專利名稱：濕固化的有機聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的組合物，其包含具有反應性末端甲硅烷基團的可固化聚合物和錳基催化劑。特別地，本發(fā)明提供了包含作為有機錫催化劑替代物的Mn(III)基復合物的可固化組合物。
背景技術(shù)：
具有反應性末端甲硅烷基團的聚合物或包含所述聚合物的組合物在水和有機金屬催化劑存在下可水解和縮合。用于可固化組合物的合適的已知的催化劑包括使用金屬例如Sn，Ti，Zn或Ca的有機金屬化合物。有機錫化合物例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)被廣泛用作縮合固化催化劑，以加速若干不同的具有反應性末端甲硅烷基團(例如室溫硫化(RTV)制劑，包括RTV-1和RTV-2制劑)的聚有機硅氧烷和非有機硅聚合物的水分輔助的固化。然而，環(huán)境管理機構(gòu)和法規(guī)已提高或預期會提高對有機錫化合物在配方產(chǎn)品中的使用的限制。例如，目前要求將具有大于0.5wt.%二丁基錫的制劑標記為生殖IB級別毒性，然而已提議在未來的4-6年中將含有二丁基錫的制劑在消費類應用中完全淘汰。任選的有機錫化合物例如二辛基錫化合物和二甲基錫化合物可僅僅被看做是一種短期的補救計劃，因為這些有機錫化合物在將來可能也會被控制。識別加速濕固化有機硅和非有機硅的縮合固化的非Sn金屬催化劑將是有益的。期望地，有機錫催化劑的替代物應當在固化、存儲和外觀方面顯示與有機錫化合物類似的性能。非錫催化劑還合意地啟動了所選定聚合物的縮合 反應并在表面上完成該反應并且可能大部分在期望的時間表內(nèi)。因此有許多其它有機金屬化合物替換有機金屬錫化合物的建議。這些化合物包含金屬例如Ca、Ce、B1、Fe、Mo、Mn、Pb、T1、V、Zn和Y。考慮到完全替換錫化合物，所有這些金屬都具有特定的優(yōu)勢和劣勢。因此，仍然需要克服可能的金屬化合物作為合適的縮合固化反應催化劑的一些缺點以及未固化的和已固化的組合物的行為，以特別保持附于一些基材表面上的能力。已描述作為催化劑的錳(II)復合物在有機硅組合物中的使用。例如，7，115，695號美國專利描述了錳(II)羧酸鹽作為交聯(lián)甲硅烷基封端的有機聚合物(包括額外的助劑)的催化劑的使用。美國公開號2008/0242825提到在用烷氧基甲硅烷基團封端聚醚的方法中錳催化劑的使用。5，304，621號美國專利公開了錳(II)羧酸鹽化合物作為具有額外的有機氧(organyloxy)和氫基團的聚有機硅氧烷的縮合催化劑的使用。除了將錳復合物聚集在一起的這些常規(guī)技術(shù)，似乎沒有辨別不同錳復合物顯示的催化活性的任意技術(shù)。WO 2009/106719A1 和 WO 2009/106722A1 公開了其中之一，例如，在包括 B1、Ce、Fe、Mo、Yb化合物的通用列表中的戊二酮酸錳(III)，并提出了這些復合物或具有額外陰離子的復合物作為聚有機硅氧烷組合物中縮聚催化劑的使用，由此僅公開了選定的B1、Ce、Fe,Mo,Sn復合物的使用和減少實施。所述公開的聚有機硅氧烷組合物僅包含SiOH封端結(jié)合的作為交聯(lián)劑的硅酸乙酯或VTMO封端的聚合物，其已在水或水分存在下由B1、Ce、Fe、Mo、Sn催化劑固化。在有機錫化合物的替換中必須解決的另一個問題是，當暴露于潮濕或環(huán)境大氣時，反應組合物在存儲于密封套筒中之后保持它的固化能力的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了非錫可固化的組合物，其包含甲硅烷基封端的聚合物和一種基于錳復合物的無毒的縮合催化劑。特別地，本發(fā)明提供了使用Mn(III)基復合物作為縮合催化劑的可固化組合物。一方面，所述Mn (III)基催化劑為式(I)的復合物:Mn111Y3-A(I)其中Y為螯合配體,A為陰離子,并且c為0-2的數(shù)字或整數(shù)。一方面，本發(fā)明提供了一種可固化組合物，其顯示出相當短的表干時間，貫穿大部分的固化，以及在套筒中(即，不存在潮濕)長時間的存儲穩(wěn)定性。發(fā)明人已意外發(fā)現(xiàn)，Mn(III)化合物，包括式(I)的化合物，結(jié)合某些助粘劑組分，顯示出類似于甚至比有機錫化合物更好的固化行為，并且因此在組合物(其具有反應性的甲硅烷基封端的能夠在例如RTV-1密封劑和RTV-2制劑中進行縮合反應的聚合物)中，適合作為有機錫催化劑的替代物。特別地，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通式⑴的Mn(III)化合物比得上或優(yōu)于有機錫例如DBTDL，并且當使用發(fā)明的額外的助劑時優(yōu)于Mn (II)復合物。當使用選定的Mn(III)化合物時一個額外的要求為確保所述未固化的組合物在套筒中的特定存儲穩(wěn)定性，在一些表面上的附著力和在預定時間方案內(nèi)的固化速率。

發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)，與包含Mn(II)羧酸鹽的組合物或純Mn (III)復合物相比，使用Mn(III)化合物和額外的減速添加劑的可固化組合物顯示出具有優(yōu)異的固化行為。而且，申請人已發(fā)現(xiàn)，Mn(III)催化劑和所述額外的添加劑的組合可提供允許可控的固化時間的可固化組合物，所述可控的固化時間比有機錫基組合物的固化時間更短或更長。一方面，本發(fā)明提供了包含濕固化組合物的可固化組合物，所述濕固化組合物包含含有反應性封端甲硅烷基團的聚合物組分(A);交聯(lián)劑組分(B);包含錳(III) (Mn(III))的催化劑組分(C)，其中所述催化劑組分為以下式的化合物:Mn111Y3^cAc其中Y為螯合配體，A為陰離子，并且c為0-2的數(shù)字或其整數(shù)；和0.l-5wt.%的助粘劑⑶。一方面，本發(fā)明提供了一種用于生成已固化的聚合物組合物的組合物，其包含(A)具有至少一個反應性甲硅烷基團的聚合物；(B)交聯(lián)劑或擴鏈劑，選自烷氧基硅燒、燒氧基娃氧燒、廂基娃燒、廂基娃氧燒、稀氧基娃燒(enoxysilane)、稀氧基娃氧燒(enoxysi1xane)、氣基娃燒、竣基娃燒、竣基娃氧燒、燒基酸胺基娃燒、燒基酸胺基娃氧燒、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基娃燒(alkoxycarbamatosilane)、燒氧基氨甲酸基娃氧燒(alkoxycarbamatosi1xane)和它們的兩種或更多種的組合；(C)每100份單位重量聚合物(A)中約0.01-7份單位重量的催化劑，所述催化劑選自錳(III) (Mn-1II)的有機金屬化合物或鹽組成的群組；(D)至少一種助粘劑，其選自除列在(B)下的化合物以外的硅烷或硅氧烷；(E)任選地，填料組分；和
