在下加熱來(lái)進(jìn)行還原。適合的還原劑包括氨、一氧化碳、氫氣、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽、羧酸酯等，和它們的混合物。氫氣、乙烯、丙烯、堿性肼和堿性曱醛是優(yōu)選的還原劑，乙烯和氫氣是尤其優(yōu)選的。用于還原的溫度范圍可以為環(huán)境至大約60(TC。更優(yōu)選地，還原溫度在300。C-600。C的范圍之內(nèi)。最優(yōu)選，還原溫度在450。C-5SO。C的范圍之內(nèi)。該還原而獲得負(fù)栽的鈀-金催化劑。本發(fā)明包括根據(jù)本發(fā)明方法制造的負(fù)載的鈀-金催化劑。優(yōu)選地，該負(fù)載的鈀-金催化劑包含O.1重量％-3重量％的鈀和0.1重量％-3重量％的金，并且鈀與金的重量比在5/l-l/3的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該負(fù)載的鈀-金催化劑包含O.5重量°/。-1.5重量％的鈀和0.25重量％-0.75重量％的金；鈀與金的重量比在2.5/1-1/1.5的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明制造的負(fù)栽的鈀-金催化劑具有許多用途。例如，它可以用于部分氧化、氫化、羰基化、氨合成、選擇加氫、乙酰氧基化、催化燃燒或完全氧化、三向催化、NOx脫除、甲醇合成、過(guò)氧化氫合成、加氫甲?；?、烷基化和烷基轉(zhuǎn)移、氧化羰基化、烯烴與芳族化合物的偶合和由丙酮制備甲基異丁基酮。根據(jù)本發(fā)明制造的負(fù)載的鈀-金催化劑尤其可用于制備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯。乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的各種制備方法是已知的。例如，美國(guó)專利號(hào)3，743，607和3,775，342教導(dǎo)了如何使用鈀-金催化劑制備乙酸乙烯酯。為了用于制備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯，優(yōu)選用鉀化合物例如乙酸鉀處理負(fù)載的鈀-金催化劑。鉀處理可以如下進(jìn)行將催化劑與乙酸鉀溶液混合，過(guò)濾并干燥經(jīng)處理的催化劑。一般而言，乙酸乙烯酯可以通過(guò)在乙酸和負(fù)載的把-金催化劑存在下將乙烯氧化來(lái)制備。乙酸烯丙酯可以通過(guò)類似的方式但是使用丙烯而不是乙烯來(lái)制備。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制造的催化劑不但顯示高的催化活性而且顯示高的活性穩(wěn)定性。現(xiàn)有的鈀-金催化劑中的一個(gè)問(wèn)題是催化劑隨時(shí)間損失活性。本發(fā)明提供解決該問(wèn)題的方案。以下實(shí)施例僅僅是說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的許多變化。實(shí)施例l使二氧化鈦硫酸化在室溫下將二氧化4太(20克，得自MillenniumChemicals7/^司的GP350，由氯氧化鈦的水溶液經(jīng)水解制備)與50毫升過(guò)硫酸銨的0.05摩爾/升水溶液混合，并攪拌至少兩小時(shí)。過(guò)濾該漿料，并在烘箱中在105。C的溫度下將固體干燥至少16小時(shí)而產(chǎn)生硫酸化的二氧化鈦。煅燒硫酸化的二氧化鈦在700。C下煅燒該硫酸化的二氧化鈦6小時(shí)。它具有32.5平方米/克的最終表面積，0.20毫升/克的孔隙體積和0.23重量％的硫含量。根據(jù)以下方法測(cè)量硫含量。在可密封的可微波加熱的容器中將二氧化鈦樣品(0.5克)與氫氟酸(5亳升)混合。在壓力下在微波中加熱該混合物直至溶解。在冷卻后，用去離子水稀釋到50毫升。使用IRISIntrepidII電感偶合等離子體發(fā)射光語(yǔ)儀進(jìn)行測(cè)量并報(bào)道為硫％。浸漬將NaAuCl4(0.194克)、Na2PdCl4(0.496克)和Na跳(0.510克)溶于水(20毫升)。將該溶液與上述煅燒的二氧化鈦(IO克)混合以形成漿料。保持該漿料過(guò)夜以允許金屬化合物沉積到二氧化鈦的表面上。過(guò)濾該混合物。通過(guò)與水(20毫升)混合并再次過(guò)濾洗滌該固體。