專利名稱：制備乙酸乙烯酯的多相雙金屬鈀—金催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
工業(yè)廣泛采用的制備乙酸乙烯酯方法，是在含鈀的負(fù)載催化劑存在下，通過乙烯、乙酸和氧的氣相反應(yīng)而制得。
一類優(yōu)選的乙酸乙烯酯催化劑，是一種含有分散在載體如氧化硅和氧化鋁表面上的金屬鈀和金屬金的催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)中公開的制備乙酸乙烯酯的負(fù)載鈀-金催化劑的文獻(xiàn)，包括美國專利US3761513、US3775342、US3822308、US3939199、US4048096、US4087622、US4133962、US4902823、US5194417和US5314858及其中所引文獻(xiàn)，可供參考。
負(fù)載鈀-金催化劑的活性和選擇性性能，受負(fù)載在催化劑載體上的金屬鈀和金屬金含量的物理化學(xué)形態(tài)的影響。
美國專利US4048096公開了一種催化劑，它是由鈀-金合金分散在催化劑載體如多孔氧化硅外表面形成薄殼涂層而組成的。在乙烯、乙酸和氧的氣相反應(yīng)制備乙酸乙烯酯時，該鈀-金合金的薄殼分布，可提高反應(yīng)的時空產(chǎn)率活性。
在乙酸乙烯酯的合成中，鈀-金催化劑的選擇性還受到分散在多孔催化劑載體的外表面和/或內(nèi)表面的金屬鈀和金屬金的分散程度和均勻性的影響，例如，在乙烯、氧和乙酸的氣相反應(yīng)中，二氧化碳的選擇性和氧的轉(zhuǎn)化率。
因此，本發(fā)明的一個目的，是提供一種鈀-金催化劑組合物，它可提高乙烯、氧和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的活性和選擇性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種負(fù)載的乙酸乙烯酯催化劑，它是通過單獨分散膠態(tài)金屬鈀和金屬金形成薄殼涂層而制得的。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種負(fù)載鈀-金的乙酸乙烯酯催化劑，在乙烯、氧和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯過程中，它具有高的金保留值，而且它表現(xiàn)出良好的壽命和長期的選擇性。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種制備負(fù)載乙酸乙烯酯催化劑的方法，它是通過在載體上單獨分散膠態(tài)金屬鈀和金屬金形成薄殼層而制得的。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點可通過下列的描述和實施例進(jìn)一步得到說明。
發(fā)明的描述本發(fā)明的一個或多個目的，可通過所提供的用于由乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯催化劑的制備方法而得到實現(xiàn)，這種方法包括(1)通過采用鈀化合物的溶液浸漬一種多孔催化劑載體物質(zhì)，并還原鈀化合物，在催化劑載體表面上形成第一層膠態(tài)金屬鈀薄殼分散涂層來制備催化劑前體；和(2)用一種有機(jī)金屬金化合物的有機(jī)溶劑溶液浸漬催化劑前體，并還原金化合物，在催化劑載體表面上形成第二層膠態(tài)金屬金薄殼分散涂層，從而制得雙金屬鈀-金催化劑，它可提高由乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯反應(yīng)中二氧化碳的選擇性和氧的轉(zhuǎn)化率。
催化劑載體物質(zhì)是選自多孔性物質(zhì)，如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯，它們可以是球狀、片狀、拉西環(huán)等。
常用的催化劑載體物質(zhì)為多孔氧化硅球狀顆粒，其半徑為1-8mm，孔容為0.1-2cc/g，內(nèi)表面積為10-350m2/g?？刹捎玫纳逃么呋瘎┹d體物質(zhì)是廣泛的，如Sud-Chemie銷售的商品名為KA-160的孔徑為5mm的氧化硅球狀顆粒。
