專利名稱：環(huán)狀醛醚及其制備和在作物保護劑方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式Ⅰ環(huán)狀縮醛 Ⅰ式中取代基的定義如下R1和R2是氫，各自可帶有1至5個鹵原子和/或1至2個C1-4烷氧基的C1-4烷基，可帶有1至5個鹵原子和/或1至2個下列基團的苯基C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基或硝基，此外，R1和R2可一同構(gòu)成C2-6亞烷基鏈，該鏈可被1至5個鹵原子和/或C1-4烷基取代;
Y是氧或硫;
A是基團A1至A6，A1是羥基，A2是鹵原子、C1-4鹵代烷基磺酰氧基、C1-4烷基磺酰氧基或氟磺酰氧基，A3是氰基、硝基或甲酰基，A4是苯環(huán)或環(huán)上具有不超過4個氮、硫和氧雜原子的5或6元飽和或不飽和雜環(huán)，它們均可被不超過5個基團R31至R35取代，可被不超過5個基團R31至R35取代的萘基或者環(huán)上具有1至3個氮、硫和氧雜原子的苯并稠合的5或6元芳雜環(huán)，A5是C2-6鏈烯基、C3-8環(huán)烯基、C5-8環(huán)二烯基或C2-6炔基，它們均可帶有不超過7個取代基R31至R37，A6是C1-8烷基或C3-8環(huán)烷基，它們均可帶有至多7個取代基R31至R37，R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37是a)可帶有1至3個C1-4烷基的C3-8環(huán)烷基，b)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-8烷基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基、氰基、C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，c)各自可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-8烷氧基或C3-5環(huán)烷氧基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基、C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，d)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-4烷硫基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基、C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，e)二-C1-4烷基氨基或二-C1-4烷基氨基氧基(alkylaminoxy)、C5-8環(huán)烷亞氨基氧基(cycloalkaniminoxy)或C1-10烷亞氨基氧基，f)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C2-6鏈烯基或C2-6炔基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基，g)氫，h)硝基、鹵素、氰基或三-C1-4烷基甲硅烷基;
但條件是若R1和R2均是氫或若R1是氫而R2是苯基時，A不是羥基。
上述化合物具體用作中間體，用于制備作物保護劑，例如按照先有技術(shù)(例如DE-A3919435、EP-A346789、EP-A490060、WO93/03017、EP-A249708、287072、287079和315889)具有良好的除莠和/或生物調(diào)節(jié)作用的取代的水楊酸衍生物。然而，它們本身也顯示出良好的除莠作用。
化學(xué)文摘91(23)193238u(L.Bonsignore等人，Rend.SeminFac.Sci.Univ.Cagliari，48卷(1978)，第275-283頁)描述了1，3-苯并二唑和苯并二噁烷衍生物。
本發(fā)明的目的是使多種取代的水楊酸衍生物，例如在上述文獻(xiàn)中所述的化合物可容易地獲得，并提供制備這些化合物的有利方法。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)該目的可以通過本文開頭所述的環(huán)狀縮醛Ⅰ來達(dá)到。我們還發(fā)現(xiàn)了用于使縮醛Ⅰ反應(yīng)以獲得生物活性化合物的有利方法。本發(fā)明還涉及制備縮醛Ⅰ的化學(xué)分段法、含所述化合物Ⅰ的除莠組合物及其在控制不期望的植物生長方面的用途。
在本說明書中，下面提到的取代基優(yōu)選具有以下意義C1-4烷基甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，2-甲基-2-丙基，2-甲基-1-丙基，1-丁基，2-丁基;
C1-8烷基C1-4烷基，還有戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基;
C1-2鹵代烷基氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯二氟甲基，二氯氟甲基，三氯甲基，1-氟乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基和五氟乙基;
C1-2鹵代烷氧基二氟甲氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，1-氟乙氧基，2-氟乙氧基，2，2-二氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2-氯-1，1，2-三氟乙氧基和五氟乙氧基;
C1-4烷氧基甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，丁氧基，1-甲基丙氧基，2-甲基丙氧基，1，1-二甲基乙氧基，尤其是甲氧基，乙氧基，1-甲基乙氧基;
C1-4烷硫基甲硫基、乙硫基，丙硫基，1-甲基乙硫基，丁硫基，1-甲基丙硫基，2-甲基丙硫基，1，1-二甲基乙硫基，特別是甲硫基和乙硫基;
C3-6鏈烯基2-丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，4-戊烯基，1-甲基-2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-甲基-3-丁烯基，2-甲基-3-丁烯基，3-甲基-3-丁烯基，1，1-二甲基-2-丙烯基，1，2-二甲基-2-丙烯基，1-乙基-2-丙烯基，2-己烯基，3-己烯基，4-己烯基，5-己烯基，1-甲基-2-戊烯基，2-甲基-2-戊烯基，3-甲基-2-戊烯基，4-甲基-2-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，4-甲基-3-戊烯基，1-甲基-4-戊烯基，2-甲基-4-戊烯基，3-甲基-4-戊烯基，4-甲基-4-戊烯基，1，1-二甲基-2-丁烯基，1，1-二甲基-3-丁烯基，1，2-二甲基-2-丁烯基，1，2-二甲基-3-丁烯基，1，3-二甲基-2-丁烯基，1，3-二甲基-3-丁烯基，2，2-二甲基-3-丁烯基，2，3-二甲基-2-丁烯基，2，3-二甲基-3-丁烯基，1-乙基-2-丁烯基，1-乙基-3-丁烯基，2-乙基-2-丁烯基，2-乙基-3-丁烯基，1，1，2-三甲基-2-丙烯基，1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基;
C3-6炔基2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基，2-戊炔基，3-戊炔基，4-戊炔基，1-甲基-3-丁炔基，2-甲基-3-丁炔基，1-甲基-2-丁炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基，1-乙基-2-丙炔基，2-己炔基，3-己炔基，4-己炔基，5-己炔基，1-甲基-2-戊炔基，1-甲基-2-戊炔基，1-甲基-3-戊炔基，1-甲基-4-戊炔基，2-甲基-3-戊炔基，2-甲基-4-戊炔基，3-甲基-4-戊炔基，4-甲基-2-戊炔基，1，1-二甲基-2-丁炔基，1，1-二甲基-3-丁炔基，1，2-二甲基-3-丁炔基，2，2-二甲基-3-丁炔基，1-乙基-2-丁炔基，1-乙基-3-丁炔基，2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基;
