一種金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜及其制備方法，其發(fā)光敏感材料分子結(jié)構(gòu)為[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2]2MnBr4，發(fā)光效率達(dá)70%；該薄膜的制備方法是將發(fā)光敏感材料與聚偏氟乙烯(PVDF)等成膜材料共同溶解于有機(jī)溶劑后滴加在玻璃基底上刮涂或者旋涂成膜。采用本發(fā)明制備的發(fā)光薄膜經(jīng)測試，常溫下在甲醇?xì)怏w中熒光強(qiáng)度快速降低，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)完全猝滅，表現(xiàn)出很好的傳感效率及穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。本發(fā)明對(duì)甲醇?xì)怏w有良好的選擇性，響應(yīng)速度快，工藝簡單，成本低，易于實(shí)施，并且安全、環(huán)保，在工業(yè)生產(chǎn)甲醇泄漏的檢測和報(bào)警方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氣體傳感領(lǐng)域，特別是涉及一種甲醇?xì)怏w傳感薄膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是重要的化工原料和有機(jī)溶劑，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、新能源開發(fā)等領(lǐng)域被廣泛使用，但是甲醇極易揮發(fā)、易燃，在使用過程中如果操作不當(dāng)，會(huì)造成大量的氣體揮發(fā)和泄露，引起燃燒或爆炸事故；同時(shí)甲醇?xì)怏w具有很強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，損害人的呼吸道粘膜和視力。因此必須發(fā)展敏感性好、選擇性高、檢測速度快的甲醇?xì)怏w檢測方法用于環(huán)境監(jiān)測。目前所開發(fā)的甲醇?xì)怏w傳感器所用的敏感材料主要有金屬氧化物、聚合物和金屬納米粒子三種類型?；诮饘傺趸锏募状?xì)怏w傳感器包括不同結(jié)構(gòu)的T12，ZnO，In3O4以及V2O5，S12，WO3等，這些氧化物材料對(duì)甲醇的檢測原理基本相同，利用陽極氧化法等制備納米管、薄片、納米棒等具有大比表面積的納米結(jié)構(gòu)敏感材料，通過吸附甲醇?xì)怏w后電阻、帶隙的變化對(duì)甲醇?xì)怏w進(jìn)行檢測。為了提高敏感性，常需要在敏感材料表面鍍一些提高電導(dǎo)率的Nb、Pt納米晶鍍層或者適當(dāng)?shù)負(fù)诫s金屬納米粒子。聚合物材料由于獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及可控的納米形貌，也被廣泛用于醇類氣體傳感器的研究，例如Babaei M等人通過電沉積法制備了摻有高氯酸的對(duì)甲醇有快速的反應(yīng)時(shí)間(小于Is)、高度的敏感性、良好的選擇性以及很好的重復(fù)性的納米結(jié)構(gòu)聚吡咯，(Sens and Actu B，2013，183:617-626.)，為甲醇的檢測提供了新方法。金屬納米粒子具有優(yōu)良的催化性能，通常與其它納米材料復(fù)合在一起使用，用于進(jìn)一步提高傳感器的性能。Aluri G等人報(bào)道了在常溫下以GaN納米線和T12-Pt納米簇為基的甲醇?xì)怏w傳感器(Nanotechnology，2012,23:175501.) ;Della Gaspera E等人將Au膠體和T1 2復(fù)合制備光纖氣體傳感器，實(shí)現(xiàn)了室溫對(duì)檢醇類氣體的可逆檢測(Sens and Actu B,2013,187:363-370.)。上述報(bào)道的甲醇?xì)怏w傳感器的敏感材料制備過程復(fù)雜，并且需要進(jìn)一步的表面修飾、摻雜、利用多種材料之間的協(xié)同作用等才能實(shí)現(xiàn)較好的靈敏度和選擇性。這導(dǎo)致其成本較高，制備過程煩瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的旨在提供一種易于制備、成本低廉，在常溫條件下對(duì)甲醇?xì)怏w有快速響應(yīng)和良好選擇性的金屬有機(jī)熒光薄膜用于甲醇作業(yè)場所空氣的日常監(jiān)測。
[0004]本發(fā)明的另一目的提供一種金屬有機(jī)熒光傳感薄膜的制備方法，是把發(fā)熒光的金屬有機(jī)晶體與PVDF等成膜材料混溶后制備成發(fā)光薄膜，薄膜與甲醇直接作用，根據(jù)薄膜熒光的猝滅情況檢測甲醇?xì)怏w。
[0005]本發(fā)明提供的熒光傳感薄膜韌性好，性能穩(wěn)定，具有良好的重復(fù)性。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的具體技術(shù)方案是:
[0007]—種金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜，特點(diǎn)是該薄膜中的敏感材料為一種光致發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物，分子結(jié)構(gòu)為[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2 ] 2MnBr4，發(fā)光效率達(dá)70 %，發(fā)光波長為520nm ；在甲醇?xì)怏w中快速猝滅。
[0008]—種上述金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
[0009]步驟I:制備金屬有機(jī)發(fā)光敏感材料
[0010]將二異丙胺、溴化錳水合物依次加入到溴化氫水溶液中，將所得溶液緩慢揮發(fā)，析出的綠色晶體即所述發(fā)光敏感材料，其分子結(jié)構(gòu)為[(CH3)2CHNH2CH(CH3) 2] 2MnBr4;其中，二異丙胺與溴化錳的摩爾比= 2:1，二異丙胺與溴化氫的摩爾比= 1:0.1?10，二異丙胺濃度為0.I?I.0mol/L；
[0011 ]步驟2:制備敏感材料一成膜材料混合液
[0012]將步驟I所得晶體與聚偏氟乙烯(PVDF)或纖維素共同加入有機(jī)溶劑中，恒溫并機(jī)械攪拌至充分溶解，得到混合液;其中，敏感材料濃度為0.1?1.0mol/L，PVDF或纖維素濃度為0.01?0.lg/mL，攪拌時(shí)間10?30分鐘，溫度30?50°C ；所述有機(jī)溶劑為丙酮，二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷；
[0013]步驟3:制備金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜
[0014]將步驟2的混合液滴加玻璃基片上，利用旋涂法或刮涂法制備成薄膜;其中，旋涂法旋涂速度為1000-6000r/min;刮涂法混合液用量為1-1OOyL;薄膜厚度I?ΙΟΟΟμπι;
[0015]步驟4:甲醇?xì)怏w的檢測
[0016]用熒光儀對(duì)接觸甲醇及其他有機(jī)氣體后薄膜熒光強(qiáng)度的變化進(jìn)行測試，根據(jù)工作曲線分析薄膜的甲醇敏感特性。
[0017]本發(fā)明的金屬有機(jī)熒光傳感薄膜在檢測甲醇?xì)怏w中的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明合成金屬有機(jī)發(fā)光敏感材料的反應(yīng)式為:
[0019](CH3) 2CHNH2CH( CH3) 2Br+MnBr2+HBr^ [(CH3) 2CHNH2CH( CH3) 2 ] 2MnBr4。
[0020]本發(fā)明提供的熒光傳感薄膜韌性好，性能穩(wěn)定，具有良好的重復(fù)性。其易于制備，成本低廉，在常溫條件下對(duì)甲醇?xì)怏w有快速響應(yīng)和良好選擇性;能夠用于甲醇作業(yè)場所空氣的日常監(jiān)測。本發(fā)明制備方法試劑數(shù)量少，成本低，易于實(shí)施;整個(gè)制備過程滿足綠色化學(xué)的要求，安全、環(huán)保，在工業(yè)生產(chǎn)甲醇泄漏的檢測和報(bào)警方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為本發(fā)明合成金屬有機(jī)發(fā)光敏感材料的吸收-發(fā)射譜圖；
[0022]圖2為本發(fā)明合成金屬有機(jī)發(fā)光敏感材料的晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0023]圖3為本發(fā)明制備的熒光薄膜及安裝于石英皿用于熒光測試的照?qǐng)D；
[0024]圖4為發(fā)光薄膜接觸甲醇?xì)怏w后熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化圖；
[0025]圖5為發(fā)光薄膜在甲醇?xì)夥罩械难h(huán)響應(yīng)曲線圖；
[0026]圖6為發(fā)光薄膜在不同有機(jī)揮發(fā)氣氛中的響應(yīng)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以更透徹理解本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。但下述實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0028]本發(fā)明的金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0029](I)制備金屬有機(jī)發(fā)光敏感材料
[0030]將二異丙胺(99%)、溴化錳水合物依次加入到溴化氫水溶液(40%)中，將所得溶液緩慢揮發(fā)，析出的綠色晶體即所述金屬有機(jī)發(fā)光敏感材料，分子結(jié)構(gòu)為[(CH3)2CHNH2CH(CH3) 2 J2MnBr4;
[0031 ] (2)制備敏感材料一支撐材料混合液
[0032]將所得晶體與PVDF共同加入丙酮等有機(jī)溶劑中，恒溫并機(jī)械攪拌至充分溶解；
[0033](3)裁制基片
[0034]將玻璃片洗凈并裁成IcmXIcm的矩形玻璃片用于旋涂法或用膠帶粘隔成0.5cmX2cm的矩形用于刮涂法；
[0035](4)制備發(fā)光薄膜