(F)至少一種酸性化合物，其選自磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、磷化氫、亞硫酸鹽、擬鹵化物(pseudohalogenide)、支化燒基羧酸或它們的兩種或更多種的組合。根據(jù)一個實施方案，所述金屬催化劑組分(C)包含式:MninY3_eA。的Mn(III)復合物，其中Y為螯合配體，選自二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸(nitriloacetate)、二吡啶(bypyridin)、乙二肟或它們的兩種或更多種的組合；并且A為陰離子，并且c為0_2的數(shù)字或整數(shù)。根據(jù)一個實施方案，螯合劑Y包含取代的或未取代的二酮。根據(jù)一個實施方案，陰離子A選自支化的C4-C19-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸鹽或它們的組合。根據(jù)一個實施方案，組分(F)選自磷酸單酯；式(R3O)PO(OH)2, (R3O)P(OH)2，或R3P(O) (OH)2的膦酸酯，其中R3為C1-C18烷基、C2-C2tl烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚氧(C2-C4亞烴基)酯或它與雙酯的混合物、支化的烷基C4-C14烷基羧酸或它們的兩種或更多種的組合。另一方面，聚合物㈧具有式JR1aRVaS1-Z-]^X-Z-SiR1aR2W在另一個實施方案中，X選自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯、聚酯醚和具有R3Si01/2、R2SiO,RSiO372和/或Si04/2單元的聚有機硅氧烷，η為0-100，a為0_2，R和R1在同樣的Si原子上可以相同或不同并且選自C1-Cltl烷 基，由C1、F、N、0或S的一個或多個取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它們的兩種或更多種的組合。在另一個方面，R2選自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基(enoxyalkyl)、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基(carbamatoalkyl)或它們的兩種或更多種的組合，并且Z為鍵、選自C1-C8亞烴基的群組的二價單元或O。根據(jù)一個實施方案，交聯(lián)劑⑶選自正硅酸乙酯(TEOS)、TEOS的縮聚物、甲基三甲氧基娃燒(MTMS)、乙稀基二甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、乙稀基二(甲基乙基麗月虧基)娃燒、甲基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si (OC2H5)卜2 (NHCOR) 、(CH3Si (OC2H5) (NCH3COC6H5) 2、CH3Si (OC2H5) - (NHCOC6H5) 2、甲基二甲氧基(乙基甲基-酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二 _(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(縮醒 _ 月虧基)娃燒(methyldimethoxy (acetal-doximo) silane)、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基硅燒、二甲氧基異丙烯氧基娃燒、甲基二 _異丙烯氧基娃燒、甲基二甲氧基(丁 _2_烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基亞乙氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2 (1-乙氧甲?；┭趸?娃燒、甲基甲氧基_■ _N-甲基氣基娃燒、乙稀基_■甲氧基甲基氣基娃燒、四_N, N- _.乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三環(huán)己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基異丙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二-甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己內(nèi)酰胺基)娃燒(methyldimethoxy (caprolactamo) silane)、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)娃燒、甲基二甲氧基乙基乙酸亞胺基娃燒(methyldimethoxyethylacetimidatosilane)、甲基二甲氧基丙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N,，N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N'，N' - 二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N'，N' -二甲基服基)娃燒、甲基_■甲氧基異氛酸基娃燒、_■甲氧基_■異氛酸基娃燒、甲基_■甲氧基硫代異氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代異氰酸基硅烷或它們的兩種或更多種的組合。根據(jù)一個實施方案，助粘劑(D)選自氣基燒基二燒氧基娃燒、氣基燒基燒基_■燒氧基娃燒、二(燒基二燒氧基甲娃燒基)胺、二(燒基二燒氧基甲娃燒基)胺、二(燒基二燒氧基甲娃燒基)氰脲酸酯(tris (alkyltrialkoxysilyl) cyanuarate)和三(燒基三燒氧基-甲硅烷基)異氰脲酸酯或它們的兩種或更多種的組合。根據(jù)一個實施方案，基于IOOwt.%的聚合物組分(A)，所述組合物包含約1-約IOwt.%的交聯(lián)劑組分(B)。根據(jù)一個實施方案，交聯(lián)劑組分(B)選自娃燒或娃氧燒,所述娃燒或娃氧燒具有兩個或更多個反應性基團，所述反應性基團在水和組分(F)存在下能夠與聚合物(A)或其自身進行水解和/或縮合反應。根據(jù)一個實施方案，聚合物組分(A)選自在主鏈上包含式[R2SiO]的二價單元的聚有機硅氧烷，其中R選自C1-Cltl烷基，由Cl、F、N、O或S的一個或更多個取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它們的兩種或更多種的組合。根據(jù)一個實施方案，聚合物㈧具有式=RVaR1aS1-Z-[R2SiO] JR12SiO]^Z-SiR1aRVa，其中 X 為 0-10000 ；y 為 0-1000 ；a 為 0-2 ;R 為甲基。一方面，R1 選自 C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一個或更多個取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它們的兩種或更多種的組合，并且其它硅氧烷單元可能以少于IOmol.%的量的優(yōu)選的甲基、乙烯基、苯基存在。在另一個方面，R2選自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它們的兩種或更多種的組合，和Z為-O-、鍵或-c2h4-。根據(jù)一個實施方案，所述組合物進一步包含一種溶劑，其選自烷基苯，三烷基膦酸酯(trialkyphosphophate),三芳基磷酸酯,鄰苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘重常數(shù)(VDC)、可與聚有機硅氧烷和催化劑組分(C)混溶的芳基磺酸酯，沒有反應性基團并且在25°C具有少于2000mPa.s的粘度的聚有機硅氧烷，或它們的兩種或更多種的組合。根據(jù)一個實施方案,所述組合物作為單組份的組合物(one part composition)被提供。根據(jù)一個實施方案，所述組合物包含100單位重量的組分(A)，0.1-約10單位重量的至少一種交聯(lián)劑(B)，0.01-約7單位重量的催化劑(C)，0.1-約5單位重量的助粘劑