鹵素氯，溴，碘，氟;
C3-8環(huán)烯基環(huán)丙烯基，環(huán)丁烯基，環(huán)戊烯基，環(huán)己烯基，環(huán)庚烯基，環(huán)辛烯基，特別優(yōu)選環(huán)戊烯基，環(huán)庚烯基和環(huán)辛烯基;
C5-8環(huán)二烯基環(huán)戊二烯基，1，3-環(huán)己二烯基，1，4-環(huán)己二烯基，1，3-環(huán)庚二烯基，1，4-環(huán)庚二烯基，1，3-環(huán)辛二烯基，1，4-環(huán)辛二烯基，1，5-環(huán)辛二烯基;
C3-8環(huán)烷基環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基，特別優(yōu)選環(huán)丙基，環(huán)戊基和環(huán)己基;
二-C1-4烷基氨基氧基二甲氨基氧基，N-甲基-N-乙基氨基氧基，二乙氨基氧基，N-甲基-N-丙基氨基氧基，N-乙基-N-丙基氨基氧基，二丙氨基氧基，二異丙氨基氧基，N-異丙基-N-甲基氨基氧基，N-乙基-N-異丙基氨基氧基，N-異丙基-N-丙基氨基氧基，二丁氨基氧基，二-2-甲基丙基氨基氧基，二-1-甲基丙基氨基氧基，N-丁基-N-甲基氨基氧基和異構(gòu)體，N-丁基-N-乙基氨基氧基和異構(gòu)體，N-丁基-N-丙基氨基氧基和異構(gòu)體;
C1-10烷亞氨基氧基甲亞氨基氧基，乙亞氨基氧基，1-丙亞氨基氧基，2-丙亞氨基氧基，1-丁亞氨基氧基，2-丁亞氨基氧基，2-甲基丙-1-亞氨基氧基，1-戊亞氨基氧基，2-戊亞氨基氧基，3-戊亞氨基氧基，3-甲基丁-2-亞氨基氧基，3-甲基丁-1-亞氨基氧基，2-甲基丁-1-亞氨基氧基，2，2-二甲基丙-1-亞氨基氧基，己亞氨基氧基和異構(gòu)體，庚亞氨基氧基和異構(gòu)體，辛亞氨基氧基和異構(gòu)體，壬亞氨基氧基和異構(gòu)體，癸亞氨基氧基和異構(gòu)體，特別優(yōu)選2-丙亞氨基氧基，2-丁亞氨基氧基，2-戊亞氨基氧基，3-戊亞氨基氧基，2-己亞氨基氧基，3-己亞氨基氧基和2，2-二甲基丙-1-亞氨基氧基;
C5-8環(huán)烷亞氨基氧基環(huán)戊亞氨基氧基，環(huán)己亞氨基氧基，環(huán)庚亞氨基氧基，環(huán)辛亞氨基氧基，二-C1-4烷基氨基二甲氨基，N-甲基-N-乙基氨基，二乙氨基，N-甲基-N-丙基氨基，N-乙基-N-丙基氨基，二丙氨基，二異丙氨基，N-異丙基-N-甲基氨基，N-乙基-N-異丙基氨基，N-異丙基-N-丙基氨基，二丁氨基，二-2-甲基丙基氨基，二-1-甲基丙基氨基，N-丁基-N-甲基氨基和異構(gòu)體，N-丁基-N-乙基氨基和異構(gòu)體，N-丁基-N-丙基氨基和異構(gòu)體。
就終產(chǎn)物(例如水楊酸衍生物Ⅳ)的預(yù)期用途而論，優(yōu)選式中的取代基具有以下意義的式Ⅰ化合物作中間體R1和R2是氫，各自可帶有1至5個鹵原子和/或1至2個C1-4烷氧基的C1-4烷基，特別優(yōu)選甲基和乙基;可帶有1至5個鹵原子和/或1至2個下列基團的苯基C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基，優(yōu)選C1-2鹵代烷基或硝基，特別優(yōu)選苯基;此外，R1和R2可一同構(gòu)成C2-6亞烷基鏈，例如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或1，6-亞己基，該鏈可被1至5個鹵原子和/或C1-4烷基取代;特別優(yōu)選1，4-亞丁基和1，5-亞戊基;
A是基團A1至A6，A1是羥基，A2是鹵原子、C1-4鹵代烷基磺酰氧基、C1-4烷基磺酰氧基或氟磺酰氧基，A3是氰基、硝基或甲酰基，A4是苯環(huán)或環(huán)上具有1至4個氮、硫和氧雜原子的5或6元飽和或不飽和雜環(huán)，例如苯基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、吡嗪-2-基、噠嗪-3-基、噠嗪-4-基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-6-基，1，2，4，5-四嗪-3-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、四氫吡喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫吡喃-4-基、二氫吡喃基、二氫噻喃基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、嗎啉-2-基、嗎啉-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、2-噻吩基、3-噻吩基、四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-3-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-4-基、2，3-二氫呋喃-5-基、3，4-二氫呋喃-2-基、3，4-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-4-基、2，3-二氫噻吩-5-基、3，4-二氫噻吩-2-基、3，4-二氫噻吩-3-基、四氫噻吩-2-基、四氫噻吩-3-基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、咪唑-5-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，3-三唑-5-基，1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-5-基、四唑-5-基、1，2，3-噻二唑-4-基、1，2，3-噻二唑-5-基、1，2，5-噻二唑-3-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2、3-噁二唑-4-基、1，2，3-噁二唑-5-基、1，2，5-噻二唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，2，4-噁二唑-3-基，1，2，4-噁二唑-5-基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二氧戊環(huán)-4-基、1，3-二硫戊環(huán)-2-基、1，3-二硫戊環(huán)-4-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、噁唑啉-2-基、噁唑啉-4-基、噁唑啉-5-基、異噁唑-2-基、異噁唑-4-基、異噁唑-5-基、異噁唑啉-2-基、異噁唑啉-4-基、異噁唑啉-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、噻唑啉-2-基、噻唑啉-4-基、噻唑啉-5-基、異噻唑-2-基、異噻唑-4-基、異噻唑-5-基、異噻唑啉-2-基、異噻唑啉-4-基、異噻唑啉-5-基，它們均可被不超過5個基團R31至R35取代，萘基或環(huán)上具有1至3個氮、硫和氧雜原子的苯并稠合的5或6元芳雜環(huán)，例如苯并呋喃基，苯并噻吩基、2，1，3-苯并噻二唑基、吲哚基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-苯并噻二唑基、苯并噁唑基、苯并異噁唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、2，3-二氮雜萘基或benzofuroxanyl，它們均可被至多5個基團R31至R35取代，A5是C2-6鏈烯基、C3-8環(huán)烯基、C5-8環(huán)二烯基或C2-6炔基，它們均可帶有不超過7個取代基R31至R37，A6是C1-8烷基或C3-8環(huán)烷基，它們均可帶有至多7個取代基R31至R37，R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37是a)可帶有1至3個C1-4烷基的C3-8環(huán)烷基，