[0036]將(2)制得的混合液滴加基片上，利用旋涂法或刮涂法制備成發(fā)光薄膜；
[0037](5)發(fā)光薄膜的穩(wěn)定化處理
[0038]將發(fā)光薄膜在恒溫下真空干燥Ih后取下，密封保存；
[0039](6)用熒光儀對(duì)接觸甲醇及其他有機(jī)氣體后薄膜熒光強(qiáng)度的變化進(jìn)行測試，根據(jù)工作曲線分析薄膜的甲醇敏感特性;熒光強(qiáng)度測試溫度為室溫;測試設(shè)備為Perkin-ElmerLS55熒光光譜儀。
[0040]實(shí)施例1
[0041](I)室溫下，將摩爾比為2:1的二異丙胺(99%)、溴化錳水合物依次加入到溴化氫水溶液(40%)中至完全溶解，將所得溶液緩慢揮發(fā)，過濾并用乙醚沖洗析出的綠色晶體即發(fā)光材料；
[0042](2)將0.05mol發(fā)光材料與40mg的PVDF分別加入到30mL丙酮中，60°C恒溫?cái)嚢柚镣耆芙猓?br>[0043](3)將所得混合液滴加在玻璃基片上，用旋涂或刮涂法制備成厚度為10?ΙΟΟμπι的薄膜；
[0044](4)將薄膜于60 °C真空干燥箱中恒溫干燥Ih。
[0045]對(duì)本實(shí)施例1制備得到的發(fā)光材料進(jìn)行固體熒光光譜測試，結(jié)果如圖1所示，證明了其具有良好的發(fā)光性能，發(fā)光波長為520nm，為綠光。圖2為其晶體結(jié)構(gòu)。
[0046]實(shí)施例2
[0047]實(shí)施例1制備的金屬有機(jī)發(fā)光薄膜在甲醇?xì)怏w檢測中的應(yīng)用，實(shí)施步驟如下:
[0048](I)將所制備發(fā)光薄膜固定于Icm石英比色皿中(圖3)，充入甲醇?xì)怏w，測試薄膜熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化；
[0049](2)將熒光猝滅后的發(fā)光薄膜取出，待甲醇?xì)怏w揮發(fā)后重復(fù)(I)測試；多次循環(huán)測試其穩(wěn)定性；
[0050](3)測試同一發(fā)光薄膜在不同有機(jī)氣體中的熒光響應(yīng)，分別包括甲醇、乙醇、甲醛、甲苯、二氯甲烷、乙醚。
[0051]測試結(jié)果如圖4所示，表明發(fā)光薄膜的熒光強(qiáng)度在甲醇?xì)怏w中快速降低。循環(huán)測試表明發(fā)光薄膜具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)利用，如圖5。在不同有機(jī)氣體中的熒光響應(yīng)測試表明本發(fā)明的熒光薄膜對(duì)甲醇?xì)怏w具有很好的選擇性，結(jié)果如圖6所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜，其特征在于該薄膜中的敏感材料為一種光致發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物，分子結(jié)構(gòu)為[(CH3) 2CHNH2CH( CH3) 2 ] 2MnBr4，發(fā)光效率達(dá)70%，發(fā)光波長為520nm ；在甲醇?xì)怏w中快速猝滅。2.—種權(quán)利要求1所述金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟I:制備金屬有機(jī)發(fā)光敏感材料 將二異丙胺、溴化錳水合物依次加入到溴化氫水溶液中，將所得溶液緩慢揮發(fā)，析出的綠色晶體即所述發(fā)光敏感材料，其分子結(jié)構(gòu)為[(CH3) 2CHNH2CH( CH3) 2 ] 2MnBr4;其中，二異丙胺與溴化錳的摩爾比=2:1，二異丙胺與溴化氫的摩爾比=1:0.1?10，二異丙胺濃度為0.1?1.0mol/L； 步驟2:制備敏感材料一成膜材料混合液 將步驟I所得晶體與聚偏氟乙烯(PVDF)或纖維素共同加入有機(jī)溶劑中，恒溫并機(jī)械攪拌至充分溶解，得到混合液;其中，敏感材料濃度為0.1?1.0mo 1/L，PVDF或纖維素濃度為0.0I?0.lg/mL，攪拌時(shí)間10?30分鐘，溫度30?50 °C ；所述有機(jī)溶劑為丙酮，二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷； 步驟3:制備金屬有機(jī)熒光甲醇傳感薄膜 將步驟2的混合液滴加玻璃基片上，利用旋涂法或刮涂法制備成薄膜;其中，旋涂法旋涂速度為1000-6000r/min;刮涂法混合液用量為1-1OOyL;薄膜厚度I?ΙΟΟΟμπι; 步驟4:甲醇?xì)怏w的檢測 用熒光儀對(duì)接觸甲醇及其他有機(jī)氣體后薄膜熒光強(qiáng)度的變化進(jìn)行測試，根據(jù)工作曲線分析薄膜的甲醇敏感特性。3.一種權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)熒光傳感薄膜在檢測甲醇?xì)怏w中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK106053413SQ201610413933
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日
【發(fā)明人】彭暉, 蔣純莉, 羅春花, 林和春, 王韻秋, 段純剛
【申請(qǐng)人】華東師范大學(xué)