(D)，O-約300單位重量的組分(E)，0.01-約8單位重量的組分(F)，其中該組合物可在不存在水分時存儲并且在水分存在時在暴露于環(huán)境大氣下固化。根據(jù)一個實施方案，所述組合物為雙組份的組合物，包含(i)第一部分，其包含聚合物組分(A)、任選的填料組分(E)和任選的酸性化合物( F);以及(ii)第二部分，其包含交聯(lián)劑(B)、催化劑組分(C)、助粘劑⑶和酸性化合物(F)，其中⑴和(ii)單獨存儲直到通過混合組分(i)和(ii)用于固化。根據(jù)一個實施方案，部分(i)包含100%重量的組分(A)和0-70單位重量的組分
(E);以及部分(ii)包含0.1-10單位重量的至少一種交聯(lián)劑(B)、0.01-7單位重量的催化劑(C)、0-5單位重量的助粘劑(D)和0.02-3單位重量的組分(F)。另一方面，本發(fā)明提供了一種提供已固化材料的方法，該方法包含將所述組合物暴露于環(huán)境大氣。根據(jù)一個實施方案，提供已固化材料的方法包含混合所述第一部分和所述第二部分并固化該混合物。根據(jù)一個實施方案，該組合物被存儲在具有出口噴嘴(用于未固化組合物在固化前的擠出和/或成形)的密封套筒或軟袋中。在又一個方面中，本發(fā)明提供了一種由所述組合物生成的已固化的聚合物材料。根據(jù)一個實施方案，所述已固化的聚合物材料的形式為彈性或硬性密封物、膠粘劑、涂料、密封劑、成形制品、模具和印模材料。已發(fā)現(xiàn)所述組合物顯示出好的存儲穩(wěn)定性和對多種表面的粘附性。在一個實施方案中，所述可固化的組合物顯示出對熱塑性塑料表面(包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面)的優(yōu)異的粘附性。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種可固化的組合物，其使用錳(Mn(III))復合物作為縮合催化齊U。在本發(fā)明中被識別的所述Mn(III)復合物在加速硅氧烷的水分輔助的縮合固化以得到交聯(lián)的硅氧烷方面顯示出與使用有機錫化合物(例如DBTDL)的組合物相比類似的或更優(yōu)的固化性能，所述交聯(lián)的硅氧烷可用作密封劑和RTVs (室溫硫化橡膠)?？紤]到即將到來的對有機錫催化劑的嚴格管制，這些錳化合物的無毒性質(zhì)使它們比有機錫催化劑更有吸引力和更實用。 已發(fā)現(xiàn)，基于錳金屬的氧化狀態(tài)，不同的錳復合物顯示不同程度的催化活性。特別地，申請人已發(fā)現(xiàn)，Mn(III)復合物與Mn(II)相比能更好地用作催化劑。此外，與錳連接的配體可能影響催化活性的程度。已發(fā)現(xiàn)，Mn(III)復合物主要是在大部分的典型密封劑和RTV制劑中起到令人滿意的作用，所述典型密封劑和RTV制劑另外包含其它成分。與作為自由流動流體的DBTDL相比，Mn(III)復合物在本質(zhì)上為固體，并且因此，通常在有機溶劑的幫助下分散。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，溶劑的選擇可能在確保催化劑的均勻分散并且因此改變固化速度中起作用。在本文中進一步描述了 Mn(III)復合物的各個方面。本發(fā)明提供了一種可固化的組合物，其包含含有反應性末端甲硅烷基團的聚合物組分(A)，交聯(lián)劑組分(B)，含有Mn(III)基復合物的催化劑組分(C)，和助粘劑組分⑶。所述組合物可進一步包括可用于可固化組合物中的其它任選的組分，例如，填料組分(E)，用于延長未固化組合物的存儲的固化速率改性組分或穩(wěn)定劑(F)和/或輔助組分(G)。
所述聚合物組分(A)可能為具有反應性末端甲硅烷基團的流體或固體類聚合物。所述聚合物組分(A)不被特別限定并且可能選自因為特別目的而被期望或打算使用的任意可交聯(lián)的聚合物。聚合物組分(A)的合適的聚合物的非限制性的例子包括聚有機硅氧烷(Al)或無硅氧烷鍵(siloxane bonds)的有機聚合物(A2)，聚合物(Al)和(A2)包含反應性末端甲硅烷基團。在一個實施方案中，聚合物組分(A)可能以可固化組合物的約10-約90wt.%的量存在。在一個實施方案中，所述可固化組合物包含約100單位重量(pt.wt.)的聚合物組分(A)。如上文所述，聚合物組分(A)可能包括范圍較廣的聚有機硅氧烷。在一個實施方案中，所述聚合物組分可能包含一種或多種聚硅氧烷或式(2)的共聚物:[R1aRYaS1-Z-] [X-Z-SiR1aR23-A)R1可能選自飽和的C1-C12烷基(其可由一個或多個鹵素(例如，C1、F、0、S或N原子)取代)、C5-C16環(huán)烷基、C2-C12烯基、C7-C16芳基烷基、C7-C16烷基芳基、苯基、C2-C4聚烯醚，或它們的兩種或更多種的組合。典型的優(yōu)選的基團為甲基、三氟丙基和/或苯基基團。R2可能為對質(zhì)子化劑(例如水)反應的基團并且可能選自OHX1-C8烷氧基、C2_C18燒氧基燒基、氣基、稀氧基(alkenyloxy)、廂基燒基、稀氧基燒基(enoxyalkyl)、氣基燒基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基(carbamatoalkyl)或它們的兩種或更多種的組合。R2的典型的基團包括0H、燒氧基、稀氧基(alkenyloxy)、燒基I虧基、燒基竣基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或它們的兩種或更多種的組合。Z可能為鍵、選自01/2、烴類的群組的二價連接單元，所述烴類可包含一個或多個O、S或N原子，酰胺，尿燒，醚，酯，尿素單元或它們的兩種或更多種的組合。如果所述連接基團Z為烴類基團，那么Z通過 SiC鍵連接至硅原子。在一個實施方案中，Z選自C1-C14亞烴基。X選自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯、聚酯醚和具有R3Si01/2、R2SiO, RSiO372和/或Si04/2單元的聚有機硅氧烷，其中R選自C1-Cltl烷基，由Cl、F、N、O或S的一個或多個取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亞烴基，或它們的兩種或更多種的組合。X可能為二價的或多價的聚合物單元，其選自通過氧或烴類基團連接至包含如上文所述的反應性基團R2的末端甲硅烷基團的硅氧單元，通過烴類基團連接至包含一個或多個如上文所述的反應性基團R2的硅原子的聚醚、亞烴基、異亞烴基、聚酯或聚氨酯單元。所述烴類基團X可包含一個或多個形成酰胺、酯、醚、尿烷、酯、脲的雜原子例如N、S、0或P。在一個實施方案中，X的平均聚合度(Pn)應當多于6，例如R3Si01/2、R2Si0、RSi03/2和/或Si04/2的聚有機硅氧烷單元。在通式⑵中，η為0-100 ;期望為1，并且a為0-2,期望為0-1。