專利名稱：一種鈀-銀雙金屬催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯是石油化學(xué)工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一，作為合成各種聚合物的單體乙烯， 絕大部分由石油烴(如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油和輕柴油等)蒸汽裂解制得。經(jīng)這種方法得到的以乙烯為主的C2餾分中含有0.5% 2. 3% (摩爾分?jǐn)?shù))的乙炔。乙烯中如果有較多乙炔存在會(huì)使乙烯的聚合過程復(fù)雜化，惡化聚合物性能。降低聚合催化劑活性，增加催化劑的消耗。所以必須將乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作為合成高聚物的單體。目前工業(yè)上通常采用選擇加氫和溶劑抽提方法除去C2餾分中的乙炔。溶劑抽提法既可得到精乙烯，又可回收副產(chǎn)品乙炔，但其流程復(fù)雜，操作難度較大。目前，催化選擇加氫使乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯是最經(jīng)濟(jì)和最被普遍接受的方法。乙烯裝置中催化選擇加氫工藝包括分為前加氫工藝和后加氫工藝，前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應(yīng)器相對(duì)于脫甲烷塔位置而言，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之后為后加氫。后加氫方法由于多見于早期建成的小型乙烯裝置，而近期的大型乙烯裝置多采用碳二前加氫工藝。對(duì)碳二后加氫工藝而言，催化劑在運(yùn)行過程中會(huì)發(fā)生結(jié)焦，催化劑的活性及選擇性逐漸衰減，影響乙烯的收率，甚至導(dǎo)致乙炔漏出，嚴(yán)重影響下游聚合物的生產(chǎn)。對(duì)前加氫工藝而言，由于反應(yīng)物料中有大量的氫氣，催化劑選擇性不理想會(huì)導(dǎo)致過多乙烯的加氫，反應(yīng)器內(nèi)放熱量大，有發(fā)生飛溫的危險(xiǎn)。Park 等 O^hem. Commun.，1991，Bl 188—1189 禾口 Ind. Eng. Chem. Res.，1992，31 469-474)將鈀負(fù)載在氧化鋁上并添加堿金屬鉀和/或堿土金屬鈣、鎂等調(diào)節(jié)氧化鋁載體或催化劑的表面酸性，提高了乙烯選擇性，減少了綠油生成量，延長了運(yùn)行周期。US5856262報(bào)道了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化硅為載體，制備低酸性鈀催化劑的方法，在空速βΟΟΟΙΓ1，入口溫度35°C，入口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)0. 71 %，氫炔摩爾比1. 43的條件下，出口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)小于1 X 10-7，乙烯選擇性達(dá)56%。專利US5587348以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，加入堿金屬，化學(xué)鍵合的氟制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)。以上傳統(tǒng)的加氫催化劑均是采用水溶液浸漬法制備，在催化劑的浸漬和干燥處理過程中受到溶劑化效應(yīng)的影響，金屬活性組分前驅(qū)體以聚集體形式沉積于載體表面。由于分散的非均勻性，高溫焙燒容易導(dǎo)致金屬粒子遷移聚集而形成大晶粒；為解決此問題 US5510550采用濕法還原的方法制備催化劑，通過在浸漬液中加入還原劑，使PcUAg溶液未干燥時(shí)被還原，減少了溶劑化效應(yīng)引起的活性組分分散不均勻問題，但由于溶劑的表面張力的影響，Pd、Ag金屬粒子的沉積依然不均勻，影響催化劑制備的重復(fù)性，降低活性組分的利用率，另US 4714692中采用微乳液方法進(jìn)行貴催化劑的制備，但這種乳液分子的粒徑有一定的分布，使得每個(gè)乳液顆粒中所含的活性組分前驅(qū)體的數(shù)量不相同，另外活性組分前驅(qū)體仍然以團(tuán)聚體形式存在，在焙燒中可能形成大小不一晶粒，另外其晶相結(jié)構(gòu)也會(huì)有區(qū)別，影響催化劑的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上情況，本發(fā)明提出一種鈀-銀雙金屬為活性組分的催化劑的制備方法。