b)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-8烷基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、尤其是C1-2鹵代烷氧基，C1-4烷硫基，氰基，C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，c)各自可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-8烷氧基或C3-5環(huán)烷氧基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基、C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，d)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-4烷硫基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基，特別是C1-2鹵代烷氧基，C1-4烷硫基、C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，e)二-C1-4烷基氨基或二-C1-4烷基氨基氧基、C5-8環(huán)烷亞氨基氧基或C1-10烷亞氨基氧基，f)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C2-6鏈烯基或C2-6炔基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基，g)氫，h)硝基、鹵素、氰基或三-C1-4烷基甲硅烷基;
Y是氧或硫。
其中A＝A1、A2、A3或A6的環(huán)狀縮醛通過使相應(yīng)的6-羥基苯甲酸(用于Y＝0)或6-巰基苯甲酸(用于Y＝S)在酸性催化劑存在下與化合物O＝CR1R2反應(yīng)來制備 (A＝A1，A2，A3或A6)
起始物質(zhì)通常是已知的或可用公知的方法獲得。
為結(jié)合該反應(yīng)中生成的水，若能促進(jìn)該轉(zhuǎn)化，可加入脫水劑，例如分子篩，酸酐，如三氟乙酸酐或乙酸酐，或硫酸鈉或氯化鈣。化合物0＝CR1R2的活性縮醛亦是適宜的，例如縮二甲醇、縮二乙醇、縮乙二醇(ethylene acetal)或縮丙二醇。適宜的催化劑特別是酸性離子交換劑，質(zhì)子酸，例如甲苯磺酸、硫酸、磷酸等，或路易斯酸，例如氯化鋁、四氯化鈦、氯化鋅、氯化鈣、氯化鎂、氯化錫等。由縮醛生成的水或醇常常可通過蒸餾直接從反應(yīng)混合物中除去。式中A＝A1的環(huán)狀縮醛還可以通過使其例如與磺酸酐或磺酰鹵反應(yīng)而在羥基上進(jìn)行改性(參見合成實施例)。
式中A＝A4或A5的環(huán)狀縮醛通過使式中A＝A2的化合物Ⅰ與化合物X-A4或X-A5在催化活性的鈀化合物存在下按照以下反應(yīng)方案反應(yīng)來制備特別有利 式中R1、R2、Y和A4或A5的定義同上;A2是例如氯、溴、碘，C1-4鹵代烷基磺酰氧基，尤其是三氟甲基磺酰氧基，C1-4烷基磺酰氧基或氟磺酰氧基;X是氫，尤其是當(dāng)A為A5時，X是三烷基甲錫烷基，例如C1-8烷基甲錫烷基，如三甲基甲錫烷基，三乙基甲錫烷基，三丙基甲錫烷基，三丁基甲錫烷基，三戊基甲錫烷基或三己基甲錫烷基，二羥基甲硼烷基，二烷氧基甲硼烷基，例如二-C1-4烷氧基甲硼烷基，例如二甲氧基甲硼烷基，二乙氧基甲硼烷基，二丙氧基甲硼烷基，二異丙氧基甲硼烷基或二丁氧基甲硼烷基或異構(gòu)體，或者亞烷二氧基甲硼烷基，例如C1-4亞烷二氧基甲硼烷基，如亞乙二氧基甲硼烷基或1，3-亞丙二氧基甲硼烷基。所用的硼或錫化合物或者是已知的，或者可按類似于已知化合物的方法來制備。
在該新方法中使用催化活性的鈀化合物。這里所需的適宜的鈀鹽或絡(luò)合物是至少可部分溶于該反應(yīng)混合物的化合物。鈀的氧化態(tài)可以是0或2。在所述鈀鹽中，下列相反離子尤其適宜氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、乙酸根、三氟乙酸根、乙酰丙酮酸根或六氟-2，4-戊二酸根?？梢允褂枚喾N鈀絡(luò)合物，唯一的條件是鈀上的配位體在該反應(yīng)條件下可以被底物置換。膦配位體例如芳基烷基膦，尤其象甲基二苯基膦、異丙基二苯基膦，三芳基膦，尤其象三苯膦、三甲苯膦、三二甲苯膦，三雜芳基膦例如三呋喃膦或二聚膦是特別合適的。烯屬配位體，尤其象二亞芐基丙酮或其鹽，環(huán)辛-1，5-二烯或胺，例如三烷基胺(例如三乙胺、四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉)或吡啶也是非常合適的。
所用的絡(luò)合物在該反應(yīng)中可直接使用。因此該反應(yīng)可以例如用下列物質(zhì)來進(jìn)行四重三苯膦鈀(0)、二氯化二重三苯膦鈀、二乙酸二重三苯膦鈀、二亞芐基丙酮鈀(0)絡(luò)合物、四重甲基二苯基膦鈀(0)或二氯化二(1，2-二苯基膦基乙烷)鈀。還可以使用鈀鹽加合適的配位體，這樣只是就地生成所述催化活性絡(luò)合物。該方法例如用上述鹽和膦配位體如三呋喃膦或三甲苯膦來實施。鈀絡(luò)合物例如三(二亞芐基丙酮)二鈀、二(二亞芐基丙酮)鈀或二氯化1，5-環(huán)辛二烯鈀還可以通過添加配位體如三呋喃膦或三甲苯膦來活化。
以化合物X-A4或X-A5為基準(zhǔn)計，所述鈀化合物(鹽或絡(luò)合物)的用量通常為0.001-10mol%，特別是0.005-5mol%，用量可以較大，但頗不經(jīng)濟。
以起始物質(zhì)Ⅰ-A2(A＝A2的Ⅰ)為基準(zhǔn)，X-A4或X-A5的用量通常為0.8-3、優(yōu)選0.95-1.5摩爾當(dāng)量。
所有自身不與所用底物反應(yīng)的溶劑均適于該反應(yīng)。極性溶劑對該反應(yīng)有促進(jìn)作用。醚類如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃和二噁烷，酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基-1，2-亞丙基脲或胺類如三乙胺特別合適。使用例如醚類與酰胺類的混合物或者上述溶劑與水或脂肪醇類的混合物常常是有利的。若A2是磺酰氧基，添加鹵化四烷基銨或堿金屬鹵化物例如氯化鋰常常是有益的而被特別推薦。
若X是氫，將無機或有機堿加至該反應(yīng)混合物中常常是有利的，所述堿是例如碳酸鈣、碳酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，碳酸鈣、吡啶、三乙胺等。
反應(yīng)溫度為-20-200℃，優(yōu)選50-160℃。反應(yīng)時間一般為從幾分鐘至50小時，通常為0.5-10小時。當(dāng)使用低沸點溶劑時，在高壓釜中在自壓下進(jìn)行該反應(yīng)有時是有益的。
若需要，可將如此獲得的式中A＝A4或A5的式Ⅰ產(chǎn)物經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成式中A＝A4或A5的式Ⅰ的其它中間體，這樣，可能有必要除去保護基團。例如，表1中的第1.017號化合物可以通過在氟化四丁基銨存在下水解除去表1中第1.001號化合物的三甲基甲硅烷基來制備。
制備式中A＝A4的中間體Ⅰ的另一個可能途徑是通過按照以下反應(yīng)式將式中A＝A5的環(huán)狀縮醛Ⅰ環(huán)化加成至二烯、雜二烯或1，3-偶極上
前述的鏈烯和炔烴對A5均是合適的，特別優(yōu)選乙烯基和乙炔基。
關(guān)于(雜)二烯成分和可能的1，3-偶極化合物，可參見G.March，Advanced Organic Chemistry，第二版，1977，第758-798頁。
特別優(yōu)選的二烯是環(huán)戊二烯和3-sulfolene。被R31取代的腈氧化物特別適合作1，3-偶極化合物。式Ⅰ的各種異噁唑和異噁唑啉衍生物用該方法是可以獲得的(見制備實施例6)。
上述的反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和溶劑在這里也是適宜的。此外還可以提及非極性溶劑，例如烴類，如己烷、庚烷等，芳烴類，例如甲苯或氯苯或氯代烴類。在一些情況下，添加質(zhì)子酸或路易斯酸作催化劑可能是有效的。
所述環(huán)狀縮醛Ⅰ本身具有除莠活性，或者用于制備作物保護活性化合物，例如按以下反應(yīng)途徑與鹽R50-M和雜環(huán)Ⅲ反應(yīng)制備作物保護活性的式Ⅳ化合物
式中R1、R2、Y和A的定義同上，其它基團的定義如下M為堿金屬陽離子，例如鋰、鈉、鉀，或者為相當(dāng)?shù)膲A土金屬陽離子，例如鎂、鈣或鋇;
R41為鹵素，例如氟、氯、溴、碘，烷基磺?；貏e是甲磺?；螓u代烷基磺?；?，特別是三氟甲基磺?；?