單元X的組分的非限制性的例子包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亞甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚異丁烯，聚氯丁二烯，聚異戊二烯，聚丁二烯，異丁烯和異戊二烯的共聚物，異戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烴類聚合物例如通過氫化這些聚烯烴聚合物生成的已氫化的聚烯烴聚合物；由二元酸(例如己二酸或鄰苯二甲酸)與乙二醇的縮合或內(nèi)酯的開環(huán)聚合制成的聚酯聚合物，聚碳酸酯；由單體(例如C2-C8烷基丙烯酸酯)的自由基聚合生成的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物，例如，丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)與乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通過使以上的有機聚合物與乙烯基單體聚合生成的接枝聚合物；聚硫化物聚合物；聚酰胺聚合物，例如由ε -己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合生成的Nylon 6 ,由己二胺和己二酸的縮聚等生成的Nylon 6.6，由ε-氨基十二烷酸-內(nèi)酰胺(ε -aminolauro-lactam)的開環(huán)聚合生成的Nylon 12,共聚聚酰胺,聚氨酯,或聚脲。特別地合適的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、飽和烴類聚合物例如聚異丁烯、氫化聚丁二烯和氫化聚異戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物等等。此外，飽和烴類聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物由于它們的低玻璃化溫度(其提供了在低溫下(即低于0°c )的高柔性)而特別合適。式⑵中的反應性甲硅烷基團可以通過使用包含官能基團(其具有通過已知方法經(jīng)氫化硅烷化與不飽和烴類反應的能力)的硅烷引入，或通過預聚物中的SiOH、氨基烷基、HOOC-烷基、HO-烷基或HO-芳基、HS-烷基或-芳基、Cl (O) C-烷基或-芳基，環(huán)氧烷基或環(huán)氧環(huán)烷基團的反應，以經(jīng)縮聚或開環(huán)反應連接至反應性甲硅烷基團引入。主要的實施方案的例子包括以下:(i)硅氧烷預聚物，其具有可進行與硅烷(L-基團)SiR1aRVa的縮聚反應的SiOH基團，由此硅氧鍵=S1-O-SiR1aRYa在離去基團(L-基團)和氫的附加產(chǎn)物釋放(L-基團+H)的同時生成；(ii)硅烷，其具有能夠經(jīng)氫化硅烷化或自由基反應與SiH基團或硅烷的完全活化的基團(例如SiH或不飽和基團)反應的不飽和基團；和(iii)硅烷，其包括具有OH、SH、氨基、環(huán)氧基、-C0C1, -C00H基團的有機或無機預聚物，其可與環(huán)氧基、異氰酸基、OH、SH、氰?；Ⅳ人猁u化物、活性烷基鹵化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或胺互補反應，這會將反應性預聚物與有機功能硅烷連接以得到甲硅烷基功能聚合物。適于方法(i)的娃燒包括燒氧基娃燒，特別是四燒氧基娃燒、_■和二燒氧基娃燒、二和三乙酰氧基娃燒、二和三酮廂基娃燒(d1-and triketoximatosilanes)、二和三烯氧基硅烷、二和三甲酰胺基硅烷，其中，硅烷的硅原子上的剩余的殘基為取代的或未取代的烴類。用于方法(i)的其它非 限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅燒、甲基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、氣基燒基二甲氧基娃燒、乙基二乙酸氧基娃燒、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、甲基三苯甲酰胺基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。適于在方法(i)下反應的預聚物為SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可與具有附在硅原子上的可水解基團的硅烷進行縮聚反應。典型的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。用于方法(ii)的合適的硅烷包括烷氧基硅烷特別是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)例如二甲氧基娃燒、二乙氧基娃燒、甲基_■乙氧基娃燒、甲基_■甲氧基娃燒和苯基_■甲氧基娃烷；甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷。氫氯硅烷在原則上可能，但是由于鹵素通過烷氧基、乙酰氧基團等的額外取代而不太理想。其它合適的硅烷包括具有不飽和基團(其可被自由基激活)的有機功能硅烷，所述不飽和基團可被自由基(例如乙烯基、烯丙基、疏基燒基或丙稀酸基團)激活。非限制性的例子包括乙稀基二甲氧基娃燒、疏基丙基二甲氧基娃燒、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒(methyacry1xypropyItr1-methoxysiIane)。適于在方法(ii)下反應的預聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，具有不飽和基團的烴類，所述具有不飽和基團的烴類可以進行氫化硅烷化或可以與包含例如不飽和烴類或-SiH基團的硅烷的相應的有機功能基團進行完全誘導的接枝反應。用于將甲硅烷基團引入至烴類聚合物中的另一種方法可以為不飽和烴類單體與硅烷的不飽和基團的共聚作用。將不飽和基團引入至烴類預聚物可包括，例如，在硅自由烴部分的聚合后，將烯基鹵化物用作鏈終止劑。硅烷和預聚物之間的期望的反應產(chǎn)物包括以下結(jié)構(gòu): -SiR2O-SiR2-CH2-CH2-SiR1aRVa,或(烴HZ-SiRjVjH。用于方法(iii)的合適的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特別是具有有機功能基團以對-OH、-SH、氨基、環(huán)氧基、-COCl或-COOH反應的硅烷。在一個實施方案中，這些硅烷具有異氰酸基烷基基團例如Y-異氰酸基丙基三甲氧基娃燒、Y _異氰酸基丙基甲基二甲氧基娃燒、Y _異氰酸基丙基二乙氧基娃燒、Y-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧檸檬苦素基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-氨基丙基二甲氧基娃燒、Y -氨基丙基二乙氧基娃燒、Y -氨基丙基二甲氧基娃燒、Y-氣基丙基甲基_■甲氧基娃燒、Y-氣基丙基甲基_.乙氧基娃燒等等。在一個實施方案中，期望選擇阻斷的胺或異氰酸酯(Z' -X)n_Z'用于首先進行完全的混合以及然后進行隨后的偶聯(lián)反應。阻斷劑的例子被公開在EP 0947531中并且使用雜環(huán)氮化物(己內(nèi)酰胺或丁酮肟)或環(huán)酮的其它阻斷方法參考美國專利6，827，875，兩者都通過引用它們的全部并入本文。用于在方法(iii)下的反應的合適的預聚物的例子包括，但不限于，具有OH基團的聚烯氧化物優(yōu)選具有高分子量(Mw)(重均分子量> 6000g/mol)和少于1.6的多分散性Mw/Mn ;具有殘余NCO基團的尿烷，例如NCO功能化的聚烯氧化物，特別是阻斷的異氰酸酯。預聚物選自具有-OH、-C00H、氨基、環(huán)氧基團的烴類的群組，其可以與具有對最終固化有用的進一步的反應性基團的相應硅烷的環(huán)氧基、異氰酸基、氨基、羧基鹵代基或鹵代基團互補反應。 