本發(fā)明的方案是鈀-銀雙金屬為活性組分的催化劑的制備方法，是通過加入絡(luò)合劑使鈀和銀與有機(jī)高分子形成了有機(jī)高分子金屬絡(luò)合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體；在380 550°C對(duì)Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，時(shí)間為2 Mi得到的。本發(fā)明所述的有機(jī)高分子，要求其側(cè)鏈上需含有可與絡(luò)合劑反應(yīng)的基團(tuán)，本發(fā)明并不特別要求，如鹵素，氰基等基團(tuán)其中的一種或多種；本發(fā)明的絡(luò)合劑，既可與有機(jī)高分子的側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)行官能化反應(yīng)，又在反應(yīng)后可以絡(luò)合Pd、Ag的離子，本發(fā)明亦不特別要求， 如絡(luò)合劑所含官能團(tuán)可以是胺基或者二胺基。本發(fā)明推薦的更具體的方案是將有機(jī)高分子負(fù)載到催化劑載體上，通過絡(luò)合劑在所負(fù)載的高分子鏈上接枝官能團(tuán)，得到官能化-高分子/Al2O3載體；配制鈀-銀的溶液， 將負(fù)載有官能化高分子的載體浸漬到已配制的鈀-銀溶液中，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，使鈀、銀與高分子鏈上的官能團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，鈀和銀與有機(jī)高分子形成了有機(jī)高分子金屬絡(luò)合物，得到(Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體；在380 550°C對(duì)(Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3 前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，時(shí)間為2 他，得到所需的催化劑；所選的由于鈀-銀的離子是通過與官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)而非物理吸附結(jié)合到高分子鏈上， 因此鈀、銀的原子在高分子鏈上是呈均勻有序分布的，在焙燒的過程中，鈀-銀原子會(huì)在原位進(jìn)行氧化反應(yīng)，在氧化反應(yīng)的過程中，形成鈀、銀的氧化物共晶。由此方法制備的催化劑是合金型雙金屬催化劑，具備優(yōu)異的選擇性。采用該制備方法以克服浸漬液表面張力及溶劑化效應(yīng)對(duì)鈀-銀的分散的影響，以制備結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的鈀-銀的催化劑，達(dá)到提高催化劑活性和選擇性的作用。本發(fā)明提供的方法制備的鈀-銀系負(fù)載型催化劑具有鈀-銀高度均勻分布的結(jié)構(gòu)。該過程可以分為3步進(jìn)行(1).首先制備官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體；(2).制備(Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體；(3).在380 550°C對(duì)步驟2制備的前驅(qū)體進(jìn)行焙燒2 6h。本發(fā)明的載體為氧化鋁系載體，主要含有Al2O3，如可以是Al2O3或Al2O3中摻雜有其它氧化物的混合物，其它氧化物可以是氧化硅，氧化鈦，氧化鎂，氧化鈣等。本發(fā)明中的 Al2O3晶型最好為θ、α或其混合晶型。本發(fā)明中Al2O3載體可以是球形、條形、三葉草形、四葉草形等。該催化劑的制備方法包括下述步驟Α.官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體的制備將有機(jī)高分子溶解于有機(jī)溶劑中，形成高分子溶液，再將載體浸漬到上述溶液中， 靜置使有機(jī)高分子(polymer)沉積于Al2O3表面，干燥；再加入含有官能基團(tuán)的絡(luò)合劑回流 0. 5 300min，制備得到官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體；