在一種制備本發(fā)明改進(jìn)乙酸乙烯酯催化劑的方法中，催化劑載體首先是用一種可溶于水的鈀化合物的水溶液進(jìn)行浸漬。適用的鈀化合物包括氯化鈀(Ⅱ)、硝酸鈀(Ⅱ)、硫酸鈀(Ⅱ)、四氯合鈀酸鈉(Ⅱ)等。
所用浸漬水溶液的體積，優(yōu)選約為催化劑載體吸附容量的95-100％。
浸漬后的催化劑載體用一種呈堿性的堿金屬鹽如硅酸鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉的水溶液進(jìn)行處理。采用足夠數(shù)量的呈堿性的堿金屬鹽，以便將鈀化合物固定在催化劑載體之上，即，使氫氧化鈀在催化劑載體上沉淀，并結(jié)合在催化劑載體表面。
在另一種制備催化劑的方法中，催化劑載體首先是采用至少一種有機(jī)金屬鈀化合物溶液進(jìn)行浸漬。適用的有機(jī)金屬化合物包括乙酰丙酮化鈀、乙酸鈀、雙(η3-烯丙基)鈀(Ⅱ)、η3-烯丙基(η5-環(huán)戊二烯基)鈀(Ⅱ)、η3-烯丙基(1,5-環(huán)辛二烯)四氟合硼酸鈀(Ⅱ)等。
可用作有機(jī)金屬鈀溶液的有機(jī)溶劑包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石腦油、萘、苯、氯苯、硝基苯、二氯甲烷等。
用有機(jī)金屬鈀化合物的有機(jī)溶液替代可溶于的鈀化合物水溶液，具有顯著的優(yōu)勢。采用有機(jī)金屬鈀化合物溶液對載體進(jìn)行浸漬，則不需要用呈堿性的堿金屬鹽進(jìn)行固定處理。省略貴金屬的固定步驟，可避免在固定處理步驟和洗滌步驟中常常發(fā)生的金屬流失。催化劑中高負(fù)載的貴金屬，對于在乙酸乙烯酯制備過程中獲得最佳的活性和選擇性是至關(guān)重要的。
催化劑載體在經(jīng)過鈀化合物的浸漬步驟后，用還原劑還原該催化劑載體，使鈀化合物發(fā)生轉(zhuǎn)化，在催化劑載體表面形成一層膠態(tài)金屬鈀顆粒薄殼涂層。作為還原劑的實施例有肼、甲醛、乙烯、氫氣等。
含有一定量預(yù)還原金屬鈀的催化劑前體，接著采用至少一種有機(jī)金屬金化合物的有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行浸漬。適用的有機(jī)金屬金化合物包括三甲基甲硅烷氧基二甲基金，三甲基甲硅烷基甲基三苯基膦金、二甲基乙酸金、三乙酸金等。
任何適用的有機(jī)溶劑可用來作為有機(jī)金屬金浸漬溶液的溶劑，如上述列舉的那些用于有機(jī)金屬鈀溶液的溶劑。
在浸漬步驟之后，有機(jī)金屬金化合物被還原，在催化劑載體表面形成第二層膠態(tài)金屬金顆粒薄殼涂層。如果在乙酸乙烯酯催化劑中引入膠態(tài)金屬金，則在還原之前省略固定步驟具有特別明顯的效果。采用呈堿性的堿金屬鹽來固定金是很困難的，因而在催化劑的制備過程中，固定過程使得金保留值變低而且不穩(wěn)定。本發(fā)明的制備乙酸乙烯酯催化劑的方法，可使得催化劑組合物具有高且穩(wěn)定的金保留值。
在本發(fā)明的制備乙酸乙烯酯催化劑的方法中，所采用的鈀和金起始原料的數(shù)量，為每升最終催化劑中含有約1-10g的金屬鈀和約1-10g的金屬金。
本發(fā)明的催化劑可含有重量百分比約為0.2-2.5％的金屬鈀，和約0.2-2.5％的金屬金。鈀∶金的重量之比約在0.5-10∶1之間。
非必須的，本發(fā)明制備催化劑的方法，可包括一個附加步驟，以提高乙酸乙烯酯制備過程中催化劑的選擇性。經(jīng)上述方法得到的鈀-金催化劑，用堿金屬乙酸鹽如乙酸鉀的水溶液進(jìn)行處理，然后干燥。堿金屬乙酸鹽的含量，約為最終催化劑重量的2-10％之間。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是這樣實現(xiàn)的，它通過提供一種雙金屬鈀-金催化劑組合物，可用于由乙烯、乙酸和氧反應(yīng)制備乙酸乙烯酯，其中的催化劑組合物由一種多孔催化劑載體物質(zhì)組成，它含有分散在催化劑載體表面上第一層膠態(tài)金屬鈀薄殼涂層，還含有分散在催化劑載體表面上第二層膠態(tài)金屬金薄殼涂層。
本發(fā)明的催化劑主要是用在乙酸乙烯酯的制備過程中，它是在約100-200℃的溫度和約1-10大氣壓下，通過乙烯、乙酸和氧與催化劑的接觸而進(jìn)行的。反應(yīng)通常在過量的乙烯存在下進(jìn)行的。
優(yōu)選的本發(fā)明的催化劑，其特征在于金屬鈀和金屬金具有高的保留值，在乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯的反應(yīng)中具有良好的壽命和優(yōu)良的長期選擇性。