對于將NCO基團引入至聚醚合適的異氰酸酯可能包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或二甲苯二異氰酸酯，或脂肪族聚異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。單元X的聚合度依賴于已固化產(chǎn)品的粘度和機械性能的要求。如果X為聚二甲基硅氧烷單元，基于數(shù)均分子量Mn的平均聚合度優(yōu)選為7-5000硅氧單元，優(yōu)選200-2000單元。為了達到> 5MPa的足夠的抗拉強度，平均聚合物Pn > 250是合適的，由此，該聚二甲基硅氧烷在25°C具有高于IOOOmPa.s的粘度。如果X為除了聚硅氧烷單元的烴類單元，與聚合度相關(guān)的粘度高得多。用于合成聚氧化烯聚合物的方法的例子包括，但不限于，使用堿性催化劑例如KOH的聚合方法，使用過渡金屬化合物卟啉復合物催化劑(例如通過反應有機鋁化合物得到的復合物)的聚合方法，使用例如在U.S.3，427，256、U.S.3，427，334、U.S.3，278，457、U.S.3，278，458,U.S.3，278，459,U.S.3，427，335,U.S.6，696，383 和 U.S.6，919，293 中公開的合成金屬氰化物復合物催化劑的聚合方法。如果基團X選自烴類聚合物，那么具有異丁烯單元的聚合物或共聚物由于它的物理性能(例如優(yōu)異的耐候性，優(yōu)良的耐熱性，以及低的氣體和水分滲透性)而特別理想。單體的例子包括具有4-12個碳原子的烯烴、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物組分的例子包括1- 丁烯、2- 丁烯、2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基環(huán)己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-菔烯、茚，和例如但并不限于乙稀基二燒氧基娃燒，如乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基甲基_■氣娃燒、乙稀基_■甲基甲氧基娃燒、_■乙稀基_■氣娃燒、_■乙稀基_■甲氧基娃燒、稀丙基二氣娃燒、稀丙基甲基_■氣娃燒、稀丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷。在一個實施方案中，聚合物組分(A)可能為式(3)的聚合物:RWaS1-Z-[R2SiO] JR12SiO] Y-Z-SiR1aRVa ⑶其中將R1、! 2和Z如上文關(guān)于式⑵定義^SC1-C6-烷基(典型的烷基為甲基)；a為0-2，X為O-約10，000，優(yōu)選11-約2500;和y為O-約1，000，優(yōu)選0-500。在一個實施方案中，在式⑶的化合物中的Z為鍵或二價C2-C14-亞烴基基團，特別優(yōu)選為-C2H4-。合適的含有聚硅氧烷的聚合物(Al)的非限制性的例子包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有機硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷例如聚(甲基3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3，3，3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷 共聚物。聚有機硅氧烷組分(Al)可能以所述組合物的約10-約90wt.%或100單位重量的量存在。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚有機硅氧烷組分具有在約10-約2500個硅氧單元范圍內(nèi)的平均鏈長，并且粘度在25°C為約10-約500，OOOmPa.s的范圍內(nèi)。任選地，所述組合物可能包括甲硅烷基封端的無硅氧烷單元的有機聚合物(A2)，并且其通過與包含硅氧烷的聚合物(Al)的縮合反應類似的縮合反應進行固化。類似于聚有機硅氧烷聚合物(Al)，適合作為聚合物組分(A)的有機聚合物(A2)包括末端甲硅烷基團。在一個實施方案中，所述末端甲硅烷基團可能為式(4):-SiR1dR23^d (4)其中R1、R2和a如上文定義。合適的無硅氧烷的有機聚合物的例子包括，但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯)、甲硅烷基化的聚酯醚及它們的兩種或更多種的組合。所述無硅氧烷的有機聚合物可能以所述組合物的約10-約90wt.%或約100單位重量的量存在。在一個實施方案中，聚合物組分(A)可能為甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。所述濕固化的化合物通常在所屬領(lǐng)域是已知的，可由多種方法得到，所述方法包括(i)使異氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)預聚物與合適的硅烷反應，所述合適的硅烷例如具有在硅原子上的可水解功能(例如烷氧基等)以及其次的含活性氫功能(例如硫醇，伯胺或仲胺，優(yōu)選后者，等等)的硅烷，或通過(ii)將羥基封端的PUR(聚氨酯)預聚物與合適的異氰酸酯封端的硅烷(例如，具有一至三個烷氧基團的硅烷)反應。這些反應的細節(jié)，以及用于制備在其中使用的異氰酸酯封端的和羥基封端的PUR預聚物的那些細節(jié)可在以下以及其它地方中找到:美國專利號 4，985，491、5，919，888、6，207，794,6, 303，731,6, 359，101 和6，515，164以及公開的美國專利申請?zhí)?004/0122253和美國2005/0020706 (異氰酸酯封端的PUR預聚物)；美國專利號3，786，081和4，481，367 (羥基封端的PUR預聚物);美國專利號 3，627，722,3, 632，557,3, 971，751,5, 623，044,5, 852，137,6, 197，912 和 6，310，170(由
異氰酸酯封端的PUR預聚物和反應性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反應得到的濕固化SPUR(硅烷改性/封端的聚氨酯))；和美國專利號4，345，053,4, 625，012,6, 833，423 ;和公開的美國專利申請2002/0198352 (由羥基封端的PUR預聚物和異氰酸基硅烷的反應得到的濕固化SPUR)。上述美國專利文件的全部內(nèi)容在本文中通過引用并入。濕固化SPUR材料的其它例子包括描述在美國專利號7，569，653的那些，該公開通過引用它的全部被并入。所述聚硅氧烷組合物可能進一步包括交聯(lián)劑或擴鏈劑作為組分(B)。在一個實施方案中，所述交聯(lián)劑為式(5)的交聯(lián)劑:R1aSiR24^a (5)其中R2可如上文所述，R1可如上文所述，和a為0_3。任選地，所述交聯(lián)劑組分為式(5)的縮合產(chǎn)物，其中一個或多個但不是所有的R2基團在水存在下被水解和釋放并且然后中間體硅烷醇進行縮合反應以給出S1-O-Si鍵和水。平均聚合度可導致具有2-10個Si單元的化合物。如在本文中使用的，所述術(shù)語交聯(lián)劑包括一種包括額外反應性組分的化合物，所述額外反應性組分每分子(沒有定義在(A)下)具有至少2個可水解的基團和少于3個硅原子。