專利名稱：用于制備乙酸乙烯酯的催化劑及該催化劑的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的方法，并涉及一種用于該方法的新型催化劑。
在工業(yè)上，通常是在有對制備乙酸乙烯酯具有活性的催化劑存在時，使乙酸和乙烯與分子氧接觸來制備乙酸乙烯酯的。
適合用于制備乙酸乙烯酯的催化劑可以包括第VIII族金屬如鈀、堿金屬乙酸鹽促進劑如鈉或鉀的乙酸鹽、以及選擇使用的共同促進劑如乙酸鎘或金。具體地US5185308公開了一種在乙酸存在時，通過催化氧化乙烯來制備乙酸乙烯酯的方法。所使用的催化劑是由金和乙酸鉀促進的、負載鈀催化劑。
用作制備乙酸乙烯酯的乙酸進料可以利用通常工業(yè)中實際應用的幾種方法來制備，如在第VIII族貴金屬催化劑、碘代烷烴促進劑和一定濃度的水存在的條件下，利用甲醇和/或其反應衍生物的液相羰基化反應。然后制得的乙酸用作制備乙酸乙烯酯的反應物。因此這種方法趨向于一種兩步法。
US3373189涉及一種使用鈀催化劑從乙烯和氧制備乙酸乙烯酯的方法。US4188490公開了一種使用由氧化鋅負載的鈀催化劑來制備乙酸和乙酸乙烯酯的方法。US3637818公開了一種在貴金屬及錳或鈷的氧化物存在時，通過氧化乙烯來制備乙醛、乙酸和乙酸乙烯酯的方法。前述的這些方法均是在液相中進行的。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乙酸乙烯酯可以直接從乙烯、任選的水與含氧氣體組成的反應混合物制備，而不需要初始制備乙酸形成整個方法中的一個單獨步驟。通過使用改進了的鈀催化劑，可以直接由一步法制備乙酸乙烯酯。
因此本發(fā)明提供一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法是在催化劑存在的條件下，使乙烯與含氧氣體及任選的水進行反應，其中的催化劑包括(1)催化劑載體、(2)鈀、(3)酸、(4)至少一種乙酸催化劑促進劑和(5)至少一種乙酸乙烯酯催化劑促進劑和/或共同促進劑。
在本發(fā)明進一步的實施方案中提供了一種用于制備乙酸乙烯酯的催化劑，該催化劑包括(1)催化劑載體、(2)鈀、(3)酸、(4)至少一種乙酸催化劑促進劑和(5)至少一種乙酸乙烯酯催化劑促進劑和/或共同促進劑。
本發(fā)明提供了一種用于制備乙酸乙烯酯的成本有效的新路線。該方法不僅具有制備乙酸乙烯酯的高選擇性，而且不需要獨立分開來制備乙酸，然后將乙酸用作方法中的共同反應物。相反，使用改進了的鈀催化劑可以就地將反應物氧化成乙酸，然后將乙酸和乙烯氧化成乙酸乙烯酯。該催化劑的這種雙重功能的性質(zhì)導致了一種直接的方法。
本發(fā)明提供了一種從乙烯、含氧氣體和任選的水來制備乙酸乙烯酯的方法。乙烯可以基本上是純的，也可以與氮、甲烷、乙烷、二氧化碳、氫和少量的C3/C4烯烴或烷烴中的一種或多種混合起來使用。
含氧氣體可以是空氣、也可以是分子氧的含量高于或低于空氣的氣體。比較適合地，該氣體可以是由適當?shù)南♂寗┤绲蚨趸枷♂屃说难鯕?。?yōu)選的含氧氣體為氧氣。
水可以任選地一同加入到反應室中。當水存在于反應室中時，存在的水量可以達到50體積百分數(shù)，優(yōu)選的范圍為10-30體積百分數(shù)。
也可以將少量的乙酸引入到反應室中。比較適合地，乙酸可以通過循環(huán)物流引入。引入乙酸是必要的，存在的乙酸量可以達到50體積百分數(shù)，優(yōu)選的范圍為5-20體積百分數(shù)。
本發(fā)明的催化劑包括鈀。在以催化劑的總重量為基準時，鈀的濃度可以大于0.5％重量，優(yōu)選為大于1％重量。當用于固定床或流化床時，鈀的濃度可以高達10％重量。