更具體的方法如 在20 35°C下，將側(cè)鏈上具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)高分子溶解在有機(jī)溶劑中，將載體浸漬到上述溶液中，靜置2 6h，使所述的有機(jī)高分子沉積于Al2O3表面，干燥后，在20 35°C下加入絡(luò)合劑，所述的絡(luò)合劑既可與有機(jī)高分子的側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)行官能化反應(yīng)，又在反應(yīng)后可以絡(luò)合Pd、Ag的離子，將上述的溶液回流1 4h，冷卻至20 35°C，用去離子水洗滌，干燥。B. (Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體的制備配制鈀-銀溶液，并用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值1 4，稱取已制備的官能化_高分子/ Al2O3前驅(qū)體，將配制鈀_銀的溶液加入到前驅(qū)體中，20 35°C下浸漬0. 5 2h，洗滌、干燥，得到(Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體。C.催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體，380 550°C焙燒2 6h，得到(Pd-Ag) /Al2O3催化劑。上述焙燒可以在有氧氣氛中進(jìn)行，效果更佳。在催化劑使用時(shí)，可將以上方法制得的催化劑，在反應(yīng)器中使用H2進(jìn)行還原處理， 得到還原態(tài)催化劑。也可以將上述的A過程中，先制備官能化polymer，再制備官能化-pOlymer/Al203 前驅(qū)體。在步驟A中，所述有機(jī)溶劑起到溶解高分子的作用，本發(fā)明并不限定溶劑的種類， 只要具備上述功能即可。在步驟B中，所述混合溶液中鈀，銀鹽用量以能使最終的催化劑的Pd，Ag含量，可根據(jù)催化劑的不同用途確定催化劑的Pd，Ag含量；以摩爾數(shù)計(jì)，絡(luò)合劑摩爾數(shù)/高分子中反應(yīng)性基團(tuán)摩爾數(shù)最好是100 1 ；官能化后高分子鏈上的官能團(tuán)摩爾數(shù)/(Pd+Ag)摩爾數(shù)最好是100 1 ；絡(luò)合劑摩爾數(shù)/ (Pd+Ag)的摩爾數(shù)最好是10000 1。本發(fā)明中絡(luò)合劑主要起絡(luò)合Pd、Ag離子的作用，本發(fā)明并不限定絡(luò)合劑的種類， 只要能具備上述功能即可，用量也不特別加以限定，可根據(jù)Pd、Ag含量不同而調(diào)節(jié)。本發(fā)明中高分子只起骨架或模板的作用，可將絡(luò)合劑接枝到其側(cè)鏈上，本發(fā)明并不限定高分子的種類，只要能具備上述功能即可，對(duì)于有機(jī)高分子的加入量，本發(fā)明并不限定，可根據(jù)Pd、Ag含量不同而調(diào)節(jié)。本發(fā)明中氧化鋁只起載體的作用，因此，本發(fā)明也不限定載體的種類。采用等離子體發(fā)射光譜儀或原子吸收光譜可測(cè)得該催化劑Pd含量和Ag含量(標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15337-94)。本發(fā)明催化劑，可用于碳二至碳四餾分的選擇性加氫過程，具有良好的加氫活性、 優(yōu)異的選擇性以及良好加氫穩(wěn)定性能。
具體實(shí)施例方式分析測(cè)試方法采用等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)得該催化劑Pd含量和Ag含量。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15337-94。實(shí)施例1 A.官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3前驅(qū)體的制備稱取Φ4. 5mm，長度為4. 5mm,比表面積為15m2/g，孔容為0. 25ml/g,堆密度為1. lg/cm3 的柱狀 Al2O3 載體 250g。將PVC4. 450g完全溶解于400ml四氫呋喃(THF)中，將已稱好的載體浸漬到上述溶液中，載體超聲處理0. 5h后靜置使PVC沉積于Al2O3表面，干燥。得到255gPVC/Al203。加入59. 64g雙氰胺和2. OgNa2CO3,加入255gPVC/Al203回流2小時(shí)，冷卻至室溫， 用去離子水洗滌至中性，干燥，得到官能化PVC/AI2O3前驅(qū)體。B (Pd-Ag) -polymer/Al203 前驅(qū)體的制備稱取0. 055gPd (NO3) 2,0. 08gAgN03,量取0. 5ml硝酸，配制成1200ml的混合溶液，稱取已制備的官能化_高分子/Al2O3前驅(qū)體255g加入到Pd (NO3)2，AgNO3的混合溶液中，吸附