在一個實施方案中，所述交聯(lián)劑或擴鏈劑可選自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧·烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基硅烷、烷氧基氨甲酸基硅氧烷、亞胺硅烷(imidatosilane)、脲基硅烷、異氰酸基硅烷、硫代異氰酸基硅烷和它們的兩種或更多種的組合。合適的交聯(lián)劑的例子包括，但不限于，四乙基原硅酸酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、甲基苯基_■甲氧基娃燒、3，3，3- 二氣代_丙基二甲氧基娃燒、甲基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙基二乙酸氧基娃烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基(propionoxy)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3，3，3-三氟代丙基三(甲基乙基酮肟基)娃燒、甲基二(異稀丙氧基)娃燒、乙稀基二(異稀丙氧基)娃燒、乙基聚娃酸鹽、_■甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基原硅酸鹽、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基))硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基))硅烷、甲基二甲氧基異烯丙氧基硅燒、二甲氧基異烯丙氧基娃燒、甲基二 _異烯丙氧基娃燒、甲基二甲氧基(丁 _2_烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2 (1-乙氧甲酰基烯丙氧基)娃燒、甲基甲氧基_■ _N-甲基氣基娃燒、乙稀基_■甲氧基甲基氣基娃燒、四_N, N- _.乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三環(huán)己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基異丙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己內(nèi)酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N,，N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N'，N' - 二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N'，N' -二甲基服基)娃燒、甲基_■甲氧基異氛酸基娃燒、_■甲氧基_■異氛酸基娃燒、甲基_■甲氧基硫代異氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代異氰酸基硅烷或它們的兩種或更多種的組合。所述交聯(lián)劑可能以所述組合物的約1-約IOwt.%的量存在，或以每100單位重量聚合物組分(A)中約0.1-約10單位重量的量存在。沒有被預聚物Z' -X-Z'和包含額外的官能團(其選自R4)的物質(zhì)之間的反應耗盡的大于組分和(A)的0.1wt.%的量的額外的烷氧基硅烷也可作為助粘劑起作用并且在組分(D)下定義和計量。所述可固化組合物進一步包含有機金屬催化劑(C)。如在本文中所描述的，所述催化劑(C)包含Mn(III)復合物。發(fā)明人已意外發(fā)現(xiàn)，Mn(III)復合物顯示出超過其它錳復合物例如Mn或Mn (II)復合物的優(yōu)異程度的催化活性。發(fā)現(xiàn)，Mn(III)復合物在包含具有反應性末端基團的聚合物的大部分復合物(例如，典型的密封劑RTVl或RTV2制劑)中的作用令人滿意，所述復合物可能額外包含其它成分。與作為自由流動的流體的DBTDL相t匕，Mn (III)復合物在本質(zhì)上可能為固體或流體。在固體Mn (III)復合物的情況下，這些通常在有機溶劑的幫助下分散。在一個實施方案中，催化劑組分(C)為式(I)的Mn(III)復合物:Mn111Y3-A(I) 其中Y為螯合配體，A為陰離子，和c為c = 0-2。所述螯合配體Y可選自 二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸(nitriloacetate)、二批唳(bypyridin)、乙二I虧、它們的兩種或更多種的組合等等。合適的螯合配體的例子包括，但不限于，乙酰丙酮-2，4-戊二酮('AA'或'acac')、己二酮_2，4、庚二酮_2，4、庚二酮_3，5、乙基-3-戊二酮_2，4、甲基-5-己二酮_2，4、辛二酮_2，4、辛二酮-3，5、二甲基-5，5己二酮-2，4、甲基-6-庚二酮-2，4、二甲基-2，2-壬二酮-3，5、二甲基-2，6-庚二酮-3, 5、2-乙酰基環(huán)己酮(Cy-acac) >2, 2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(t-Bu-acac) >1,1,1,5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(F-acac)、苯甲酰丙酮、二苯甲?；淄?、3-甲基_2，4-戊二酮、3-乙?；?戊-2-酮、3-乙?；?2-己酮、3-乙酰基-2-庚酮、3-乙?；?5-甲基_2_己酮、硬脂酰苯甲酰甲烷、辛?；郊柞＜淄椤?-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、4，4' -二甲氧基二苯甲酰甲烷、4，4' -二叔丁基-二苯甲酰甲烷、六氟乙酰丙酮或它們的兩種或更多種的組合。不對式(I)中的陰離子A特別限定并且其可能選自包括但不限于以下的陰離子:鹵化物、氫氧化物、氧化物、過氧化物、臭氧化物、硫氫化物、醇鹽、烷基硫代物、氮化物、醋酸鹽、酰胺、羧酸鹽、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等等。合適的陰離子的一些具體的例子包括，但不限于，F(xiàn)—、Cl' (I3)' [ClF2]\ [IF6]' (CIO)\ (ClO2)' (ClO3)' (CIO4)'(OH)' (SH)' (SeH)' (O2)' (O3)' (HS2)' (CH3O)' (C2H5O)' (C3H7O)' (CH3S)' (C2H5S)'(C2H4CIO)\ (C6H5O)\ (C6H5S)\ [C6H4(NO2)0]\ (HCO2)\ (C7H15CO2)' (CH3CO2)\ (CH3CH2CO2)\(N3) \ (CN) \ (NCO) \ (NCS) \ (NCSe) \ (NH2) \ (PH2) \ (ClHN) \ (Cl2N) \ (CH3NH) \ (HN =N)"、(H2N-NH)'(HP = P)_、(H2PO)'(H2PO2) _等等。在一個實施方案中，陰離子A選自支化的C4-C14-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸鹽或它們的組合。在一個實施方案中，催化劑組分(C)包含六氟乙?；徨i(III)(Mn(HI)HFAA)。在另一個實施方案中，催化劑組分(C)包含乙酰丙酮錳(III) (Mn(III)AA)。在一個實施方案中，將所述Mn (III)復合物以相對于100份單位重量的組分(A)的約0.01-約7.0單位重量的量添加至所述組合物中。在另一個實施方案中，可以將所述Mn(III)復合物以約0.1-約1.0單位重量的量添加。