本發(fā)明的催化劑可有效地用來生產(chǎn)乙酸乙烯酯，與作為參考文獻(xiàn)并入本文的GB1246015所公開的傳統(tǒng)Bayer型乙酸乙烯酯催化劑相比，二氧化碳的收率較低。
下述的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。各組分和組分的配比是作為典型實施例給出，在本發(fā)明范圍內(nèi)各種修正方案可由前述公開的說明中推導(dǎo)得到。
實施例中的鈀-金催化劑，是采用不同組成和不同配比的鈀和金的起始原料制備而成的，而且與用于乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯的Bayer型鈀-金催化劑相似。
由Na2PdCl4/Au(OAc)3(OAc=乙酸根)負(fù)載在氧化硅上所制得的鈀-金催化劑，在實施例中以催化劑A-E表示。
由Na2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3負(fù)載在氧化硅上所制得的鈀-金催化劑，在實施例中以催化劑F和催化劑G表示。
由Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3負(fù)載在氧化硅上所制得的鈀-金催化劑，在實施例中以催化劑H和催化劑I表示。
實施例中乙酸乙烯酯攪拌罐反應(yīng)器(VAST)設(shè)備為Berty反應(yīng)器，或者為一個循環(huán)型的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器，它在恒定的氧轉(zhuǎn)化率(約45％)下進(jìn)行。催化劑(62cc)放置在反應(yīng)器的籃中，經(jīng)測量的乙烯、乙酸和氧添加到氮稀釋氣體中，采用加熱罩對反應(yīng)器進(jìn)行加熱，在催化劑的上部和下部測量溫度。在維持氧轉(zhuǎn)化率為45％的溫度下，進(jìn)行反應(yīng)約18小時后終止反應(yīng)。用氣相色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物。由于產(chǎn)物乙酸乙烯酯在反應(yīng)過程中與催化劑循環(huán)接觸，與VAMU相比，在VAST設(shè)備中進(jìn)行評價的同一催化劑，CO2選擇性略有升高。
實施例中乙酸乙烯酯微型設(shè)備(VAMU)反應(yīng)器為一個塞狀流型反應(yīng)器，它是在恒定溫度下進(jìn)行反應(yīng)的。VAMU反應(yīng)器為一個長3英尺、內(nèi)徑16mm的不銹鋼管，它帶有一個3mm同心的可插入熱電偶套管。反應(yīng)器設(shè)置有一個加熱夾套，熱水和水蒸汽通過加熱夾套進(jìn)行循環(huán)。30cc的催化劑樣品用載體稀釋到150cc后，置入反應(yīng)器中。催化劑/載體混合物用30cc的載體蓋住。在恒定的溫度下或者是在恒定的氧轉(zhuǎn)化率下，稀釋氣體中氧、乙烯和乙酸經(jīng)過一個流程后，用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析。實施例實施例Ⅰ本實施例是用來說明根據(jù)US4933204制備三乙酸金(Ⅲ)的方法。
加熱pH為8的Na2CO3水溶液中的HAuCl4，制得氫氧化金[Au(OH)3]。過濾所得到的紅色溶液，用水洗滌Au(OH)3沉淀，在空氣中干燥。在冰醋酸中溶解Au(OH)3，加熱制得三乙酸金溶液。實施例Ⅱ本實施例是用來說明由Na2PdCl4制備負(fù)載在氧化硅上的預(yù)還原的鈀組合物，在本發(fā)明鈀-金型催化劑的合成中，它是作為一種中間體而被采用的。
250cc的5mm氧化硅球狀顆粒(KA-160,Sud Chemie)，用82.5mL的Na2PdCl4水溶液(每升載體中含有7g Pd)浸漬使之濕潤。浸漬后的載體用283cc的NaOH(50％w/w NaOH/H2O，轉(zhuǎn)化金屬鹽成氫氧化物形式所需量的120％)處理。經(jīng)固定的載體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中以5rpm的速率旋轉(zhuǎn)處理2.5小時。