0.5h，傾出殘液，將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，得到(Pd-Ag) -PolymerAl2O3前驅(qū)體。C催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體，在空氣氣氛中500°C焙燒4h，得到氧化態(tài)(Pd-Ag)/Al2O3催化劑。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用摩爾比為N2 H2 = O. 1 1的混合氣體，在120°C 溫度，還原處理12h，得到高分散負(fù)載型鈀-銀催化劑。測(cè)得該催化劑Pd含量為0. 01%,Ag 含量為0. 02%。對(duì)比例1稱取Φ4. 5mm，長度為4. 5mm,比表面積為15m2/g，孔容為0. 25ml/g,堆密度為
1.lg/cm3 的柱狀 Al2O3 載體 250g。稱取0. 055gPd(NO3)2,0. 08gAgN03,量取 0. 5ml 硝酸，配制成 130ml 溶液。將上述載體加入到已配制的溶液中，超聲震動(dòng)0. 5h，干燥后在500°C溫度下焙燒4h，得到( Pd-Ag)/ Al2O3催化劑。使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用摩爾比為N2 H2 = 0. 1 1的混合氣體，在120°C溫度，還原處理12h，得到高分散負(fù)載型鈀-銀催化劑。測(cè)得該催化劑Pd含量為 0.01%，Ag 含量為 0. 02%。實(shí)施例2A、官能化聚苯乙烯丙烯腈(SANVAl2O3的制備稱取Φ 2. 5mm,比表面積為100m2/g，孔容為0. 87ml/g,堆密度為0. 65g/cm3的球形 Al2O3 載體 250g。稱取SAN樹脂l.lg，溶解于300ml DMF溶劑中，室溫下攪拌使SAN樹脂完全溶解，在此溶液中加入上述已稱量載體，充分?jǐn)嚢韬箪o置1小時(shí)，分離溶劑后干燥，得到SAN/ Al2O30將上述得到的SAN/A1203，加入到500ml去離子水中，加入28. 8g乙二胺，回流4h后冷卻后取出產(chǎn)物，洗滌至中性，干燥得到官能化SAN/A1203。B、(Pd-Ag)-polymer/Al203 前驅(qū)體的制備稱取0. 47gPd(NO3)2,0. 8gAgN03,量取 0. 5ml 硝酸，配制成 1200ml 的混合溶液，稱取已制備的官能化_SAN/A1203前驅(qū)體251. 1 g，將官能化-高分子/Al2O3加入到 Pd (NO3) 2，AgNO3的混合溶液中，吸附2h，傾出殘液，將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，得到 (Pd-Ag) -polymer/Al203 前驅(qū)體。C、催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體，在空氣氣氛中380°C焙燒6h，得到(Pd-Ag)Al2O3催化劑。 測(cè)得該催化劑Pd含量為0. 06 %，Ag含量為0.2%。
對(duì)比例2按照專利US 4484015實(shí)施例1的方法稱取Φ 2. 5mm,比表面積為100m2/g，孔容為0. 87ml/g,堆密度為0. 65g/cm3的球形 θ -Al2O3 載體 250g。稱取0. 47gPd(NO3)2溶解于IOOml去離子水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2. 8， 將所述載體浸漬在已配制好的溶液中，在120°C干燥10小時(shí)，得到催化劑A，該催化劑中 90 %的Pd分布在距表面300 μ m的范圍內(nèi)。稱取0. 8gAgN03,量取0. 5ml硝酸配制成130ml溶液。將上述載體加入到已配制的溶液中，吸附lh，干燥后在500°C溫度下焙燒他，得到Pd-AgAl2O3催化劑，測(cè)得該催化劑Pd 含量為0. 06%, Ag含量為0. 2%0實(shí)施例3A、官能化SAN/A1203的制備稱取4. 5*4. 5mm,比表面積為2m2/g的圓柱狀載體Al2O3載體250g。稱取SAN樹脂5. 15g，溶解于300ml 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，室溫下攪拌使SAN 樹脂完全溶解，加入0. 13g鹽酸羥胺，5gK2C03，加熱至其完全溶解。攪拌半小時(shí)后，將Al2O3 載體250g加入以上溶液，滴加200ml乙醇，并不斷攪拌，1小時(shí)后取出產(chǎn)物，洗滌至中性，干燥后得到官能化SAN/A1203。