一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法。主要包括單體、乳化劑、引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑和水等原料，室溫條件下使用乳化劑預(yù)乳化，采用核殼乳液聚合工藝制備氟硅改性苯丙乳液。本發(fā)明采用半饑餓態(tài)半連續(xù)聚合方法，使聚合體系穩(wěn)定性提高，可以提高生產(chǎn)效率；加入含氟單體，可以提高聚合物乳液成膜后的疏水性能；引入可交聯(lián)單體，可提高涂膜的抗撕裂性能和耐水性；添加硅溶膠可改善涂膜與玻璃等基體的粘結(jié)性能。氟硅協(xié)同作用以及硅溶膠析出納米二氧化硅可以在涂膜表面形成粗糙結(jié)構(gòu)，使乳液涂層具有良好疏水、防污、耐候性，可用于內(nèi)外墻乳液涂料的基料。
【專利說明】
一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于水性涂料基料乳液的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性苯丙乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]住房消費已是城鎮(zhèn)居民的消費熱點，與住房建設(shè)相配套的建筑涂料也有了更大需求。建筑涂料逐步向高性能低污染方向發(fā)展，水性乳膠漆涂料具有有機溶劑少、施工費用低、色彩豐富、維修方便等特點，是建筑涂料的主要應(yīng)用種類。提高乳膠漆質(zhì)量的關(guān)鍵是合成高性能的基料一一乳液。由苯乙烯與丙烯酸酯等單體共聚而成的乳液，稱為苯乙烯-丙烯酸酯乳液，簡稱為苯丙乳液，由苯丙乳液作為基料制備的乳膠漆具有較好的耐候性、耐水性、抗粉化和抗污染性。空氣質(zhì)量和氣候變化等因素要求其應(yīng)具有更優(yōu)異的耐候性和耐污性，研究開發(fā)高性能苯丙乳液已成為發(fā)展高性能涂料的關(guān)鍵之一。
[0003]為改善苯丙乳液耐污性能，研究者進行了大量的研究開發(fā)工作。采用有機硅對苯丙乳液進行改性。有機硅兼有有機物和無機物的性能，具有優(yōu)良的耐高低溫、耐紫外線和紅外輻射、耐氧化降解等性能。在這一領(lǐng)域的研究中取得了一定的成果，例如專利201410116461.5公開了一種有機硅改性苯丙乳液，201210551725.0公開了一種采用原位溶膠凝膠法制得納米S12粒子改性苯丙預(yù)乳液，CN1382738A公開了一種采用硅烷偶聯(lián)劑改性的苯丙乳液，這些工藝和方法雖然提高了苯丙乳液的部分性能，但仍存在耐候性、耐污性和涂膜效果不佳的問題。氟碳材料一般比較穩(wěn)定，碳氟鍵鍵能較大，氟碳原子結(jié)合牢固，而且氟原子在碳骨架外層排列緊密，可有效防止碳原子和碳鏈的暴露。其聚合物具有優(yōu)異的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、防水性等性能，可望在耐候防污性內(nèi)外墻乳液涂料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明使用苯乙烯和丙烯酸酯類單體進行聚合，同時引入含氟單體和納米硅溶膠以改善涂料的防水防污性能，納米硅溶膠可實現(xiàn)良好分散的同時，析出二氧化硅構(gòu)造的粗糙表面結(jié)構(gòu)，進一步改善建筑表面疏水性能。該氟硅苯丙乳液制備工藝簡單，使用少量的含氟單體，涂層就具備優(yōu)異的表面性能，接觸角可達到110°?125°?？捎糜谀秃蚍牢坌詢?nèi)外墻乳液涂料的基料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液，該苯丙乳液主要用于建筑涂料領(lǐng)域，具有低毒、耐候、防水、抗污等特點。本發(fā)明的目的還在于提供上述苯丙乳液的制備方法，該方法工藝簡單，成本低。
[0006]本發(fā)明第一個目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):以苯乙烯和丙烯酸酯類單體為主要聚合單體，以含氟丙烯酸酯類單體為改性單體，可加入交聯(lián)單體增加乳液穩(wěn)定性，以復(fù)配乳化劑體系為乳化劑，采用熱分解引發(fā)劑為引發(fā)劑，納米硅溶膠、PH緩沖劑等作為添加劑，采用乳液聚合得到氟硅改性苯丙乳液。
[0007]所述的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯中的一種或幾種的混合物。
[0008]所述的含氟丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或兩種單體的混合物。
[0009]所述的交聯(lián)劑為丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種單體混合物。