催化劑在固定之后，經(jīng)處理的載體用蒸餾水連續(xù)地洗滌，以除去氯離子，直到洗滌流出液的硝酸銀試驗呈陰性。每次的洗滌的水流流速為200cc/min。在150℃和連續(xù)的氮氣流中干燥載體。干燥的載體用含乙烯為5％的氮氣，在150℃下還原5小時。實施例Ⅲ本實施例是用來說明本發(fā)明的Pd-Au鈀-金催化劑，以及在由乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯反應(yīng)中，在VAST系統(tǒng)和VAMU系統(tǒng)中，本發(fā)明催化劑性能與Bayer Pd-Au催化劑的比較。
催化劑A0.88g的Au(OH)3在乙酸35mL中于反應(yīng)燒瓶中，在60℃下加熱2小時，制得澄清的紅褐色Au(OAc)3溶液。在60℃下，將35mL的這種溶液添加到其內(nèi)含有100mL負(fù)載在氧化硅上的預(yù)還原Pd(實施例Ⅱ)的反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行浸漬處理約30分鐘。在60℃和真空條件下除去溶劑介質(zhì)。經(jīng)處理的氧化硅載體在120℃下用含有5％乙烯的氮氣處理5小時。將所得到的催化劑用含有4g KOAc的33mL水進(jìn)行浸漬，接著在流化床干燥器中于100℃下干燥，得到Pd-Au催化劑A。
催化劑B采用催化劑A的制備方法制備Pd-Au催化劑B，不同的是采用38mL含有0.69g Au(OH)3的乙酸。
催化劑C采用催化劑A的制備方法制備Pd-Au催化劑C，不同的是采用35mL含有0.5g Au(OH)3的乙酸。
催化劑D采用催化劑A的制備方法制備Pd-Au催化劑D，不同的是采用35mL含有0.25g Au(OH)3的乙酸。
催化劑E采用催化劑A的制備方法制備Pd-Au催化劑E，不同的是采用17mL含有0.88g Au(OH)3的乙酸和45mL負(fù)載在氧化硅(實施例Ⅱ)的預(yù)還原Pd。
催化劑A-D在VAST系統(tǒng)中進(jìn)行評價，與Bayer Pd-Au催化劑比較其在乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯反應(yīng)中的性能。
對比數(shù)據(jù)列于表Ⅰ中。在催化劑A-D中，隨著金與鈀的比值的增大，反應(yīng)活性增大。與Bayer催化劑相比，催化劑A-D生成的CO2較少。與商用的Bayer催化劑相比，催化劑A具有較好CO2選擇性(8.7對9.5)，較高的活性(2.23對1.37)，和較低的EtOAc(0.054對0.06)。
催化劑A-E在VAMU系統(tǒng)中進(jìn)行評價，與Bayer Pd-Au催化劑比較其在制備乙酸乙烯酯反應(yīng)中的性能。
為了評價催化劑的活性，在固定的氧轉(zhuǎn)化率(約45％)下，記錄反應(yīng)設(shè)備的中點殼層溫度。較低的殼層溫度表明在恒定的氧消耗量下具有較高的催化活性。
對比數(shù)據(jù)列于表Ⅱ中。與催化劑A-C相比，催化劑D和催化劑E表現(xiàn)出較高的CO2選擇性和較低的催化活性。與Bayer Pd-Au催化劑相比，催化劑A-C具有較好的CO2選擇性和較高的催化活性。
SEM-EDX x射線映象表明，催化劑A-E具有分散在其氧化硅載體的外表面的金屬鈀薄殼涂層。金屬金主要分散在氧化硅載體的外表面作為第二薄殼涂層，只有較少量的金屬金分散在氧化硅載體的內(nèi)孔表面。表Ⅰ由Na2PdCl4/Au(OAc)3制備的Pd-Au催化劑的VAST數(shù)據(jù)
表Ⅱ由Na2PdCl4/Au(OAc)3制備的Pd-Au催化劑的VAMU數(shù)據(jù)
實施例Ⅳ本實施例是用來說明本發(fā)明的Pd-Au催化劑的制備方法，以及在由乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯反應(yīng)中，在VAST系統(tǒng)和VAMU系統(tǒng)中，本發(fā)明催化劑性能與Bayer Pd-Au催化劑的比較。
催化劑F和催化劑G將含有Ph3PAuCH2SiMe3(1g)的34mLCH2Cl2溶液添加到其內(nèi)含有90mL負(fù)載在氧化硅上經(jīng)預(yù)還原的Pd(實施例Ⅱ)的反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行浸漬處理約30分鐘。在真空條件下除去溶劑介質(zhì)。經(jīng)處理的氧化硅載體在120℃下用含有5％乙烯的氮氣處理5小時。將所得到的催化劑用甲苯洗滌，并在120℃下真空干燥16小時。催化劑用含有3.8g KOAc的30mL水進(jìn)行浸漬，接著在流化床干燥器中于100℃下干燥1小時，得到Pd-Au催化劑F。采用相同的方法制備催化劑G。