B、(Pd-Ag)-polymer/Al203 前驅(qū)體的制備稱取0. IlgPd(NO3)2，0. 30gAgN03，配制成1200ml的混合溶液，稱取已制備的官能化-SAN/A1203前驅(qū)體255g，將官能化SAN/A1203加入到Pd (NO3)2，AgNO3的混合溶液中，吸附 Ih,傾出殘液，將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，得到(Pd-Ag) -PolymerAl2O3前驅(qū)體。C、催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體，在空氣氣氛中550°C焙燒池，得到Pd-Ag/Al203催化劑。測(cè)得該催化劑Pd含量為Pd 0. 02%, Ag含量為0.07%。對(duì)比例3采用US 5510566B1的方法制備的催化劑取商品催化劑G-83C (德國南方化學(xué)公司出品)稱為0號(hào)催化劑300ml備用。稱取300ml0號(hào)催化劑，6ml葡萄糖，9. 6mlK0H,溶解于300ml水溶液中，攪拌1小時(shí)，傾出多余液體，濕法還原的催化劑樣品在538°C焙燒2小時(shí)，該催化劑含Pd 0. 02%, Ag 0. 07%。實(shí)施例4A、官能化聚丙烯酰胺/Al2O3的制備稱取Φ2. 5mm,比表面積為50m2/g，孔容為0. 75ml/g的球形載體250g，其中含 e-Al203220g，氧化鈦 30g。稱取聚丙烯酰胺樹脂8. 0g，溶解于300ml水中，室溫下攪拌使聚丙烯酰胺樹脂完全溶解，在此溶液中加入上述已稱量載體，充分?jǐn)嚢韬箪o置1小時(shí)，分離溶劑后干燥，得到聚丙烯酰胺/ai2O3。將上述得到的聚丙烯酰胺/Al2O3，加入到500ml去離子水中，加入25g鹽酸羥胺， 加5. OgNa2CO3，加熱至其完全溶解，回流lh，冷卻后取出產(chǎn)物，洗滌至中性，干燥得到官能化-聚丙烯酰胺/ai2O3。
B、(Pd-Ag)-polymer/Al203 前驅(qū)體的制備稱取0. 275gPd(NO3)2，0. 40gAgN03,量取 0. 5ml 硝酸，配制成 1200ml 的混合溶液， 稱取已制備的官能化聚丙烯酰胺/Al2O3前驅(qū)體258g，將官能化-聚丙烯酰胺/Al2O3加入到 Pd(NO3)2，AgNO3的混合溶液中，吸附lh，傾出殘液，將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性。得到(Pd-Ag) _polymer/Al203 前驅(qū)體。C、催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體，在空氣氣氛中500°C焙燒他，得到(Pd-Ag)Al2O3催化劑。 測(cè)得該催化劑Pd含量為0.05%，Ag含量為0.1%。對(duì)比例4稱取Φ2. 5mm,比表面積為50m2/g，孔容為0. 75ml/g的球形載體250g，其中含 e-Al203220g，氧化鈦 30g。稱取0. 275gPd (NO3)2，加入0. 5ml硝酸，配制溶液300ml，將上述載體加入該溶液中，震蕩0. 5小時(shí)，傾出余液，干燥后，得催化劑A。再稱取0. 40gAgN03，加入0. 5ml硝酸，配制溶液300ml，將催化劑A加入該溶液中， 震蕩0. 5小時(shí)后，傾出余液，干燥后，在空氣氣氛中500°C焙燒他得到(Pd-Ag) /Al2O3催化劑，測(cè)得該催化劑Pd含量為0.05%，Ag含量為0.1%。實(shí)施例5A、官能化聚丙烯/Al2O3的制備稱取Φ 2. 5mm,比表面積為50m2/g，孔容為0. 87ml/g,堆密度為0. 65g/cm3的球形 Al2O3 載體 250g。稱取聚丙烯8. 0g，溶解于300mlDMF溶劑中，室溫下攪拌使聚丙烯完全溶解，在此溶液中加入上述已稱量載體，充分?jǐn)嚢韬箪o置ι小時(shí)，分離溶劑后干燥，得到聚丙烯SM/ Al2O3將上述得到的聚丙烯/Al2O3，加入到500ml去離子水中，加入IOOg乙二胺，回流池。冷卻后取出產(chǎn)物，洗滌至中性，干燥得到官能化聚丙烯/ai2O3。B、(Pd-Ag)-polymer/Al203 前驅(qū)體的制備稱取0. 275gPd (NO3)2,0. 59gAgN03,量取 0. 5ml 硝酸，配制成 1200ml 的混合溶液，稱取已制備的官能化-聚丙烯/Al2O3前驅(qū)體258g，將官能化-聚丙烯/Al2O3加入到 Pd(NO3)2，AgNO3的混合溶液中，吸附lh，傾出殘液，將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，得到 (Pd-Ag) -polymer/Al203 前驅(qū)體。