本發(fā)明的催化劑為一種負載型的催化劑。適合的催化劑載體可以包括多孔二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳。優(yōu)選的載體是二氧化硅。比較適合地，載體的孔體積為每克載體0.2-3.5ml，表面積為每克載體5-800m2，表觀堆密度為0.3-1.5g/ml。對用于固定床過程的催化劑，典型的載體尺寸為3-9mm，可以是球形的、片形的、擠壓成型的、彈丸形的或其它適合的形狀。對用于流化床過程的催化劑，典型的載體可以具有的粒度分布為粒徑低于200微米的催化劑顆粒至少為60％，優(yōu)選為粒徑低于105微米的催化劑顆粒至少為50％、而粒徑低于40微米的催化劑顆粒不超過40％。
催化劑組合物中包括至少一種乙酸催化劑促進劑。適合的促進劑包括含有硒、鈦、碲和/或釩的化合物。優(yōu)選的乙酸催化劑促進劑為至少一種前述金屬的氧化物、乙酸鹽或乙酰丙酮化物。在最終的催化劑中，優(yōu)選的乙酸催化劑促進劑的含量可達10％重量。
除了鈀化合物和乙酸促進劑，催化劑包括至少一種乙酸乙烯酯催化劑促進劑和/或共同促進劑，優(yōu)選為促進劑和共同促進劑兩者均有。適合的促進劑包括金、銅和/或鎳、及乙酸鎘。一種優(yōu)選的促進劑為金。適合的金的來源包括氯化金、四氯金酸HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、二甲基乙酸金、乙酰金酸鋇或乙酸金。優(yōu)選的金化合物為HAuCl4。在最終得到的催化劑中，金屬可以為0.1-10％重量。適合的共同促進劑包括堿金屬或堿土金屬的鹽，優(yōu)選為乙酸鹽如鉀或鈉的乙酸鹽。在最終的催化劑中，優(yōu)選的乙酸鹽共同促進劑的含量范圍為0.1-9.5％重量。一種優(yōu)選的催化劑組分(5)為金和鈉或鉀的乙酸鹽。
催化劑組合物包括酸。優(yōu)選為強酸。適合的酸包括雜多酸，該雜多酸包括硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、鎢鉬磷酸、鎢鉬硅酸、鎢釩磷酸、鎢釩硅酸、鉬釩磷酸、鉬釩硅酸、硼鎢酸、硼鉬酸、鎢鉬硼酸、鉬鋁酸、鎢鋁酸、鉬鎢鋁酸、鉬鍺酸、鎢鍺酸、鉬鎢鍺酸、鉬鈦酸、鎢鈦酸、鉬鎢鈦酸、鈰鉬酸、鈰鎢酸、鈰鉬鎢酸、鉬鈷酸、鎢鈷酸、鉬鎢鈷酸、磷鈮酸、硅鈮酸和硅鈦酸。在這些酸中，特別優(yōu)選的是硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、鎢鉬磷酸、鎢鉬硅酸、鎢釩磷酸、鎢釩硅酸、鉬釩硅酸、硼鎢酸、硼鉬酸、硼鉬鎢酸。在最終的催化劑中，優(yōu)選的酸含量可達50％重量。
最終的催化劑組成可以適當?shù)剡M行優(yōu)選以達到最高的乙酸乙烯酯產(chǎn)率及最高的選擇性。
本發(fā)明的催化劑可以比較適合地按照在GB-A-1559540中詳細描述的方法來制備。在制備過程的第一步，將載體用含有需要的鈀及促進劑金屬如金的溶鹽的溶液浸漬。這種鹽的例子包括可溶性的鹵素衍生物。浸漬溶液優(yōu)選為水溶液，所使用的溶液的體積相應于載體孔體積的50-100％，優(yōu)選為固定床催化劑孔體積的95-99％或流化床催化劑孔體積的50-99％。
浸漬完成后，可以任選地將濕載體用一種堿金屬鹽溶液處理以形成一種本領域技術人員所熟知的金屬殼層結(jié)構(gòu)，該堿金屬鹽溶液選自堿金屬硅酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。所使用的堿金屬鹽的量能夠使溶液在與所浸漬的載體接觸12-24小時以后，當在25℃下測量時，溶液的pH值處于適合的范圍6.5-9.5，優(yōu)選為7.5-8。優(yōu)選的金屬鹽為硅酸鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉。
在上述處理過程中，鈀和促進劑如金、氫氧化物確信是沉積或結(jié)合到載體上。另外，在金屬還原之前，被浸漬的載體可以在常壓或低壓下、在常溫至150℃、優(yōu)選為60-120℃的條件下進行干燥。為了將一些材料轉(zhuǎn)化成金屬狀態(tài)，被浸漬的載體要用還原劑如乙烯、肼、甲醛或氫進行處理。如果使用的是氫，則通常需要將催化劑加熱到100-300℃，以便實現(xiàn)完全還原。