然后在烘箱中在105。C下干燥至少16小時(shí)。煅燒經(jīng)浸漬的載體在反應(yīng)器中在200。C下在流動(dòng)空氣中煅燒上述浸漬的二氧化鈦三小時(shí)以有效影響所沉積的貴金屬鹽的超過(guò)10%的部分分解。還原在上述煅燒之后，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，然后將5%氫氣在氮?dú)庵械幕旌衔镆朐撊萜?。?0。C/分鐘的速度使溫度等變到500。C。在這一讀數(shù)下保持溫度三小時(shí)。用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器，然后在流動(dòng)氮?dú)庵袑⑺么呋瘎├鋮s到室溫。在冷卻后，洗滌樣品以除去任何殘存的氯化物(通過(guò)用硝酸銀溶液試驗(yàn)測(cè)定)，然后在105-C下在烘箱中干燥。鉀處理在室溫下使上面所得的催化劑(5克)與過(guò)量的(>10毫升)的乙酸鉀5重量％水溶液接觸10分鐘。過(guò)濾該混合物；在105。C下在烘箱中干燥該鉀處理的催化劑至少4小時(shí)。乙酸乙烯酯制備將該鉀處理的催化劑按l:9的比例與惰性氧化鋁載體混合以使熱梯度的影響最小化。將該混合物(0.5克)放入石英玻璃反應(yīng)器中。將溫度升到110。C，然后在常壓和13,200的氣時(shí)空速下讓該材料暴露于77%乙烯、11%氦氣、9%氧氣和3%乙酸的氣體進(jìn)料組成下。使用質(zhì)譜儀分析反應(yīng)器流出物。然后重復(fù)地以2。C/分鐘的速度將溫度從110'C等變到160'C并再次冷卻到110°C。比較催化劑的性^并由在110。C和160:C之間取得的數(shù)據(jù)計(jì)算。通過(guò)注射已知量的乙酸乙烯酯進(jìn)行校準(zhǔn)。結(jié)果列于表l中，該結(jié)果表明催化劑顯示高活性。表1還列出了在流程中的第1小時(shí)和第6小時(shí)測(cè)量的催化劑活性。結(jié)果表明催化劑活性隨在反應(yīng)條件下暴露增加而提高。表l乙酸乙烯酯生產(chǎn)中的催化劑活性和活性穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例l的一般程序，不同之處在于不用過(guò)硫酸銨處理GP350氧化鈦。如表1所示，催化劑活性顯著地低于實(shí)施例l，活性從第l小時(shí)到第6小時(shí)下降。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例l的一般程序，不同之處在于使用硫酸鹽前體制備二氧化鈥(DT51,得自MillennUmChemicals公司)并且不用過(guò)硫酸銨處理該二氧化鈦。該二氧化鈦含有O.47重量％的硫。在70(TC下煅燒該二氧化鈦之后，其硫含量減少到O.14重量％。如表l所示，該催化劑與對(duì)比實(shí)施例2的催化劑相比顯示改進(jìn)的活性穩(wěn)定性。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的一般程序，不同之處在于用0.05摩爾過(guò)硫酸銨處理二氧化鈦。如表l所示，該催化劑與實(shí)施例3的催化劑相比顯示改進(jìn)的活性并且與對(duì)比實(shí)施例2的催化劑相比顯示改進(jìn)的活性穩(wěn)定性。表2煅燒溫度對(duì)催化劑活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3的一般程序，不同之處在于在各種溫度(無(wú)煅燒，700、800或900'C)下煅燒二氧化鈦DT51并且還在各種溫度(190。C或220。C)下煅燒浸漬的載體。結(jié)果示于表2中，該結(jié)果表明在浸漬之前和之后二氧化鈦的煅燒對(duì)達(dá)到高的催化劑活性和穩(wěn)定性都是重要的。實(shí)施例6使用實(shí)施例3中制備的催化劑來(lái)制備乙酸烯丙酯，這遵循與實(shí)施例1中的乙酸乙烯酯制備相同的方式，不同之處在于氣體組成是29%丙烯、60%氦氣、7.7%氧氣和3.3%乙酸并且氣時(shí)空速是12，400(毫升/毫升)/小時(shí)。催化劑具有在流程中的第6小時(shí)測(cè)量的4.48x10—3微摩爾/s的平均速率。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例4的一般程序，不同之處在于按O.025摩爾的增量將過(guò)硫酸銨濃度從O改變到O.l摩爾。