催化劑H將含有Me2AuOSiMe3(0.38g)的16mL己烷溶液添加到其內(nèi)含有45mL的負(fù)載在氧化硅(實施例Ⅱ)上預(yù)還原Pd的反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行浸漬處理約30分鐘。在真空條件下除去溶劑介質(zhì)。經(jīng)處理的氧化硅載體在120℃下用含有5％乙烯的氮氣處理5小時。將所得到的催化劑用含有1.8g KOAc的15mL水進(jìn)行浸漬，接著在流化床干燥器中于100℃下干燥1小時，得到Pd-Au催化劑H。
催化劑I采用催化劑H的制備方法制備Pd-Au催化劑I，不同的是采用32mL含有Me2AuOSiMe3(0.38g)的己烷溶液和90mL的負(fù)載在氧化硅(實施例Ⅱ)上預(yù)還原Pd。
催化劑F-I在VAST系統(tǒng)中進(jìn)行評價，與Bayer Pd-Au催化劑比較其在乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯反應(yīng)中的性能。
對比數(shù)據(jù)列于表Ⅲ中。與Bayer催化劑相比，催化劑F-I表現(xiàn)出較好的CO2選擇性。與Bayer催化劑相比，催化劑I具有低得多的殼層溫度(較高的催化活性)。催化劑H-I具有高的金屬金保留值，分別為86％和98％。催化劑F-G和G的金保留值分別為52％和57％。催化劑F和I在VAST系統(tǒng)中進(jìn)行評價，與Bayer Pd-Au催化劑比較其在乙酸乙烯酯反應(yīng)中的性能。
對比數(shù)據(jù)列于表Ⅳ中。與Bayer催化劑相比，催化劑F和I具有較好的CO2選擇性和較高的催化活性。
SEM-EDX x射線映象表明，催化劑I具有分散在其氧化硅載體的外表面的Pd-Au金屬涂層。催化劑F具有分散在氧化硅載體的外表面中的金屬鈀薄殼分散涂層。金屬金主要分散在氧化硅載體的外表面作為第二薄殼分散涂層，只有較少量的金屬金分散在氧化硅載體的內(nèi)孔表面。
催化劑G在VAMU系統(tǒng)中連續(xù)評價7天，制備乙酸乙烯酯。催化劑的長時間評價是為考察本發(fā)明催化劑壽命和長期選擇性。每隔24小時記錄一次數(shù)據(jù)。
所得到的數(shù)據(jù)列于表Ⅴ中。數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑G具有長期的催化壽命和選擇性。
表ⅢNa2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3和Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3催化劑的VAMU數(shù)據(jù)
表ⅣNa2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3和Na2PdCl4/Me2AuOSiMe3催化劑的VAST數(shù)據(jù)
表ⅤNa2PdCl4/Ph3PAuCH2SiMe3催化劑為期7天的VAMU評價數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1．一種制備用于由乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯的催化劑的方法，該方法包括(1)通過采用鈀化合物的溶液浸漬一種多孔催化劑載體物質(zhì)，并還原鈀化合物在催化劑載體表面形成第一層膠態(tài)金屬鈀薄殼分散涂層來制備催化劑前體；和(2)用一種有機(jī)金屬金化合物的溶液浸漬催化劑前體，并還原金化合物在催化劑載體表面形成第二層膠態(tài)金屬金薄殼分散涂層，從而制得雙金屬鈀-金催化劑。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中用一種鈀化合物的水溶液進(jìn)行步驟(1)中催化劑載體物質(zhì)的浸漬，并且在還原之前采用堿性水溶液將鈀化合物固定在載體物質(zhì)上。
3．權(quán)利要求1所述的方法，其中用一種有機(jī)金屬鈀化合物的有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行步驟(1)中催化劑載體物質(zhì)的浸漬。