在上述步驟完成以后，將還原了的催化劑用水洗滌，然后進行干燥。干燥了的載體再用需要量的乙酸乙烯酯催化劑共同促進劑，如堿金屬乙酸鹽水溶液，及乙酸催化劑促進劑，如含硒化合物的水溶液浸漬，之后再干燥。干燥了的載體進一步用適量的溶于水中的雜多酸處理，然后對最終產(chǎn)物進行干燥。
催化劑的制備方法可以改變，以便在使乙酸乙烯酯的收率和選擇性最高的基礎上優(yōu)化催化劑的性能。
本發(fā)明使用催化劑制備乙酸乙烯酯的典型過程是在溫度為100-400℃、優(yōu)選為140-210℃及壓力為1-20barg、優(yōu)選為6-15barg的條件下，使乙烯、水和含氧氣體如氧氣或空氣與催化劑接觸而進行的。
該方法也可以在固定床或流化床反應器中進行，并且優(yōu)選在氣相中進行。
下面將參照下述實施例詳細描述本發(fā)明。
實施例1為本發(fā)明的一個實施例。對比例A、B和C不是按照本發(fā)明進行的，其中的方法所使用的不是本發(fā)明的催化劑，例A的催化劑中不含有乙酸乙烯酯催化劑促進劑或共同促進劑，例B的催化劑中不含有酸或乙酸催化劑促進劑，而例C的乙酸催化劑組分和乙酸乙烯酯的催化劑組分位于單獨的床層中。實施例1(a)催化劑的制備。
在1.7g四氯鈀(II)酸鈉和1.5g四氯金(III)酸鈉水合物溶于34g水所形成的水溶液中放入68.4g粒度范圍為5-7mm的多孔二氧化硅載體(KA160 exSud Chemie)以吸收全部溶液。將所形成的載體加入到76.5g含6.5g偏硅酸鈉的水溶液中，使所有載體均浸在溶液中。將混合物靜置18小時后，將20g 99％的肼水合物加入到溶液中以還原Pd和Au。將所形成的混合物靜置4小時或者直到還原過程全部完成。將載體從溶液中分離出來，用去離子水洗滌直到在流出液中用AgNO3溶液檢測不到氯離子為止。將所形成的載體在60℃下干燥24小時。在0.0071g硒酸鉀(VI)和0.51g乙酸鉀溶于5g水中所形成的水溶液中加入10g干燥后的載體。載體吸收了全部溶液后在60℃下干燥24小時。然后，將3.3g硅鎢酸水合物溶于5g水中所形成的水溶液加入到載體上，全部被吸收。將所形成的含有Pd、Au、硒鹽和硅鎢酸的載體在60℃下干燥24小時。乙酸乙烯酯的制備在反應管中，將5g制得的催化劑均勻分散在60ml玻璃珠(尺寸為1mm)中。在溫度為160℃、壓力為8barg的條件下，將體積比為40∶6∶31∶23的乙烯、氧氣、蒸汽和惰性氣體混合物以15.8NL/hr的流率引入到裝置中進行反應。用氣相色譜對流出物進行在線分析。乙酸乙烯酯的空時收率為84.5g/hr.L、以碳平衡為基準的選擇性為76％。CO2的選擇性為22％。對比例A催化劑的制備將四氯鈀酸鈉(II)(9.5g)溶解于水中(90g)。將多孔二氧化硅載體(KA160ex Sudchemie，粒度為5-7mm)(180g)浸入到這種溶液中，直到全部溶液均被吸收。將所形成的載體加入到含有偏硅酸鈉(17.7g)的水溶液(170g)中。將混合物靜置18小時，然后將20g 99％的肼水合物加入到溶液中以還原鈀。將所形成的混合物靜置4小時或者直到還原過程全部完成。將載體從溶液中分離出來，用去離子水洗滌直到在流出液中用AgNO3溶液檢測不到氯離子為止。將所形成的載體在60℃下干燥48小時。將硒酸鉀(VI)(0.164g)溶于10g水中，然后用20g干燥后的載體將其全部吸收。然后再次將載體在60℃下干燥24小時。然后，將硅鎢酸水合物(6.3)g溶于水(10g)中所形成的水溶液加入到載體上，全部被吸收。將所形成的含有Pd、硒鹽和硅鎢酸的載體在60℃下干燥24小時。
在反應管中，將5克制得的催化劑均勻分散在60ml玻璃珠(尺寸為1mm)中。在溫度為150℃、壓力為8barg的條件下，將體積比為40∶6∶31∶23的乙烯、氧氣、蒸汽和惰性氣體混合物以15.5NL/hr的流率引入到裝置中進行反應。用氣相色譜對流出物進行在線分析。