[0010]所述復(fù)配乳化劑體系優(yōu)選為陰離子乳化劑，或陰離子乳化劑、非離子乳化劑共同與全氟辛酸銨復(fù)配而成；所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烯丙氧基羥丙磺酸鈉；所述非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚NP-10或NP-9、辛基酚聚氧乙烯醚 OP-1O或OP-15。
[0011 ]所述的熱分解弓I發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種。
[0012]所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種。
[0013]所述的納米硅溶膠為納米二氧化硅在水中穩(wěn)定分散體系，固含量為28%?32%，二氧化娃顆粒大小為10?100納米。
[0014]本專利采用乳液聚合的方法合成氟硅改性苯丙乳液，具體為種子乳液聚合，產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu)，核層為不含氟的苯丙聚合單體的共聚物，殼層為氟改性苯丙共聚物，核殼單體投料比為2:3?4:1。具體合成方案如下:
(I)配制核層預(yù)乳化單體、殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液，攪拌均勻備用。各組分制備及主要原料重量份配比如下:(A)核層預(yù)乳化單體:pH緩沖劑0.5?1.5份、復(fù)配乳化劑0.2?
0.4份、丙烯酸酯類單體40?70份、苯乙烯30?60份、納米硅溶膠10?25份、去離子水90?110份，乳化劑攪拌5?10分鐘，保持室溫磁力攪拌0.5?I小時進行預(yù)乳化;(B)殼層預(yù)乳化單體:pH緩沖劑0.5?1.5份、復(fù)配乳化劑0.2-0.4份、丙烯酸酯類單體40?70份、苯乙烯30?60份、含氟單體5?15份、納米硅溶膠10?25份、去離子水90?110份，乳化劑攪拌5?10分鐘，保持室溫磁力攪拌0.5?I小時進行預(yù)乳化;(C)引發(fā)劑溶液:根據(jù)單體用量稱取熱解引發(fā)劑(單體:引發(fā)劑=100: 0.8?1.2)，加入去離子水溶解為引發(fā)劑溶液。
[0015](2)在反應(yīng)釜內(nèi)加入5份去離子水、0.1份pH緩沖劑和核層預(yù)乳化單體總量的10%?20%作為種子乳液，通氮氣排空氣，升溫至73?77°C，加入引發(fā)劑溶液總量的15%?25%，待反應(yīng)體系泛藍光，使用蠕動栗滴加剩余的核層預(yù)乳化單體和對應(yīng)的引發(fā)劑溶液，滴加時間為I?1.5小時，滴加完畢后升溫至78?82°C ；
(3)保溫反應(yīng)I小時后，使用蠕動栗以同樣的加料速度滴加殼層預(yù)乳化單體和對應(yīng)引發(fā)劑溶液，滴加完畢后升溫至83?87°C ；
(4)保溫反應(yīng)2.5?3小時，然后降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料，即可得所述氟娃改性苯丙乳液。
[0016]聚合反應(yīng)過程中全程保持氮氣氛圍且保持?jǐn)嚢?，攪拌速率?00?500r/min。需要說明的是，為使聚合效果和乳液性能較佳，本發(fā)明中制備苯丙乳液采用的單體均經(jīng)過去除阻聚劑的處理。
[0017]通過以上步驟即可得到具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液，乳液為白色(晃動瓶壁處可見藍綠光)，粒徑為150?250nm，固含量可根據(jù)需要調(diào)節(jié)去離子水和單體的相對用量。將所得苯丙乳液采用滴加流延法、旋涂法或噴射法在基體表面制膜，烘干干燥形成疏水涂層并進行接觸角測試。以玻璃片做基體為例，具體通過以下措施實現(xiàn):
(I)清洗玻璃基片。配制Pirhana溶液:質(zhì)量百分比濃度約為98%的H2SO4溶液與質(zhì)量濃度約為30%的H2O2溶液的混合液，其中，H2S04溶液與H2O2溶液的體積比為7:3，浸泡清洗玻璃基片后烘干，保持表面清潔備用。
[0018](2)制膜。采用不同方法在潔凈玻璃基片表面制膜:
(A)流延法:取適量所制苯丙乳液滴至干燥的潔凈玻璃片表面，傾斜玻璃片，使乳液在玻璃表面形成均勻薄膜；
(B)旋涂法:取適量所制苯丙乳液滴至干燥的潔凈玻璃片表面，置于勻膠機內(nèi)，設(shè)置分段旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和旋轉(zhuǎn)時間，一般分兩段(低速6000r/min、30s，高速12000r/min、60s)，在表面形成均勻薄膜；
(C)噴射法:將所制苯丙乳液加入小型噴壺內(nèi)，對玻璃基片均勻噴射至表面被乳液覆至