C、催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體，在空氣氣氛中500°C焙燒他，得到(Pd-Ag)/Al2O3催化齊U。 測(cè)得該催化劑Pd含量為0. 05%, Ag含量為0. 15%。對(duì)比例5稱取Φ 2. 5mm,比表面積為50m2/g，孔容為0. 87ml/g,堆密度為0. 65g/cm3的球形 Al2O3 載體 250g。稱取0. 59gAgN03,量取0. 5ml硝酸，用去離子水配制得溶液300ml，將上述載體加入該溶液中震蕩0. 5小時(shí)，傾出余液，干燥后，得催化劑B。稱取0. 275gPd(NO3)2，配制得溶液300ml，將催化劑B加入該溶液中，震蕩0. 5小時(shí)，傾出余液，干燥后，在空氣氣氛中500°C焙燒8h得到(Pd-Ag)/Al2O3催化劑。測(cè)得該催化劑Pd含量為0. 05%, Ag含量為0. 15%。實(shí)施效果采用前脫丙烷前加氫的工藝條件，對(duì)以上實(shí)施例及對(duì)比例的制備方法所得到的催化劑，進(jìn)行性能比較。反應(yīng)物料組成如表1所示。表1反應(yīng)物料組成
權(quán)利要求
1.一種鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于加入絡(luò)合劑使鈀和銀與有機(jī)高分子形成了有機(jī)高分子金屬絡(luò)合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體；在380 550°C對(duì) Pd-Ag-高分子/Al2O3前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，時(shí)間為2 他得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于絡(luò)合劑是既可與有機(jī)高分子的側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)行官能化反應(yīng)，又在反應(yīng)后可以絡(luò)合Pd、Ag的離子的絡(luò)合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于絡(luò)合劑所含官能團(tuán)是胺基或者二胺基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于有機(jī)高分子的側(cè)鏈上含有可與絡(luò)合劑反應(yīng)的基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于有機(jī)高分子的側(cè)鏈上含有可與絡(luò)合劑反應(yīng)的基團(tuán)是鹵素、氰基基團(tuán)中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于將有機(jī)高分子負(fù)載到催化劑載體上，并且通過絡(luò)合劑在所負(fù)載的高分子鏈上接枝官能團(tuán)，得到官能化-高分子/Al2O3載體；配制鈀-銀的溶液，將負(fù)載有官能化高分子的載體浸漬到已配制的鈀-銀溶液中，使鈀、銀與高分子鏈上的官能團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，鈀和銀與有機(jī)高分子形成了有機(jī)高分子金屬絡(luò)合物，得到(Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體；在380 550°C對(duì) (Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，時(shí)間為2 他，得到催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于載體是Al2O3或 Al2O3中摻雜有其它氧化物的混合物，其它氧化物為氧化硅，氧化鈦，氧化鎂和/或氧化鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于Al2O3的晶型為 θ、α或其混合晶型。