下列數(shù)據(jù)為得到的結(jié)果乙酸空時收率為235g/hr.l，乙酸乙烯酯空時收率為2.1g/hr.l，乙醛空時收率為3.5g/hr.l，二氧化碳空時收率為21.2g/hr.l。對乙酸的總體選擇性為87％，而對乙酸乙烯酯的總體選擇性為0.54％。對比例B(a)催化劑的制備按照US5185308通過在KA160上逐步載帶0.9Pd、0.4Au和7wt％KOAc而制備得到乙酸乙烯酯催化劑。
在反應管中，將2.5克制得的催化劑均勻分散在60ml玻璃珠(尺寸為1mm)中。在溫度為150℃、壓力為8barg的條件下，將體積比為47∶7∶19∶27的乙烯、氧氣、蒸汽和惰性氣體混合物以21.1NL/hr的流率引入到裝置中進行反應。用氣相色譜對流出物進行在線分析。
下列數(shù)據(jù)為得到的結(jié)果二氧化碳空時收率為119.6g/hr.l，沒有檢測到乙酸、乙酸乙烯酯或其它的副產(chǎn)物。對比例C(a)催化劑的制備按照對比例A和B來制備催化劑。(b)乙酸乙烯酯的制備在反應管中裝入催化劑1(5g)、催化劑2(2.5g)及玻璃珠(60ml，尺寸為1mm)。均勻分散在玻璃珠(32ml)中的催化劑1放置在管上部、在玻璃珠(16ml)中的催化劑2則在下部。在催化劑1和催化劑2之間放有2ml玻璃珠，在管的頂部和底部各放有5ml玻璃珠。在溫度為150℃、壓力為8barg的條件下，將體積比為50∶8∶21∶21的乙烯、氧氣、蒸汽和惰性氣體混合物以15.8NL/hr的流率引入到裝置中進行反應。用氣相色譜對流出物進行在線分析。
得到的結(jié)果如下乙酸乙烯酯的空時收率為115g/hr.l、以碳平衡為基準的選擇性為77％，CO2的選擇性為11％，乙酸的選擇性為5％。少量的副產(chǎn)物為乙酸乙酯和乙醇。
可以看出，當使用兩步法進行操作時，只有該例所達到的反應選擇性可以比得上所要保護的方法所達到的選擇性。
權利要求
1.一種用于制備乙酸乙烯酯的催化劑，該催化劑包括(1)催化劑載體、(2)鈀、(3)酸、(4)至少一種乙酸催化劑促進劑和(5)至少一種乙酸乙烯酯促進劑和/或共同促進劑。
2.如權利要求1的催化劑，其中的載體包括多孔二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或碳。
3.如權利要求1或2的催化劑，其中的酸為選自雜多酸的強酸。
4.如權利要求3的催化劑，其中的酸含量達到50％重量。
5.如前述權利要求中任何一項的催化劑，其中的乙酸催化劑促進劑選自含有硒、鈦、碲和/或釩的化合物。
6.如權利要求5的催化劑，其中的乙酸催化劑促進劑為氧化物、乙酸鹽或乙酰丙酮化物。
7.如前述權利要求中任何一項的催化劑，其中的乙酸乙烯酯催化劑促進劑選自乙酸鎘、金、銅和鎳。
8.如權利要求7的催化劑，其中的乙酸乙烯酯催化劑促進劑為金。
9.如權利要求1-8中任何一項的催化劑，其中的乙酸乙烯酯催化劑共同促進劑選自堿金屬或堿土金屬的鹽。
10.如權利要求9的催化劑，其中的乙酸乙烯酯共同促進劑為乙酸鈉或乙酸鉀。
11.一種乙酸乙烯酯的制備方法，該方法是在權利要求1-10中任何一項的催化劑存在的條件下，使乙烯與含氧氣體及任選的水反應。
12.如權利要求11的方法是在溫度為100-400℃、壓力為1-20barg的條件下進行的。
全文摘要
一種用于制備乙酸乙烯酯的催化劑,該催化劑包括(1)催體劑載體、(2)鈀、(3)酸、(4)至少一種乙酸催化劑促進劑和(5)至少一種乙酸乙烯酯促進劑和/或共同促進劑。一種使用該催化劑從乙烯和含氧氣體制備乙酸乙烯酯的方法。
文檔編號B01J23/58GK1243038SQ9910764
公開日2000年2月2日 申請日期1999年5月22日 優(yōu)先權日1998年5月22日
發(fā)明者S·J·基欽, 秦代意 申請人:英國石油化學品有限公司