ΠΠ ο
[0019](3)烘干。將制膜后的玻璃片放在溫度為40?60°C真空烘箱中加熱半小時進行除氣泡和預(yù)固化處理，隨后80?100°C烘箱內(nèi)固化6?10小時，可制得的無色透明涂層。
[0020](4)涂層后處理。使用lmol/L的硝酸銨溶液對涂層表面進行清洗，在使用去離子水沖洗，可去除表面小分子乳化劑對涂層表面性能的影響。清洗后80?100°C烘箱內(nèi)固化1.5?3小時即可。
[0021](5)接觸角測試。采用座滴法進行接觸角測試，測試液體為去離子水，測定液滴體積為4yL，每個樣片測試五個以上數(shù)據(jù)取平均值。
[0022]本發(fā)明中的苯丙乳液主要成分為苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂，加入含氟單體可在很大程度上提高涂層表面疏水性，納米硅溶膠可進一步改善涂層表面疏水性，而且納米硅溶膠中分散的二氧化硅析出可形成粗糙立體結(jié)構(gòu)，氟、硅和粗糙表面三者協(xié)同作用可實現(xiàn)苯丙乳液涂層表面良好的疏水性能。由于苯丙乳液具有良好的成膜性，二氧化硅類球狀突起可以更穩(wěn)固地附著在基底上。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點在于:制備涂層原材料的選取，所選取的丙烯酸酯聚合物的成膜性良好，在含氟化合物使用量較低的情況下，達到良好的疏水性能。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點在于使用納米硅溶膠作為硅源，硅的引入可進一步改善涂層表面性能，與納米二氧化硅相比，硅溶膠可以實現(xiàn)乳液中的良好分散，可實現(xiàn)表面性能的均勻性，同時也不會影響涂層的透明性。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點在于納米硅溶膠中的二氧化硅的析出可實現(xiàn)納米二氧化硅在苯丙乳液中的均勻穩(wěn)定分散，形成涂層可在涂層表面構(gòu)建納米粗糙結(jié)構(gòu)，進一步改善涂層表面性能。
[0026]本發(fā)明的有點在于使用硝酸銨溶液沖洗涂層表面可去除表面殘留的小分子乳化劑和其他無機離子，減小對表面疏水性的影響。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點在于制備涂層的方法多樣，操作工藝簡單，可根據(jù)不同需要進行選擇。
[0028]所述的氟硅改性苯丙乳液制備涂層與水的接觸角在110°?125°之間。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
(I)配制核層預(yù)乳化單體、殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液。
[0030](A)核層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基硫酸鈉為0.16g、壬基酚聚氧乙烯醚0.32g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸丁酯Sg、苯乙烯10g、去離子水20g，乳化劑預(yù)乳化攪拌1min使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；
(B)殼層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基硫酸鈉為0.04g、壬基酚聚氧乙烯醚0.08g、全氟辛酸錢0.05g、甲基丙稀酸甲酯0.5g、丙稀酸丁酯2g、苯乙稀2.5g、甲基丙稀酸六氟丁酯2g、去離子水7g，乳化劑預(yù)乳化攪拌5min使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；；
(C)引發(fā)劑溶液:稱取過硫酸銨0.2g，加入25mL去離子水溶解為引發(fā)劑溶液。
[0031](2)在250mL四口燒瓶內(nèi)加入碳酸氫銨0.2g和1mL去離子水溶解，加入8g步驟I
(A)中制備的核層預(yù)乳化單體作為種子溶液，400r/min條件下攪拌，通氮氣半小時，加入4mL引發(fā)劑溶液，加熱至75°C進行種子溶液保溫反應(yīng)。
[0032](3)待反應(yīng)體系泛藍光，向體系內(nèi)加入2mL硅溶膠，同時使用蠕動栗滴加剩余的32g核層預(yù)乳化單體和16mL步驟I (C)的引發(fā)劑溶液，滴加速度為0.2Ml/min，滴加完畢后升溫至80 °C進行保溫反應(yīng)I小時。
[0033](4)使用蠕動栗以同樣的加料速度滴加步驟I(B)中制備的殼層預(yù)乳化單體和剩余的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后升溫至85 °C進行保溫反應(yīng)3小時。