R50為a)經(jīng)氮原子相連的5元芳雜環(huán)基，例如吡咯基、吡唑基、咪唑基和三唑基，它們可以帶有1至2個鹵原子，尤其是氟和氯，和/或1至2個下列基團C1-4烷基;C1-4鹵代烷基，特別是C1-2鹵代烷基;C1-4鹵代烷氧基，特別是C1-2鹵代烷氧基;C1-4烷氧基;C1-4烷硫基;
b)基團-(O)m-NR6R7，式中m是0或1，以及R6和R7可以相同或不同，具有下列意義氫;
C1-8烷基，特別是C1-4烷基;
C3-6鏈烯基，特別是2-丙烯基，2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基和3-甲基-2-戊烯基;
C3-6炔基，優(yōu)選2-丙炔基，2-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基和1-甲基-2-丁炔基，特別是2-丙炔基;
C3-8環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基，這些烷基，環(huán)烷基、鏈烯基和炔基各自可帶有1至5個、特別是1至3個鹵原子，優(yōu)選氟或氯，和/或1至2個下述基團C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4鹵代烷氧基，C3-6鏈烯氧基，C3-6鏈烯硫基，C3-6炔氧基，C3-6炔硫基，存在于這些基團中的鏈烯基和炔基部分優(yōu)選與上述定義相一致;
C1-4烷基羰基，例如特別是甲基羰基，乙基羰基，丙基羰基，1-甲基乙基羰基，丁基羰基，1-甲基丙基羰基，2-甲基丙基羰基，1，1-二甲基乙基羰基;
C1-4烷氧基羰基，例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，1-甲基乙氧基羰基，丁氧基羰基，1-甲基丙氧基羰基，2-甲基丙氧基羰基，1，1-二甲基乙氧基羰基;
C3-6鏈烯基羰基，C3-6炔基羰基，C3-6鏈烯氧基羰基和C3-6炔氧基羰基，其中所述鏈烯基和炔基優(yōu)選上述定義。
苯基，它可被下列基團-或多取代鹵素，硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基，例如2-氟苯基，3-氯苯基，4-溴苯基，2-甲基苯基，3-硝基苯基，4-氰基苯基，2-三氟甲基苯基，3-甲氧基苯基，4-三氟乙氧基苯基，2-甲硫基苯基，2，4-二氯苯基，2-甲氧基-3-甲基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2-硝基-5-氰基苯基，2，6-二氟苯基;
二-C1-4烷基氨基，例如特別是二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，N-丙基-N-甲基氨基，N-丙基-N-乙基氨基，二異丙氨基，N-異丙基-N-甲基氨基，N-異丙基-N-乙基氨基，N-異丙基-N-丙基氨基;
R6和R7還可以是可被一個或多個下列基團取代的苯基鹵素，硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，特別是C1-2鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基，特別是C1-2鹵代烷氧基或C1-4烷硫基;
或者R6和R7一起構(gòu)成關(guān)閉即成環(huán)且可含選自氧、硫或氮雜原子的飽和或不飽和的C4-7亞烷基鏈，例如-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-CH2-S-(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH3)3-，-NH-(CH2)3-，-CH2-NH-(CH2)2-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-(CH2)3-，其中適宜的取代基特別是C1-4烷基;
c)還是基團 式中k為0、1或2，p為1、2、3或4，及R8是C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C3-6鏈烯基，C3-6炔基或未取代的或取代的苯基，具體的如R6和R7所述;
d)還是基團OR9，其中R9是ⅰ)如上所述的C3-8環(huán)烷基，可帶有1至3個C1-4烷基，特別是環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基;
ⅱ)C1-8烷基，可帶有1至5個鹵原子，特別是氟和氯，和/或下列基團之一C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，氰基，C1-4烷基羰基，C3-8環(huán)烷基，C1-4烷氧基羰基，苯基或者被以下基團單或多取代的苯基或苯氧基鹵素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基，具體的如上所述;
ⅲ)C1-8烷基，可帶有1至5個、優(yōu)選1至3個鹵原子，特別是氟和/或氯并帶有通過C原子或若有可能通過N原子鍵合的下列基團之一含1至3個氮原子的5元芳雜環(huán)，或含氮原子和氧原子或硫原子的5元芳雜環(huán)，例如吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、苯并三唑基、異噁唑基、噁唑基、噻唑基，所述芳雜環(huán)可以帶有1至4個鹵原子和/或1至2個以下基團硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，苯基，C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基;可特別提及下列基團1-吡唑基，3-甲基-1-吡唑基，4-甲基-1-吡唑基，3，5-二甲基-1-吡唑基，3-苯基-1-吡唑基，4-苯基-1-吡唑基，4-氯-1-吡唑基，4-溴-1-吡唑基，1-咪唑基，1-苯并咪唑基，1，2，4-三唑-1-基，3-甲基-1，2，4-三唑-1-基，5-甲基-1，2，4-三唑-1-基，1-苯并三唑基，1-異丙基異噁唑-5-基，3-甲基異噁唑-5-基，噁唑-2-基，噻唑-2-基，咪唑-2-基，3-乙基異噁唑-5-基，3-苯基異噁唑-5-基，3-叔丁基異噁唑-5-基;
ⅳ)C2-6烷基，它在2-位帶有下列基團之一C1-4烷氧基亞氨基，C3-6炔氧基亞氨基，C3-6鹵代鏈烯氧基亞氨基或芐氧基亞氨基;
ⅴ)C3-6鏈烯基或C3-6炔基，其中這些基團還可以帶有1至5個鹵原子;
ⅵ)R9還可以是可帶有1至5個鹵原子和/或1至3個下列基團的苯基硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基，具體的如上所述;
ⅶ)含1至3個氮原子、通過氮原子相連的5元芳雜環(huán)，例如吡唑基，咪唑基，苯并咪唑基，三唑基，苯并三唑基，優(yōu)選通過1-位鍵合，所述芳雜環(huán)可帶有1至2個鹵原子和/或1至2個下列基團C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，苯基，C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基;可特別提及下列基團1-吡唑基，3-甲基-1-吡唑基，4-甲基-1-吡唑基，3，5-二甲基1-吡唑基，3-苯基-1-吡唑基，4-苯基-1-吡唑基，4-氯-1-吡唑基，4-溴-1-吡唑基，1-咪唑基，1-苯并咪唑基，1，2，4-三唑-1-基，3-甲基-1，2，4-三唑-1-基，5-甲基-1，2，4-三唑-1-基，1-苯并三唑基，3，4-二氯咪唑-1-基;
ⅷ)R9又可以是基團-N＝CR10R11，式中R10和R11可以相同或不同，是C1-12烷基，C3-6鏈烯基，C3-6炔基，C3-8環(huán)烷基，這些基團可帶有C1-4烷氧基，C1-4烷硫基和/或未取代的或取代的苯基，具體的如上所述，苯基，它可被1個或多個下列基團取代鹵素，硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基;或者R10和R11一起形成C3-12亞烷基鏈，它可帶有1至3個C1-4烷基并可含選自氧、硫和氮的雜原子，具體的如R6和R7中所述;
e)或R50形成基團-NH-SO2-R12，其中R12是具體如上面的R1所述的C1-4烷基，C3-6鏈烯基，C3-6炔基，C3-8環(huán)烷基，其中這些基團可以帶有如上所述的C1-4烷氧基或C1-4烷硫基和/或苯基;
未取代的或取代的苯基，具體的如上所述;
R42特別是上面所述的C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基和鹵原子，尤其是氯、甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基，特別優(yōu)選甲氧基;
W是氮或CR13，其中R13優(yōu)選是氫，或者與R43一起形成4至5元亞烷基或亞鏈烯基鏈，其中各鏈的一個亞甲基被氧置換，例如-CH2-CH2-O-，-CH＝CH-O-，-CH2-CH2-CH2-O-，-CH＝CH-CH2O-，特別優(yōu)選氫和-CH2-CH2-O-;