結(jié)果示于表3中，該結(jié)果表明最佳性能可在O.Q5-0.G75摩爾之間的過(guò)硫酸銨濃度下出現(xiàn)。表3過(guò)硫酸銨濃度對(duì)催化劑活性穩(wěn)定性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.負(fù)載的鈀-金催化劑的制備方法，所述方法包括(a)使二氧化鈦載體硫酸化；(b)煅燒該硫酸化的載體；(c)用鈀鹽、金鹽和堿金屬或銨化合物浸漬該經(jīng)煅燒的載體；(d)煅燒該經(jīng)浸漬的載體；和(e)將步驟(d)的經(jīng)煅燒的載體還原而形成負(fù)載的鈀-金催化劑。2.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使二氧化鈦和選自硫酸、過(guò)硫酸、它們的鹽及其混合物的硫酸化劑反應(yīng)來(lái)進(jìn)行該硫酸化。3.權(quán)利要求2的方法，其中該硫酸化劑是過(guò)硫酸銨。4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中的煅燒在600X:-9001C的溫度下進(jìn)行。5.權(quán)利要求4的方法，其中該溫度在650匸-750匸的范圍之內(nèi)。6.權(quán)利要求1的方法，其中該堿金屬或銨化合物選自氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和它們的混合物。7.權(quán)利要求l的方法，其中該堿金屬或銨化合物是碳酸鹽或碳酸氫鹽。8.權(quán)利要求l的方法，其中該鈀鹽和金鹽選自氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化金、四氯金酸、四氯金酸鈉和它們的混合物。9.權(quán)利要求1的方法，其中在非還原性氣氛中在ioox:-6ooic的溫度下進(jìn)行步驟(d)的煅燒。10.權(quán)利要求9的方法，該非還原性氣氛選自氦氣、氮?dú)?、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳和它們的混合物?1.權(quán)利要求9的方法，其中該煅燒溫度在ioox:-30or的范圍之內(nèi)。12.權(quán)利要求1的方法，其中在氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物中進(jìn)行還原。13.權(quán)利要求12的方法，其中在300。C-6001C的溫度下進(jìn)行還原。14.權(quán)利要求12的方法，其中在450。C-55(TC的溫度下進(jìn)行還原。15.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括用鉀鹽處理步驟(e)的負(fù)載的鈀-金催化劑。16.通過(guò)權(quán)利要求l的方法制備的負(fù)載的鈀-金催化劑。17.乙酸乙烯酯的制備方法，包括在乙酸和權(quán)利要求16的負(fù)載的鈀-金催化劑存在下將乙烯氧化。18.乙酸烯丙酯的制備方法，包括在乙酸和權(quán)利要求16的負(fù)載的鈀-金催化劑存在下將丙烯氧化。19.負(fù)載的鈀-金催化劑的制備方法，所述方法包括(a)煅燒含硫酸鹽的二氧化鈦載體；(b)用鈀鹽、金鹽和堿金屬或銨化合物浸漬該經(jīng)煅燒的載體；(c)煅燒該經(jīng)浸漬的載體；和(d)將步驟(c)的經(jīng)煅燒的栽體還原而形成負(fù)載的鈀-金催化劑。20.權(quán)利要求19的方法，還包括用鉀化合物處理該負(fù)載的鈀-金催化劑。全文摘要公開了負(fù)載的鈀-金催化劑的新制備方法。該方法包括使二氧化鈦載體硫酸化，煅燒該硫酸化的載體，用鈀鹽、金鹽和堿金屬或銨化合物浸漬該經(jīng)煅燒的載體，煅燒該經(jīng)浸漬的載體，和將該經(jīng)煅燒的載體還原。所得負(fù)載的鈀-金催化劑在乙酰氧基化中具有增加的活性和穩(wěn)定性。文檔編號(hào)B01J21/06GK101378834SQ200780004330公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年1月10日優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日發(fā)明者S·M·奧古斯丁申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司