[0034](5)降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0035](6)清洗玻璃基片。配制Pirhana溶液浸泡清洗玻璃基片，取出用蒸餾水洗滌烘干。
[0036](7)分別采用流延法，旋涂法和噴射法在步驟6清洗潔凈玻璃基片表面制膜，溫度為40?60°C真空烘箱中加熱半小時后，80-100°C烘箱內(nèi)固化8小時，使用lmol/L的硝酸銨溶液對涂層表面進行清洗，去離子水沖洗后，80?100°C烘箱內(nèi)固化2小時。
[0037](8)接觸角測試。采用座滴法進行接觸角測試，測試液體為去離子水，測定液滴體積為4yL，測試接觸角分別為:112.8° (流延法)、114.6° (旋涂法)、113.2° (噴射法)。
[0038]實施例2
(I)配制核層預(yù)乳化單體、殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液。具體配比如下:
(A)核層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基硫酸鈉為0.16g、壬基酚聚氧乙烯醚0.32g、、丙烯酸丁酯10g、苯乙稀10g、0.5g納米娃溶膠、去離子水20g，乳化劑預(yù)乳化攪拌8min使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；
(B)殼層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基硫酸鈉為0.04g、壬基酚聚氧乙烯醚0.08g、全氟辛酸錢0.05g、丙稀酸丁酯2.5g、苯乙稀2.5g、甲基丙稀酸六氟丁酯2g、0.5g納米娃溶膠、去離子水7g，乳化劑預(yù)乳化攪拌5min使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪摔備用；;
(C)引發(fā)劑溶液:稱取過硫酸銨0.25g，加入25mL去離子水溶解為引發(fā)劑溶液。
[0039](2)在250mL四口燒瓶內(nèi)加入碳酸氫銨0.18g和12mL去離子水溶解，加入8g核層預(yù)乳化單體作為種子溶液，400r/min攪拌，通氮氣，加入4mL引發(fā)劑溶液，加熱至75 °C進行種子溶液保溫反應(yīng)。
[0040](3)待反應(yīng)體系泛藍光，向體系內(nèi)加入Ig納米硅溶膠，使用蠕動栗滴加剩余32g核層預(yù)乳化單體和16mL的引發(fā)劑溶液，滴加速度為0.2mL/min，滴加完畢后升溫至80 °C進行保溫反應(yīng)I小時。
[0041](4)使用蠕動栗以同樣的加料速度滴加殼層預(yù)乳化單體和剩余的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后升溫至85°C進行保溫反應(yīng)3小時。
[0042](5)降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0043](6)清洗玻璃基片。配制Pirhana溶液浸泡清洗玻璃基片，取出用蒸餾水洗滌烘干。
[0044](7)分別采用流延法，旋涂法和噴射法在步驟6清洗潔凈玻璃基片表面制膜，溫度為40?60°C真空烘箱中加熱半小時后，80-100°C烘箱內(nèi)固化8小時，使用lmol/L的硝酸銨溶液對涂層表面進行清洗，去離子水沖洗后，80?100°C烘箱內(nèi)固化2小時。
[0045](8)接觸角測試。采用座滴法進行接觸角測試，測試液體為去離子水，測定液滴體積為4yL，測試接觸角分別為:115.2° (流延法)、116.4° (旋涂法)、115.3° (噴射法)。
[0046]實施例3
(I)配制核層預(yù)乳化單體、殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液。具體配比如下:
(A)核層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基硫酸鈉為0.16g、壬基酚聚氧乙烯醚0.32g、丙烯酸丁酯12g、苯乙烯Sg、去離子水20g，乳化劑預(yù)乳化攪拌Smin使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；
(B)殼層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基硫酸鈉為0.04g、壬基酚聚氧乙烯醚0.08g、全氟辛酸銨0.03g、丙烯酸丁酯3g、苯乙烯2g、全氟甲基乙基辛基丙烯酸酯2g、0.5g納米硅溶膠、去離子水7g，乳化劑預(yù)乳化攪拌5min使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；；
(C)引發(fā)劑溶液:稱取過硫酸銨0.25g，加入25mL去離子水溶解為引發(fā)劑溶液。