R43是鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，特別是C1-2鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基，特別是C1-2鹵代烷氧基，C1-4烷硫基，優(yōu)選氯，氟，甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，特別優(yōu)選甲氧基，或者如上所述與R13相連形成5或6元環(huán)。
環(huán)狀縮醛Ⅰ與鹽R50M的反應(yīng)和與式Ⅲ雜環(huán)的進(jìn)一步的反應(yīng)可以在一個反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行直至得到活性化合物Ⅳ。在這種情況下，首先加鹽R50M，然后加雜環(huán)Ⅲ;所述鹽R50M也可以由化合物R50H和堿來就地制備。若該反應(yīng)的第一步，即將鹽R50M加至中間體Ⅰ中基本上完全，則有利的是應(yīng)只加Ⅲ。這可持續(xù)從幾分鐘至幾小時，反應(yīng)溫度為-40-200℃，通常為0-130℃。
也可以在第一步后中止該反應(yīng)并分離中間體Ⅴ Ⅴ然后，化合物Ⅴ可采用已知方法例如本說明書開頭所述文獻(xiàn)中所述的方法來進(jìn)一步反應(yīng)。
在這兩種情況下，通常的溶劑是合適的，但條件是，它們自身不能被所用的堿或鹽R50M去質(zhì)子化并且不參與該反應(yīng)。特別合適的溶劑有極性溶劑，例如醚類，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、酰胺類，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基-1，2-亞丙基脲或二甲亞砜。若相轉(zhuǎn)移催化劑如冠醚或季銨鹽能促進(jìn)該轉(zhuǎn)化，可以添加。
反應(yīng)溫度是-40-200℃，優(yōu)選0-160℃。反應(yīng)時間一般為幾分鐘至50小時，通常為0.5-10小時。
化合物Ⅱ(R50M)的用量一般為每摩爾起始物質(zhì)Ⅰ0.8至3摩爾當(dāng)量，特別是0.9至1.5摩爾當(dāng)量。雜環(huán)Ⅲ的用量，以Ⅰ為基準(zhǔn)計，為0.8至3摩爾當(dāng)量、特別是0.9至1.5摩爾當(dāng)量同樣合適。
該反應(yīng)可以在大氣壓、加壓或減壓下連續(xù)或分批進(jìn)行。
可有多種后處理方法，分別取決于產(chǎn)物在所用溶劑中的溶解度以及該溶劑與水的互溶性和該溶劑的沸點。水性和非水性后處理均是可以的。
合適的后處理方法包括例如將反應(yīng)混合物與水混合，濾出產(chǎn)物或用有機溶劑將其提出，所述反應(yīng)混合物中的溶劑可被部分或全部預(yù)先蒸發(fā)。
合成實施例實施例1a)
5-羥基-2，2-二甲基-4H-(1，3)苯并二噁英(benzodioxin-)-4-酮將100g(0.66mol)2，6-二羥苯甲酸加至800ml三氟乙酸中，并加入100ml丙酮和216g(1.98mol)三氟乙酸酐。將混合物回流2小時，然后在回流下以每小時50ml丙酮的速度滴加丙酮5.5小時(總反應(yīng)時間7.5小時，丙酮的總加入量為375ml)。將反應(yīng)混合物于約55℃真空濃縮，加入甲苯使成三倍體積并再次濃縮，最后將殘余物在油泵上于45℃干燥1小時。
將該油狀產(chǎn)物溶于21甲基叔丁基醚中，用21水和21飽和碳酸氫鈉溶液處理，攪拌約1.5小時。將水相分出并用甲基叔丁基醚提取一次，將合并的有機相用氯化鈉溶液洗滌，干燥并真空濃縮。將殘留物用200ml正戊烷攪拌，將固體吸濾出并真空干燥。
產(chǎn)量115g(90%)M.P.60-62℃。
b) 2，2-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將80g(0.41mol)5-羥基-2，2-二甲基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮溶于1.51二氯甲烷中，于0℃加入129g(1.28mol)三乙胺，然后用2小時滴加314g(1.11mol)三氟甲磺酸酐。將混合物溫至10℃，接著于該溫度攪拌10分鐘。然后將混合物于0℃攪拌下加至1.51水中。將有機相分出，并用二氯甲烷提取。將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鈉干燥并真空濃縮。將殘留物與200ml正戊烷混合攪拌，濾出固體，并用正戊烷洗滌并于40℃在油泵上干燥。
產(chǎn)量118g(88%)熔點115℃c) 2，2-二甲基-5-(2-甲氧基吡啶-5-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將8.7g2，2-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮、23.2g2-甲氧基-5-三丁基甲錫烷基吡啶、3.4g氯化鋰、0.6g四重三苯膦鈀和70mg2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶于150ml二噁烷中，并將該溶液于140℃在高壓釜內(nèi)攪拌3小時。將混合物真空濃縮，與200ml正戊烷混合攪拌，過濾通過少量硅膠60，然后用正戊烷洗滌，用乙酸乙酯洗脫產(chǎn)物。濃縮后，剩余10.3g，m.p.160℃。
d)2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)-6-(2-甲氧基吡啶-5-基)苯甲酸丙酮肟酯將0.67g溶于30ml甲苯的丙酮肟用1.66g濃度為30%的甲醇鈉甲醇溶液處理，并將混合物真空濃縮。加入35ml二甲基甲酰胺，然后加入2.5g，2，2-二甲基-5-(2-甲氧基吡啶-5-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮，將混合物于室溫攪拌15分鐘，最后加入1.9g4，6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶。接著將混合物攪拌過夜，倒入300ml水中，并用甲基叔丁基醚提取。將有機相用水和飽和氯化鈉溶液充分洗滌，用硫酸鈉干燥并真空濃縮。將粗產(chǎn)物在硅膠60上色譜純化，用正己烷/乙酸乙酯洗脫。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.65(s);1.95(s);3.85(s);3.98(s);5.78(s);6.77(d);7.3-7.7(m);8＝25(d)。
實施例2a)2，2-二甲基-5-(6-甲氧基吡啶-2-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將10.9g2，2-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮、16.0g6-甲氧基-2-三丁基甲錫烷基吡啶、4.25g氯化鋰、0.78g四重三苯膦鈀和40mg2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶于120ml二噁烷中，并將該混合物于140℃在高壓釜內(nèi)攪拌4小時。將混合物真空濃縮，將產(chǎn)物在硅膠60上色譜純化，用乙酸乙酯/甲苯洗脫，得到9.1g(95%)固體，mp.130-132℃。
b)2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)-6-(6-甲氧基吡啶-2-基)苯甲酸芐酯將1.36g溶于50ml二甲基甲酰胺的芐醇用380mg氫化鈉(在液體石蠟中，濃度為80%)處理，然后將混合物于室溫攪拌1小時，加入3.0g2，2-二甲基-5-(6-甲氧基吡啶-2-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮。將混合物于室溫攪拌3小時，最后加入2.65g4，6-二甲氧基-2-甲磺酰嘧啶。將混合物于室溫攪拌2小時。于80℃攪拌1.5小時，并于115℃攪拌3小時，倒入含磷酸的冰水中并用乙酸乙酯提取。將提取物用水洗滌，用硫酸鈉干燥并真空濃縮。將粗產(chǎn)物在硅膠60上色譜純化，用環(huán)己烷/甲苯/乙酸乙酯洗脫。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.80(s);3.89(s);5.02(s);5.72(s);6.67(d);6.9-7.7(m)。