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于將有機(jī)高分子負(fù)載到催化劑載體上，并且通過絡(luò)合劑在所負(fù)載的高分子鏈上接枝官能團(tuán)，是指將有機(jī)高分子負(fù)載到催化劑載體上，然后在所負(fù)載的高分子鏈上接枝官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于將有機(jī)高分子負(fù)載到催化劑載體上，并且通過絡(luò)合劑在所負(fù)載的高分子鏈上接枝官能團(tuán)，是指先將有機(jī)高分子接枝官能團(tuán)后，再負(fù)載于催化劑載體上，制備官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于催化劑的制備方法包括下述步驟Α.官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體的制備將有機(jī)高分子溶解于有機(jī)溶劑中，形成高分子溶液，再將載體浸漬到上述溶液中，靜置使有機(jī)高分子沉積于Al2O3表面，干燥；再加入含有官能基團(tuán)的絡(luò)合劑回流0. 5 300min， 制備得到官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體；B.Pd-Ag-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體的制備配制鈀-銀溶液，并用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值1 4，稱取已制備的官能化-高分子/Al2O3前驅(qū)體，將配制鈀-銀的溶液加入到前驅(qū)物上，20 35°C下浸漬0. 5 濁，洗滌、干燥，得到 Pd-Ag-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體；C.催化劑的制備將上述制備的前驅(qū)體，380 550°C焙燒2 乩。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于(A)步驟為 在20 35°C下，將側(cè)鏈上具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)高分子溶解在有機(jī)溶劑中，將載體浸漬到上述溶液中，靜置2 6h，使所述的有機(jī)高分子沉積于Al2O3表面，干燥后，在20 35°C下加入絡(luò)合劑，將上述的溶液回流1 4h，冷卻至20 35°C，用去離子水洗滌，干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于官能化后高分子鏈上的官能團(tuán)摩爾數(shù)/(Pd+Ag)摩爾數(shù)為100 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于以摩爾數(shù)計(jì)，絡(luò)合劑摩爾數(shù)/高分子中反應(yīng)性基團(tuán)摩爾數(shù)為100 1。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于絡(luò)合劑摩爾數(shù) / (Pd+Ag)的摩爾數(shù)為10000 1。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于焙燒是在有氧氣氛中進(jìn)行的。
全文摘要
一種鈀-銀雙金屬催化劑制備方法，其特征在于將有機(jī)高分子負(fù)載到催化劑載體上，并且通過絡(luò)合劑在所負(fù)載的高分子鏈上接枝官能團(tuán)，得到官能化-高分子/Al2O3載體；配制鈀-銀的溶液，將負(fù)載有官能化高分子的載體浸漬到已配制的鈀-銀溶液中，使鈀、銀與高分子鏈上的官能團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，鈀和銀與有機(jī)高分子形成了有機(jī)高分子金屬絡(luò)合物，得到(Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體；在380～550℃對(duì)(Pd-Ag)-高分子絡(luò)合物/Al2O3前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，時(shí)間為2～6h。采用本發(fā)明的方法制得的催化劑，可用于碳二至碳四餾分的選擇性加氫過程，具有良好的加氫活性、優(yōu)異的選擇性以及良好加氫穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102211043SQ20111008614
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者常曉昕, 林宏, 梁玉龍, 梁琨, 王建明, 譚都平, 車春霞, 韓偉, 高源 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司