[0047](2)在250mL四口燒瓶內(nèi)加入碳酸氫銨0.18g和12mL去離子水溶解，加入8g核層預(yù)乳化單體作為種子溶液，400r/min攪拌，通氮氣，加入4mL引發(fā)劑溶液，加熱至75 °C進行種子溶液保溫反應(yīng)。
[0048](3)待反應(yīng)體系泛藍光，向體系內(nèi)加入1.5g納米硅溶膠，使用蠕動栗滴加剩余32g核層預(yù)乳化單體和16mL的引發(fā)劑溶液，滴加速度為0.2mL/min，滴加完畢后升溫至80 °C進行保溫反應(yīng)I小時。
[0049](4)使用蠕動栗以同樣的加料速度滴加殼層預(yù)乳化單體和剩余的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后升溫至85°C進行保溫反應(yīng)3小時。
[0050](5)降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0051 ] (6)分別采用流延法，旋涂法和噴射法在Pirhana溶液清洗后潔凈玻璃基片表面制膜，溫度為40?60 °C真空烘箱中加熱半小時后，80?100 °C烘箱內(nèi)固化8小時，使用Imo I /L的硝酸銨溶液對涂層表面進行清洗，去離子水沖洗后，80?100°C烘箱內(nèi)固化2小時。
[0052](7)接觸角測試。采用座滴法進行接觸角測試，測試液體為去離子水，測定液滴體積為4yL，測試接觸角分別為:120.4° (流延法)、122.6° (旋涂法)、119.8° (噴射法)。
[0053]實施例4
(I)配制核層預(yù)乳化單體、殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液。
[0054](A)核層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基苯磺酸鈉為0.10g、壬基酚聚氧乙烯醚0.30g、全氟辛酸錢0.08g、丙稀酸丁酯12g、苯乙稀8g、去離子水20g，乳化劑預(yù)乳化攪拌8min使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；
(B)殼層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基硫酸鈉為0.04g、壬基酚聚氧乙烯醚0.08g、全氟辛酸銨0.02g、丙烯酸丁酯3g、苯乙烯2g、甲基丙烯酸六氟丁酯lg、全氟甲基乙基辛基丙烯酸酯Ig、0.5g納米硅溶膠、去離子水Sg，乳化劑預(yù)乳化攪拌5min使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；；
(C)引發(fā)劑溶液:稱取過硫酸銨0.25g，加入25mL去離子水溶解為引發(fā)劑溶液。
[0055](2)在250mL四口燒瓶內(nèi)加入碳酸氫銨0.2g和1mL去離子水溶解，加入8g核層預(yù)乳化單體作為種子溶液，400r/min攪拌同時通氮氣，加入4mL引發(fā)劑溶液，加熱至75 °C進行種子溶液保溫反應(yīng)。
[0056](3)待反應(yīng)體系泛藍光，向體系內(nèi)加入1.5g納米硅溶膠，使用蠕動栗滴加剩余32g核層預(yù)乳化單體和16mL的引發(fā)劑溶液，滴加速度為0.2mL/min，滴加完畢后升溫至80 °C進行保溫反應(yīng)I小時。
[0057](4)使用蠕動栗以同樣的加料速度滴加殼層預(yù)乳化單體和剩余的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后升溫至85°C進行保溫反應(yīng)3小時。
[0058](5)降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0059](6)采用流延法，旋涂法和噴射法在Pirhana溶液清洗后潔凈玻璃基片表面制膜，溫度為40?60 °C真空烘箱中加熱半小時后，80-100 °C烘箱內(nèi)固化6小時，使用lmol/L的硝酸銨溶液對涂層表面進行清洗，去離子水沖洗后，80?100°C烘箱內(nèi)固化2小時。
[0060](7)接觸角測試。采用座滴法進行接觸角測試，測試液體為去離子水，測定液滴體積為4yL，測試接觸角分別為:119.9° (流延法)、120.0° (旋涂法)、119.6° (噴射法)。
[0061 ] 實施例5
(I)配制核層預(yù)乳化單體、殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液。具體配比如下:
(A)核層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基苯磺酸為0.10g、壬基酚聚氧乙烯醚0.20g、丙烯酸丁酯6g、苯乙烯4g、去離子水10g，乳化劑預(yù)乳化攪拌Smin使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；