實施例3a)2，2-二甲基-5-苯基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將0.23g(0.2mmol)四重三苯膦鈀在氮氣條件下加至2，2-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮(2.93g，9mmol)的二甲基甲酰胺(50ml)溶液中。將混合物攪拌幾分鐘，然后加入2.97g(14mol)磷酸鉀和2.04g(9.9mmol)苯基硼酸二異丙酯。將混合物加熱至100℃直至轉(zhuǎn)化完全(約16小時)。冷卻后，將反應(yīng)溶液倒入250ml水和6g正磷酸的混合物中，并用甲基叔丁基醚提取3次。將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮。將2.6g深暗油狀殘留物在硅膠上色譜純化，用甲苯/丙酮洗脫，得到1.3g(57%)無色固體，m.p.158-163℃(用己烷重結(jié)晶)。
b)a)項下所述的化合物同樣還可以用1.21g(9mmol)苯基硼酸代替上面所用的硼酸酯來制備。產(chǎn)量1.7g(74%)。物理數(shù)據(jù)及純化方法與a)項的相同。
實施例42，2-二甲基-5-(3，4-(亞乙二氧基)-1-苯基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將0.35g(0.3mmol)四重三苯膦鈀在氮氣條件下加至2，2-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮(4.24g，13.6mmol)的二甲基甲酰胺(50ml)溶液中。將混合物攪拌幾分鐘，然后加入4.24g(20mol)磷酸鉀和2.70g(15mmol)3，4-(亞乙二氧基)-1-苯基硼酸。將混合物加熱至100℃直至轉(zhuǎn)化完全(約16小時)。冷卻后，將反應(yīng)溶液倒入250ml水和8g正磷酸的混合物中，并用甲基叔丁基醚提取3次。將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮。將7.6g深暗油狀殘留物在硅膠上色譜純化，用甲苯/丙酮洗脫。得到無色油狀物，NMR見表1第1.040號。
實施例52，2-二甲基-5-(3-甲基-3-丁烯-1-炔基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將0.64g(0.92mmol)二氯化二重三苯膦鈀、4.4ml(46mmol)3-甲基-3-丁烯-1-炔和24ml三乙胺在氮氣條件下加至2，2-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮(15.0g，46mmol)的二甲基甲酰胺(150ml)溶液中。將混合物于115℃加熱0.5小時，然后用1小時在該溫度再加6.6ml3-甲基-3-丁烯-1-炔，隨后將反應(yīng)溶液攪拌15分鐘。冷卻后，將其倒入500ml含磷酸的0℃的水(pH3)中，并用甲基叔丁基醚提取。將合并的有機相用水和飽和氯化鈉溶液充分洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮。將14g深暗油狀殘留物在硅膠上色譜純化，用正己烷/乙酸乙酯洗脫，得到7.0g無色晶體，m.p.60℃(參見表1第1.009號)。
實施例62，2-二甲基-5-(3-甲基異噁唑-5-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮首先通過用元素氯將乙醛肟氯化來制備含量約為0.18mol的1-氯-1-(N-肟基)乙烷的甲基叔丁基醚(210ml)溶液。
將53ml上述1-氯-1-(N-肟基)乙烷溶液和6.3ml三乙胺于0℃攪拌下加至2，2-二甲基-5-乙炔基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮(8.0g)的甲基叔丁基醚(400ml)溶液中并將混合物升至室溫，隨后攪拌過夜。再加入53ml上述的1-氯-1-(N-肟基)乙烷溶液和6.3ml三乙胺，并將反應(yīng)溶液于室溫攪拌24小時。然后將其倒入含磷酸的0℃的水(pH4)中，并用甲基叔丁基醚提取。將合并的有機相用水充分洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮，得到8.8g殘留的粗產(chǎn)物。將其在硅膠上色譜純化，用正己烷/乙酸乙酯洗脫，得到4.1g無色晶體，m.p.74℃(參見表1第1.020號)。
實施例7a)5-氯-2，2-二甲基-4H-[3，1]苯并氧硫雜環(huán)己二烯-4-酮將20g(106mmol)2-氯-6-巰基苯甲酸、26ml(212mmol)2，2-二甲氧基丙烷和2g Amberlyst 15(強酸性離子交換樹脂)在1l甲苯中回流3小時。然后用2小時蒸餾出100ml，再加入10ml 2，2-二甲氧基丙烷，繼續(xù)沸騰短時，將混合物于室溫攪拌過夜，過濾并真空濃縮。產(chǎn)量22.4g(92%)油狀物，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.82(s);7.18-7.40(m)。
b)5-氯-2-苯基-4H-[3，1]苯并氧硫雜環(huán)己二烯-4-酮可以用苯甲醛縮二甲醇按類似于實施例7a的方法來制備(m.p.97-103℃)。
實施例82，2-二甲基-5-(吡啶-2-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將6.0g(18.4mmol)2，2-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮、7.0g(19.0mmol)2-三丁基甲錫烷基吡啶、2.3g(55.2mmol)氯化鋰和420mg(0.36mmol)四重三苯膦鈀°溶于60ml二噁烷和90ml二甲基甲酰胺中，并將混合物回流1.5小時(反應(yīng)溫度約120℃)。將其攪拌入1.410℃的水中并用甲基叔丁基醚提取。將提取物用水和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鈉干燥并真空濃縮。將殘留物溶于60ml乙酸乙酯中，加入8g氟化鉀，將混合物攪拌過夜。將固體濾出，隨后用大量乙酸乙酯洗滌，并將濾液真空濃縮。將粗產(chǎn)物在硅膠60上用己烷/乙酸乙酯色譜純化。產(chǎn)量2.39g(51%)。熔點142℃。
實施例92-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧基)-6-乙炔基苯甲酸2，2，2-三氟乙酯將2.0g2，2，2-三氟乙醇加至80ml二甲基甲酰胺中，并于室溫加入0.60g濃度為80%的氫化鈉。1小時后，形成透明溶液，于室溫加入5.0g 2，2-二甲基-5-三甲基甲硅烷基乙炔基-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮。20分鐘后，加入4.0g4，6-二甲氧基-2-甲磺?；奏?，并將反應(yīng)溶液于室溫攪拌過夜。然后將其倒入400ml含磷酸的0℃的水(pH3)中，并用甲基叔丁基醚提取。將合并的有機相用水洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮，殘留6.4g粗產(chǎn)物。將其在硅膠上色譜純化，用正己烷/乙酸乙酯洗脫，得到無色油狀物(1.2g)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝3.33(s);3.83(s);4.55(q);5.80(s);7.25-7.50(m)。
實施例102，2-二甲基-5-(2-氯吡啶-4-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮a)2，2-二甲基-5-(1-氧代吡啶-4-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將300mg2，2-二甲基-5-(吡啶-4-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮加至20ml二氯甲烷中。于室溫加入260mg3-氯過苯甲酸并將反應(yīng)混合物攪拌過夜。將其在硅膠60上直接進(jìn)行色譜處理，用二氯甲烷/甲醇洗脫，產(chǎn)量200mg。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.80(s);6.95(d);7.07(d);7.25(d);7.60(t);8.25(d)。
(b)2，2-二甲基-5-(2-氯吡啶-4-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮將850mg2，2-二甲基-5-(1-氧代吡啶-4-基)-4H-(1，3)苯并二噁英-4-酮加至20ml POCl3中，并將混合物于105℃攪拌4小時。真空除去揮發(fā)性成分，將殘留物倒入50ml冰水和30ml甲基叔丁基醚的混合物中。將混合物用碳酸氫鈉溶液調(diào)至pH7.5，并用甲基叔丁基醚提取。將提取物用氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鈉干燥并真空濃縮。
產(chǎn)量490mg。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.80(s);6.95(d);7.07(d);7.16(d);7.27(s);7.59(t);8.40(d).