在又一個實施方案中，可以將所述Mn(III)復合物以約0.2-約0.4單位重量的量添加。作為催化劑的Mn (III)復合物的量的提高可能會提高所述組合物的表面固化時間和主體或完全固化時間的比率。此外，添加至所述組合物的Mn(III)復合物的量可能會影響所述組合物的粘度。特別地，Mn(III)復合物的量的提聞可能會提聞所述組合物的最終粘度。所述組合物可能進一步包括不同于組分(A)或(B)的助粘劑組分(D)。在一個實施方案中，所述助粘劑(D)可能為包含基團R4(例如氨基硅烷)的有機功能化硅烷和與組分(B)的硅烷不同的其它硅烷，或者以超過用于封端聚合物(A)的硅烷的必需量的量存在。在用于制造(A)的反應中未反應的硅烷(B)或(D)的量可以被如下定義:封端反應后，在高達200°C的更高的溫度下和高達Imbar的真空下蒸發(fā)游離硅烷為多于(A)的0.1wt.%。因此，依照要求，可將一些選定的胺有利地加入，以調(diào)整催化包含反應性甲硅烷基團的有機硅/非有機硅聚合物的縮合固化的Mn(III)復合物的比率。在一個實施方案中，所述組合物包含如通式(6)所描述的包含基團R4的助粘劑
(D):R4eR1dSi(OR3)4^e (6)其中R4 為 E-(CR52)f-W-(CH2)f- J1 如上文所描述；(1為0、1或2;6 = 1、2或3;(1+6=1-2 ;和f為0-8,并且可能相同或不同。合適的化合物的非限制性的例子包括:E1- (CR52) f-ff- (CH2) ^iR1d (OR3) 3_d (6a)，或(6d) E2- [ (CR52) f-ff- (CH2) ^iR1d (OR3) 3_d] p (6b)，或(6f)其中p = 2-3?；鶊FE可能選自基團E1或E2。E1可能選自包含胺、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)1^10NHR,NHC6H5、鹵素、擬鹵素、具有高達14個碳原子的不飽和脂肪族基團、具有高達14個碳原子的包含環(huán)氧基團的脂肪族基團、包含氰尿酸基的基團和包含異氰脲酸酯的基團的單價基團。E2可能選自由二價或多價基團組成的群組，所述群組由胺、聚胺、含異氰脲酸酯的和含異氰脲酸酯的基團、硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽和聚有機硅氧烷基基團組成，其可以包含R4和OR3基團；W選自由單鍵、雜原子基團組成的群組，所述雜原子基團選自-C00-、-O-、環(huán)氧基、-S-、-CONH-, -HN-CO-NH-單元；R5選自氫和如上文所定義的R，R1如上文所定義，可能相同或不同，R3選自由C1-C8烷氧基組成的群組，例如甲氧基，乙氧基，CfC12-燒氧基燒基，C2-C22-燒基羧基和C4-Cicic1-聚烯氧化物，其可能相同或不同。組分(D)的非限制性的例子包括:
權(quán)利要求
1.一種用于生成固化的聚合物組合物的組合物，其包括: (A)具有至少一個反應性甲硅烷基團的聚合物； (B)交聯(lián)劑或擴鏈劑，選自燒氧基娃燒、燒氧基娃氧燒、廂基娃燒、廂基娃氧燒、稀氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨甲酸基硅烷、烷氧基氨甲酸基硅氧烷和它們的兩種或更多種的組合； (C)每100份單位重量聚合物(A)中約0.01-7份單位重量的催化劑，其選自錳(III)(Mn-1II)的有機金屬化合物或鹽的群組； (D)至少一種助粘劑， 其選自除列在⑶下的化合物以外的硅烷或硅氧烷； (E)任選地，填料組分；和 (F)至少一種酸性化合物，其選自磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、磷化氫、亞硫酸鹽、擬鹵化物、支化烷基羧酸和它們的兩種或更多種的組合。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，所述金屬催化劑組分(C)包含式(I)的Mn(III)復合物: Mn1Wl) 其中Y為螯合配體，其選自二酮、二胺、三胺、氨基乙酸、氮川乙酸、二吡啶、乙二肟或它們的兩種或更多種的組合；A為陰離子，并且c為0-2的數(shù)字或整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中，所述螯合劑Y包含取代的或未取代的二酮。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中，所述陰離子A選自支化的C4-C19-烷基羧酸、C4-C12-烷基磺酸鹽或它們的組合。
5.權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其中，所述組分(F)選自磷酸單酯；式(R3O)PO(OH)2,(R3O) P (OH) 2，或R3P (O) (OH) 2的膦酸酯，其中R3為C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、聚氧(C2-C4亞烴基)酯或它與雙酯的混合物、支化的烷基C4-C14烷基羧酸或它們的兩種或更多種的組合。
6.權(quán)利要求1-5任一項的聚合物組合物，其中，所述聚合物(A)具有式(2)[R1aRVaS1-Z-] ^X-Z-SiR1aRVa ⑵ 其中X選自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯、聚酯醚和具有R3Si01/2、R2SiO, RSiO372和/或Si04/2單元的聚有機硅氧烷，η 為 0-100，a 為 0-2， R和R1在同樣的Si原子上可以相同或不同并且選自C1-Cltl烷基，由Cl、F、N、0或S的一個或多個取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它們的兩種或更多種的組合。
R2選自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它們的兩種或更多種的組合，并且 Z為鍵、選自C1-C8亞烴基的群組的二價單元或O。
7.權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中，所述交聯(lián)劑組分(B)選自正硅酸乙酯(TE0S)、TEOS的縮聚物、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅燒、二甲基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、四正丙基原娃酸鹽、乙稀基二(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、二乙酰胺基二甲基硅烷、三(N-甲基-乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基-乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、CH3Si (OC2H5) (NHCOR)2-^ (CH3Si (OC2H5) (NCH3COC6H5) 2、CH3Si (OC2H5)-(NHCOC6H5)2、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(縮醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨甲酸基)硅烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基硅烷、三甲氧基異丙烯氧基娃燒、甲基二-異丙烯氧基娃燒、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)娃燒、甲基二甲氧基(1-苯基亞乙氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-乙氧甲?