(B)殼層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基苯磺酸為0.10g、壬基酚聚氧乙烯醚0.20g、全氟辛酸銨0.05g、丙烯酸丁酯6g、苯乙烯4g、全氟甲基乙基辛基丙烯酸酯3g、甲基丙烯酸羥乙酯Ig、0.5g納米硅溶膠、去離子水15g，乳化劑預(yù)乳化攪拌Smin使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；；
(C)引發(fā)劑溶液:稱取過硫酸銨0.28g，加入25mL去離子水溶解為引發(fā)劑溶液。
[0062](2)在250mL四口燒瓶內(nèi)加入碳酸氫銨0.18g和12mL去離子水溶解，加入4g核層預(yù)乳化單體作為種子溶液，400r/min攪拌，通氮氣，加入3mL引發(fā)劑溶液，加熱至75 °C進行種子溶液保溫反應(yīng)。
[0063](3)待反應(yīng)體系泛藍光，向體系內(nèi)加入1.5g納米硅溶膠，使用蠕動栗滴加剩余16g核層預(yù)乳化單體和8mL的引發(fā)劑溶液，滴加速度為0.2mL/min，滴加完畢后升溫至80 °C進行保溫反應(yīng)I小時。
[0064](4)使用蠕動栗以同樣的加料速度滴加殼層預(yù)乳化單體和剩余的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后升溫至85°C進行保溫反應(yīng)3小時。
[0065](5)降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0066](6)分別采用流延法，旋涂法和噴射法在Pirhana溶液清洗后潔凈玻璃基片表面制膜，溫度為40?60 °C真空烘箱中加熱半小時后，80?100 °C烘箱內(nèi)固化8小時，使用Imo I /L的硝酸銨溶液對涂層表面進行清洗，去離子水沖洗后，80?100°C烘箱內(nèi)固化2小時。
[0067](7)接觸角測試。采用座滴法進行接觸角測試，測試液體為去離子水，測定液滴體積為4yL，測試接觸角分別為:123.4° (流延法)、124.6° (旋涂法)、123.9° (噴射法)。
[0068]實施例6
(I)配制核層預(yù)乳化單體、殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液。具體配比如下:
(A)核層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基苯磺酸為0.12g、壬基酚聚氧乙烯醚0.24g、丙烯酸丁酯7.2g、苯乙稀4.8g、納米娃溶膠0.5g、去離子水12g，乳化劑預(yù)乳化攪拌8min使單體與水呈乳化狀態(tài)，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；
(B)殼層預(yù)乳化單體:稱取十二烷基苯磺酸為0.10g、壬基酚聚氧乙烯醚0.20g、全氟辛酸銨0.05g、丙烯酸丁酯4.Sg、苯乙烯3.2g、甲基丙烯酸羥乙酯lg、全氟甲基乙基辛基丙烯酸酯1.5g、甲基丙烯酸六氟丁酯1.5g、納米硅溶膠0.5g、去離子水15g，乳化劑預(yù)乳化攪拌8min，室溫條件下保持300r/min磁力攪拌備用；；
(C)引發(fā)劑溶液:稱取過硫酸銨0.28g，加入25mL去離子水溶解為引發(fā)劑溶液。
[0069](2)在250mL四口燒瓶內(nèi)加入碳酸氫銨0.15g和1mL去離子水溶解，加入4g核層預(yù)乳化單體作為種子溶液，400r/min攪拌，通氮氣，加入4mL引發(fā)劑溶液，加熱至75 °C進行種子溶液保溫反應(yīng)。
[°07°] (3)待反應(yīng)體系泛藍光，向體系內(nèi)加入Ig納米硅溶膠，使用蠕動栗滴加剩余12g核層預(yù)乳化單體和SmL的引發(fā)劑溶液，滴加速度為0.2mL/min，滴加完畢后升溫至80 °C進行保溫反應(yīng)I小時。
[0071](4)使用蠕動栗以同樣的加料速度滴加殼層預(yù)乳化單體和剩余的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后升溫至85°C進行保溫反應(yīng)3小時。
[0072](5)降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。
[0073](6)分別采用流延法，旋涂法和噴射法在Pirhana溶液清洗后潔凈玻璃基片表面制膜，溫度為40?60 °C真空烘箱中加熱半小時后，80?100°C烘箱內(nèi)固化8小時，使用硝酸銨溶液對涂層表面進行清洗，去離子水沖洗后，80?100°C烘箱內(nèi)固化2小時。
[0074](7)接觸角測試。采用座滴法進行接觸角測試，測試液體為去離子水，測定液滴體積為4yL，測試接觸角分別為:122.2° (流延法)、123.6° (旋涂法)、123.1° (噴射法)。