表1中所示的化合物Ⅰ可以例如按類似于各情況所示的合成實施例來制備。
表1

















δ(C)1H-NMR(CDCl3，[ppm])δ(D)1H-NMR([D6]-二甲亞砜，[ppm])
表2













δ(C)1H-NMR(CDCl3，[ppm])δ(D)1H-NMR([D6]-二甲亞砜，[ppm])
化合物Ⅰ或含它們及其環(huán)境可耐受的鹽例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽或氨及胺的鹽的除莠組合物或含它們的除莠組合物能夠非常有效地防治作物中的闊葉雜草和禾本科雜草(grass weeds)，而對作物植物無明顯的損害;所述作物包括例如小麥、水稻、玉米、大豆和棉花。尤其是該效果在低施用率時即產(chǎn)生。
考慮到各種施用方法，還可將化合物Ⅰ或含它們的組合物用于更大范圍的作物植物以除去不期望的植物，例如下列作物是合適的洋蔥(Alliumcepa)，鳳梨(Anans comosus)，花生(Arachis hypogaea)，Asparagus officinalis，甜菜(Beta vulgaris spp.altissima，Beta vulgaris spp.rapa)，蔓菁(Brassica napusvar.napus)，蕪菁甘藍(lán)(Brassica napus var.napobrassica)，Brassica rapa var.silvestris，茶(Camellia sinensis)，紅花(Carthamus tinctorius)，美國山核桃(Carya illinoinensis)，檸檬(Citrus limon)，甜橙(Citrus sinensis)，小果咖啡(Coffea arabica)[中果咖啡(Coffea canephora)，大果咖啡(Coffea liberica)]，黃瓜(Cucumis sativus)，絆根草(Cynodon dactylon)，胡蘿卜(Daucus carota)，油棕(Elaeis guineensis)，歐洲草莓(Fragaria vesca)，大豆(Glycine max)，陸地棉(Gossypium hirsutus)[樹棉(Gossypium arboreum)，草棉(Gossypium herbaceum)，Gossypium vitifolium]，向日葵(Helianthus annus)，橡膠樹(Hevea brasiliensis)，大麥(Hordeum vulgare)，啤酒花(Humulus lupulus)，甘薯(Ipomoeabatatas)，胡桃(Juglans regia)，兵豆(Lens culinaris)，亞麻(Linum usitatissimum)，Lycopersicon lycopersicum，蘋果屬(Malus spp.)，木薯(Manihot esculenta)，紫苜蓿(Medicago sativa)，芭蕉屬(Musa spp.)，煙草(Nicotiana tabacum)[黃花煙草(N.rustica)]，歐橄欖(Olea europaea)，稻(Oryza sativa)，金甲豆(Phaseolus lunatus)，菜豆(Phaseolus vulgaris)，歐洲云杉(Picea abies)，松屬(Pinus spp.)，豌豆(Pisum sativum)，甜櫻桃樹(Prunus avium)，桃(Prunus persica)，西洋梨(Pyrus communis)，Ribes sylvestre，蓖麻(Ricinus communis)，甘蔗屬熱帶種(Saccharum officinarum)，黑麥(Secale cereale)，馬鈴薯(Solanum tuberosum)，Sorghum bicolor[高梁(S.vulgare)]，可可(Theobroma cacao)，紅車軸草(Trifolium pratense)，小麥(Triticum aestivum)，Triticum durum，蠶豆(Vica faba)，葡萄(Vitis vinifera)，玉米(Zeamays)。
此外，還可通過育種和/或采用遺傳工程方法將化合物Ⅰ用于對Ⅰ或其它除莠劑基本上已產(chǎn)生抗性的作物。
所述除莠組合物或活性化合物的施用可在出苗前或出苗后進(jìn)行。若所述活性化合物對某些作物植物的耐受性較差，則可以采用這樣的施用技術(shù)借助噴霧設(shè)備噴灑該除莠組合物，若有可能應(yīng)使該敏感作物植物的葉子不受影響，而使該活性化合物觸及在其下面生長的不期望的植物的葉子或未覆蓋的土壤表面(post-directed，lay-by)。
化合物Ⅰ或含它們的除莠組合物可以例如以下列形式通過噴霧、霧化、噴粉、撒播或灑水來施用可直接噴撒的水溶液、粉劑、懸浮液，或者高濃度的水性、油性或其它性質(zhì)的懸浮液或分散體、乳劑、油分散體、糊劑、噴粉組合物、撒播組合物或顆粒劑。施用形式取決于預(yù)計的用法，若有可能，無論在何種情況下，施用方式均應(yīng)確保本發(fā)明活性化合物被最細(xì)致地分散。
適于制備可直接噴撒的溶液、乳劑、糊劑或油性分散體的惰性助劑主要是中至高沸點的礦物油餾分，如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)及芳族烴類，例如石蠟，四氫化萘，烷基化萘或其衍生物，烷基化苯及其衍生物，醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和環(huán)己醇，酮類，例如環(huán)己酮，或強極性溶劑，例如胺，如N-甲基吡咯烷酮，或水。
水性施用形式可以由濃乳劑、懸浮液、糊劑、可濕性粉劑或水可分散性顆粒劑通過加水來制備。為制備乳劑、糊劑或油分散體，可將被用物本身或溶于油或溶劑中的被用物借助潤濕劑、粘合劑、分散劑或乳化劑均化。但也可以制備包括活性物質(zhì)、潤濕劑、粘合劑、分散劑和可能的溶劑或油的濃縮物，它們適于用水稀釋。
適宜的表面活性物質(zhì)是下述酸的堿金屬、堿土金屬或銨鹽芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸以及脂肪酸，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基-、月桂基醚和脂肪醇硫酸酯，還有硫酸化的己-、庚-和十八醇以及脂族二醇醚的鹽，磺酸化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的異辛基、辛基或壬基苯酚，烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇類，異十三醇，脂肪醇-環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚類，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯類，木素-亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒播和噴粉組合物可以通過將所述活性物質(zhì)與固體載體混合或一同研磨來制備。
顆粒劑，例如包衣的、浸漬的和均質(zhì)的顆粒劑可以通過將所述活性物質(zhì)束縛在固體載體上來制備。固體載體是礦質(zhì)土，例如硅膠，硅酸，硅酸鹽，滑石，高嶺土，石灰石，石灰，白堊，細(xì)粘土，黃土，粘土，白云石，硅藻土，硫酸鈣和硫酸鎂，氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料，例如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素和植物產(chǎn)品，例如谷粉，樹皮粉，木材粉和堅果殼粉，纖維素粉或其它固體載體。
所述制劑一般含0.01至95%(重量)、優(yōu)選0.5至90%(重量)的活性化合物。用在這里的活性化合物的純度為90至100%，優(yōu)選95至100%(根據(jù)NMR譜)。按照本發(fā)明的化合物Ⅰ可以例如按下述配劑Ⅰ.將20重量份化合物Ⅰ溶于由下列物質(zhì)組成的混合物中80重量份烷基化苯，10重量份8-10mol環(huán)氧乙烷與1mol油酸N-一乙醇酰胺的加成產(chǎn)物，5重量份十二烷基苯磺酸的鈣鹽和5重量份40ml環(huán)氧乙烷與1mol蓖麻油的加成產(chǎn)物。通過將該溶液倒入并細(xì)致地分散在100000重量份水中而獲得水性分散體，它含0.02%(重量)的所述活性化合物。
Ⅱ.將20重量份化合物Ⅰ溶于由下列物質(zhì)組成的混合物中40重量份環(huán)己酮，30重量份異丁醇，20重量份7mol環(huán)氧乙烷與1mol異辛基苯酚的加成產(chǎn)物和10重量份40mol環(huán)氧乙烷與1mol蓖麻油的加成產(chǎn)物。通過將該溶液倒入并細(xì)致地分散在100000重量份水中而獲得水性分散體，它含0.02%(重量)的所述活性化合物。
Ⅲ.將20重量份化合物Ⅰ溶于由下列物質(zhì)組成的混合物中25重量份環(huán)己酮，65重量份沸點為210-280℃的礦物油餾分和10重量份40mol環(huán)氧乙烷與1mol蓖麻油的加成產(chǎn)物。通過將該溶液倒入并細(xì)致地分散在100000重量份水中而獲得水性分散體，它含0.02%(重量)所述活性化合物。