；┭趸?硅烷、甲基甲氧基二-N-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-N，N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三環(huán)己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基異丙基氨基硅烷、二甲基二 -N，N- 二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二 -甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己內(nèi)酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、 甲基二甲氧基乙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基(N，N'，N,-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N'，N' - 二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N'，N' - 二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基異氰酸基硅烷、二甲氧基二異氰酸基硅烷、甲基二甲氧基硫代異氰酸基硅烷、甲基甲氧基二硫代異氰酸基硅烷或它們的兩種或更多種的組合。
8.權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中，所述助粘劑組分(D)選自氨基烷基三烷氧基硅燒、氣基燒基燒基~■燒氧基娃燒、_■(燒基二燒氧基甲娃燒基)胺、二(燒基二燒氧基甲娃燒基)胺、二(燒基二燒氧基甲娃燒基)氰1服酸酷和二(燒基二燒氧基甲娃燒基)異氰1服酸酯或它們的兩種或更多種的組合。
9.權(quán)利要求1-8任一項的組合物，包含基于IOOwt.%的聚合物組分(A)的約1-約IOwt.%的交聯(lián)劑組分(B)。
10.權(quán)利要求1-9任一項的組合物，其中，所述交聯(lián)劑組分(B)選自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有兩個或更多個反應性基團，所述反應性基團在水和組分(F)存在下能夠與聚合物(A)或其自身進行水解和/或縮合反應。
11.權(quán)利要求1-10任一項的組合物，其中，所述聚合物組分(A)選自在主鏈上包含式[R2SiO]的二價單元的聚有機硅氧烷，其中R選自C1-Cltl烷基，由Cl、F、N、O或S的一個或更多個取代的C1-Cltl烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它們的兩種或更多種的組合。
12.權(quán)利要求11的聚合物組合物，其中，所述聚合物組分(A)具有式(3):RVaR1aS1-Z- [R2SiO] x [R12SiO] ^Z-SiR1aRVa ⑶ 其中X 為 0-10000 ；y 為 0-1000 ；a 為 0-2 ;R為甲基； R1選自C1-C10烷基，由Cl、F、N、O或S的一個或更多個取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚烯醚，或它們的兩種或更多種的組合，并且其它硅氧烷單元可能以少于IOmol.%的量的優(yōu)選的甲基、乙烯基、苯基存在。
R2選自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨甲酸基烷基或它們的兩種或更多種的組合，和Z 為-O-、鍵或-C2H4-。
13.權(quán)利要求1-12任一項的組合物，進一步包含一種溶劑，其選自烷基苯，三烷基膦酸酯，三芳基磷酸酯，鄰苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘重常數(shù)(VDC)、可與聚有機硅氧烷和催化劑組分(C)混溶的芳基磺酸 酯，沒有反應性基團并且在25°C具有少于2000mPa.s的粘度的聚有機硅氧烷，或它們的兩種或更多種的組合。
14.權(quán)利要求1-13任一項的組合物，其中，所述組合物作為單組份的組合物提供。
15.權(quán)利要求1-14任一項的組合物，包含: 100單位重量的組分(A)， 0.1-約10單位重量的至少一種交聯(lián)劑(B)， 0.01-約7單位重量的催化劑(C)， 0.1-約5單位重量的助粘劑⑶， O-約300單位重量的組分(E)， 0.01-約8單位重量的組分(F)， 其中該組合物可在不存在水分時存儲并且在水分存在時暴露于環(huán)境大氣下固化。
16.權(quán)利要求1-13或15任一項的組合物，其中，所述組合物為雙組份的組合物，其包含: (i)第一部分，其包含聚合物組分(A)、任選的填料組分(E)和任選的酸性化合物(F)； (ii)第二部分，其包含交聯(lián)劑(B)、催化劑組分(C)、助粘劑(D)和酸性化合物(F)，其中(i)和(ii)單獨存儲直到通過混合組分(i)和(ii)用于固化。
17.權(quán)利要求16的雙組份的組合物，其中: 部分⑴包含100單位重量的組分(A)和0-70單位重量的組分(E);和 部分(ii)包含0.1-10單位重量的至少一種交聯(lián)劑(B)、0.01-7單位重量的催化劑(C)、0-5單位重量的助粘劑(D)和0.02-3單位重量的組分(F)。
18.一種提供已固化材料的方法，其包含將權(quán)利要求1-15任一項的組合物暴露于環(huán)境大氣。
19.一種提供已固化材料的方法，其包含混合權(quán)利要求16或17的所述第一部分和所述第二部分并固化該混合物。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中，組合物被存儲在具有用于未固化組合物在固化前的擠出和/或成形的出口噴嘴的密封套筒或軟袋中。
21.一種已固化的聚合物材料，其由權(quán)利要求1-17任一項的組合物生成。
22.權(quán)利要求21的已固化的聚合物材料，其為彈性或硬性密封物、膠粘劑、涂料、密封齊U、成形制品、模具和印模材料的形式。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含非錫有機金屬催化劑的可固化組合物，所述催化劑加速濕固化有機硅/非有機硅的縮合固化。特別地，本發(fā)明提供了Mn(III)復合物，其特別適合替代有機錫用于密封劑和RTV制劑。所述Mn(III)復合物可比得上或優(yōu)于有機錫例如DBTDL，優(yōu)于Mn(II)化合物，并且在允許調(diào)節(jié)或調(diào)整本發(fā)明組合物的固化特征的組分存在時顯示某些行為并且提供了好的粘附性和存儲穩(wěn)定性。
文檔編號C08G77/04GK103201316SQ201180053947
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者蘇米·丁卡爾, 愛德華·J·內(nèi)沙庫馬爾, 阿南塔拉曼·達納巴蘭, 沙希德·穆爾圖扎, 謝恩·J·蘭登 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司