【主權(quán)項】
1.一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:以苯乙烯和丙烯酸酯類單體為主要聚合單體，也可加入交聯(lián)單體，以含氟丙烯酸酯類單體為改性單體，以復(fù)配乳化劑體系為乳化劑，采用熱分解引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，以納米硅溶膠、PH緩沖劑等為添加劑，采用乳液聚合方法得到氟硅改性苯丙乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:所述的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯中的一種或幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或兩種單體混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:含氟丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或兩種單體的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:所述復(fù)配乳化劑體系優(yōu)選為陰離子乳化劑，或陰離子乳化劑、非離子乳化劑共同與全氟辛酸銨復(fù)配而成；所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烯丙氧基羥丙磺酸鈉；所述非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚NP-1O或NP-9、辛基酚聚氧乙烯醚OP-1O或OP-15。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:所述的熱分解弓I發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:所述的納米硅溶膠為納米二氧化硅在水中穩(wěn)定分散體系，固含量為28%?32%，顆粒大小為10?100納米，在反應(yīng)過程中可析出二氧化硅粒子構(gòu)造粗糙表面。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:所述的乳液聚合具體為種子乳液聚合，包括以下步驟:(1)配制核層預(yù)乳化單體、殼層預(yù)乳化單體和引發(fā)劑溶液，攪拌均勻備用；(2)在反應(yīng)釜內(nèi)加入5份去離子水、0.1份pH緩沖劑和核層預(yù)乳化單體總量的10%?20%作為種子乳液，通氮氣排空氣，升溫至73?77°C，加入引發(fā)劑溶液總量的15%?25%，待反應(yīng)體系泛藍光，使用蠕動栗滴加剩余的核層預(yù)乳化單體和對應(yīng)的引發(fā)劑溶液，滴加時間為I?1.5小時，滴加完畢后升溫至78?82°C; (3)保溫反應(yīng)I小時后，使用蠕動栗以同樣的加料速度滴加殼層預(yù)乳化單體和對應(yīng)引發(fā)劑溶液，滴加完畢后升溫至83?87 V ; (4)保溫反應(yīng)2.5?3小時，然后降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH為7，出料，即可得所述氟硅改性苯丙乳液。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:聚合反應(yīng)過程中全程保持氮氣氛圍且保持?jǐn)嚢瑁瑪嚢杷俾蕿?00~500r/min。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制備方法，其特征在于:產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，核層為不含氟的苯丙聚合單體的共聚物，殼層為氟改性苯丙共聚物，核殼單體含量比例為2:3?4:1。12.核層和殼層聚合物分別由以下重量份原料制備的預(yù)乳化單體聚合而成: (A)核層預(yù)乳化單體由以下重量份原料組成:pH緩沖劑0.5-1.5份、復(fù)配乳化劑0.2-0.4份、丙烯酸酯類單體40?70份、苯乙烯30?60份、納米硅溶膠10?25份、去離子水90?110份；(B)殼層預(yù)乳化單體由以下重量份原料組成:PH緩沖劑0.5?1.5份、復(fù)配乳化劑0.2?0.4份、丙烯酸酯類單體40?70份、苯乙烯30?60份、含氟單體5?15份、納米硅溶膠10?25份、去離子水90?.110 份。
【文檔編號】C08K3/36GK105859937SQ201610259186
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】劉玉婷, 楚延鋒, 常貴娟, 侯紅霞, 王玉強, 陳雙喜, 王勝偉
【申請人】山東玉皇化工有限公司