4．權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)中的有機(jī)金屬金化合物是三乙酸金。
5．權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)中的有機(jī)金屬金化合物是二甲基乙酸金。
6．權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)中的有機(jī)金屬金化合物是三甲基甲硅烷氧基二甲基金。
7．權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)中的有機(jī)金屬金化合物是三甲基甲硅烷基甲基三苯基膦金。
8．權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑產(chǎn)品中含有占催化劑重量約0.2-2.5％的金屬鈀和約0.2-2.5％的金屬金。
9．權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑載體物質(zhì)是一種氧化硅。
10．權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑載體物質(zhì)是一種氧化鋁。
11．權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑產(chǎn)品中鈀∶金的重量比約在0.5-10∶1。
12．權(quán)利要求1所述的方法，其中在一個附加步驟中，催化劑是采用一種堿金屬鏈烷酸鹽活化劑的水溶液進(jìn)行浸漬的，接著干燥從而制得具有提高了對乙酸乙烯酯選擇性的催化劑產(chǎn)品。
13．權(quán)利要求12所述的方法，其中的活化劑添加劑是堿金屬乙酸鹽。
14．一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的用于由乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯的催化劑組合物。
15．一種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一方法制備的用于由乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯的多相雙金屬鈀-金催化劑組合物，其中催化劑組合物包括一種多孔催化劑載體物質(zhì)，它含有分散在催化劑載體表面的第一層膠態(tài)金屬鈀薄殼分散涂層，和分散在催化劑載體表面的第二層膠態(tài)金屬金薄殼分散涂層。
16．權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，它含有占催化劑重量約0.2-2.5％的金屬鈀和約0.2-2.5％的金屬金。
17．權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，其中鈀∶金的重量比約在0.5-10∶1。
18．權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，其中的催化劑載體物質(zhì)是一種氧化硅。
19．權(quán)利要求15所述的催化劑組合物，其中的催化劑載體物質(zhì)是一種氧化鋁。
20．用權(quán)利要求1-19任一項的催化劑制備的乙酸乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于由乙烯、乙酸和氧制備乙酸乙烯酯的多相雙金屬鈀－金催化劑。本發(fā)明的催化劑是通過在催化劑載體表面形成第一層膠態(tài)鈀薄殼分散涂層,和在催化劑載體表面再形成第二層膠態(tài)金薄殼分散涂層的方法而制備的。采用一種有機(jī)金屬金化合物將金分散在催化劑載體表面。該有機(jī)金屬金化合物不需要經(jīng)過固定處理。優(yōu)選的本發(fā)明鈀－金催化劑具有高的金屬金保留值,并且在乙酸乙烯酯的制備過程中具有良好的壽命和長期的選擇性。
文檔編號C07C67/055GK1219893SQ97194909
公開日1999年6月16日 申請日期1997年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月24日
發(fā)明者汪濤, J·A·布羅薩德 申請人:國際人造絲公司