Ⅳ.將20重量份活性化合物Ⅰ與3重量份二異丁基萘-α-磺酸的鈉鹽、17重量份得自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和60重量份粉末狀硅膠充分混合，并將該混合物在錘磨機中研磨。通過將該混合物細(xì)致地分散在20000重量份水中而獲得含0.1%(重量)所述活性化合物的噴霧混合物。
Ⅴ.將3重量份活性化合物Ⅰ與97重量份磨細(xì)的高嶺土混合。這樣便得到含3%(重量)所述活性化合物的噴粉組合物。
Ⅵ.將20重量份活性化合物Ⅰ與下列物質(zhì)緊密混合2重量份十二烷基苯磺酸的鈣鹽、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚/尿素/甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份石蠟族礦物油，獲得穩(wěn)定的油性分散體。
為拓寬環(huán)狀縮酮Ⅰ的作用譜和獲得協(xié)同作用，可將其與為數(shù)眾多的典型的其它除莠或調(diào)節(jié)生長的活性化合物混合，一起施用。例如適宜的混合物的組分是二嗪類，4H-3，1-苯并噁嗪衍生物，苯并噻二嗪酮類，2，6-二硝基苯胺類，N-苯基氨基甲酸酯類，硫代氨基甲酸酯類，鹵代羧酸類，三嗪類，酰胺類，脲類，二苯基醚類，三嗪酮類，尿嘧啶類，苯并呋喃衍生物，2位帶有例如羧基或亞氨基甲酰基(carbimino)的環(huán)己烷-1，3-二酮衍生物，喹啉羧酰衍生物，咪唑啉酮類，磺胺類，磺酰脲類，芳氧基-或雜芳氧基苯氧基丙酸及其鹽類、酯類和酰胺類等。
此外，將化合物Ⅰ本身單獨使用或與還混有其它作物保護劑例如防治害蟲或者植物病原性真菌或細(xì)菌的藥物的其它除莠劑一起合用均是有效的。與無機鹽溶液的混溶性也是有意義的，這能用于消除營養(yǎng)和微量元素缺乏。還可以添加非植物毒性的油或油濃縮物。
根據(jù)防治目標(biāo)、時令、目標(biāo)植物和生長階段，活性化合物的施用率為0.001-3.0kg/公頃的活性物質(zhì)(a.s.)。
應(yīng)用實例通過溫室試驗可以表明式Ⅰ環(huán)狀縮醛的除莠作用所用的栽培容器是裝有含約3.0%腐殖質(zhì)的壤砂土作培養(yǎng)基的塑料花盆。將試驗植物的種子依品種分開播種。
在出苗前處理的情況下，在播種后，將懸浮在水中或乳化的所述活性化合物借助細(xì)分散噴嘴直接施用。向該容器中澆少量水以促進(jìn)發(fā)芽和生長，然后將其用透明塑料罩覆蓋直至植物生根。若所述活性化合物無不利影響，該覆蓋可使試驗植物一致發(fā)芽。
為出苗后處理，根據(jù)生長形式，首先讓試驗植物長至3-15cm的高度，然后僅用懸浮在水中或被乳化的活性化合物處理。為此，或者將試驗植物直接播種在容器中并使其在同一容器中生長，或者將它們先按種子植物分開栽培，然后在處理前幾天將其移植到試驗容器內(nèi)。對出苗后處理的施用率為3.0kg/公頃的活性成分。
將所述植物以種特異的方式(speices-specific manner)保存于10-25℃或20-35℃。試驗時間持續(xù)2至4周。在該期間，照料這些植物，并評定它們對各處理的反應(yīng)。
評定以0-100為尺度來進(jìn)行。這里的100是指植物未出苗或至少地上部分被完全損害，0指無損害或正常生長。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ環(huán)狀縮醛 式中取代基的定義如下R1和R2是氫，各自可帶有1至5個鹵原子和/或1至2個C1-4烷氧基的C1-4烷基，可帶有1至5個鹵原子和/或1至2個下列基團的苯基C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基或硝基，此外，R1和R2可一同構(gòu)成C2-6亞烷基鏈，該鏈可被1至5個鹵原子和/或C1-4烷基取代；Y是氧或硫；A是基團A1至A6，A1是羥基，A2是鹵原子、C1-4鹵代烷基磺酰氧基、C1-4烷基磺酰氧基或氟磺酰氧基，A3是氰基、硝基或甲?；?，A4是苯環(huán)或環(huán)上具有不超過4個氮、硫和氧雜原子的5或6元飽和或不飽和雜環(huán)，它們均可被不超過5個基團R31至R35取代，可被不超過5個基團R31至R35取代的萘基或者環(huán)上具有1至3個氮、硫和氧雜原子的苯并稠合的5或6元芳雜環(huán)，A5是C2-6鏈烯基、C3-8環(huán)烯基、C5-8環(huán)二烯基或C2-6炔基，它們均可帶有不超過7個取代基R31至R37，A6是C1-8烷基或C3-8環(huán)烷基，它們均可帶有至多7個取代基R31至R37，R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37是a)可帶有1至3個C1-4烷基的C3-8環(huán)烷基，b)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-8烷基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基、氰基、C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，c)各自可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-8烷氧基或C3-8環(huán)烷氧基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基、C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，d)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C1-4烷硫基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷硫基、C3-8環(huán)烷基或二-C1-4烷基氨基，e)二-C1-4烷基氨基或二-C1-4烷基氨基氧基、C5-8環(huán)烷亞氨基氧基或C1-10烷亞氨基氧基，f)可帶有1至5個鹵原子和/或下列基團之一的C2-6鏈烯基或C2-6炔基C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧或C1-4烷硫基，g)氫，h)硝基、鹵素、氧基或三-C1-4烷基甲硅烷基；但條件是若R1和R2均是氫或若R1是氫而R2是苯基時，A不是羥基。
2.制備如權(quán)利要求1所述的式中A＝A4或A5的環(huán)狀縮醛的方法，它包括使式中A＝A2的縮醛Ⅰ在催化活性鈀化合物存在下與式X-A4或X-A5化合物反應(yīng)，其中R1、R2、Y、A2、A4和A5具有權(quán)利要求1中所述的意義，以及X是氫、三烷基甲錫烷基、二羥基甲硼烷基、二烷氧基甲硼烷基或亞烷二氧基甲硼烷基。
3.制備如權(quán)利要求1所述的式中A＝A4的環(huán)狀縮醛的方法，它包括在式中A＝A5的縮醛Ⅰ和適宜的二烯、雜二烯或1，3-偶極化合物之間進(jìn)行環(huán)加成。
4.制備式Ⅳ作物保護活性化合物的方法，它包括使按照權(quán)利要求1的環(huán)狀縮醛Ⅰ在惰性溶劑中與鹽R50-M(式Ⅱ)反應(yīng)，然后與式Ⅲ嘧啶化合物反應(yīng);所述式Ⅳ化合物如下 式中Y和A具有權(quán)利要求1中所述的定義，其它基團具有下列意義R50為a)經(jīng)氮原子相連的、含2至3個氮原子的5元雜芳環(huán)基，它們可以帶有1至2個鹵原子和/或1至2個下列基團C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基;b)基團-(0)m-NR6R7，式中m是0或1，以及R6和R7可以相同或不同，具有下列意義氫;C1-8烷基，C3-6鏈烯基，C3-6炔基或C3-8環(huán)烷基，這些基團各自可帶有1至5個鹵原子和/或1至2個下列基團C1-4烷氧基，C3-6鏈烯氧基，C3-6炔氧基，C1-4烷硫基，C3-6鏈烯硫基，C3-6炔硫基，C1-4鹵代烷氧基，C1-4烷基羰基，C3-6鏈烯基羰基，C3-6炔基羰基，C1-4烷氧基羰基，C3-6鏈烯氧基羰基，C3-6炔氧基羰基，二-C1-4烷基氨基，C3-8環(huán)烷基，苯基或被下列基團單或多取代的苯基鹵素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基;苯基，它可被下列基團一或多取代鹵素，硝基、氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基;R6和R7一起形成關(guān)閉即成環(huán)的未取代的或取代的C4-7亞烷基鏈或一起形成關(guān)閉即成環(huán)并含有選自氧、硫或氮的雜原子的不飽和的或飽和的C3-6亞烷基鏈;c)R50還可以是基團 式中R8是C1-4烷基，苯基，被下列基團單或多取代的苯基鹵素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基，或者是C1-4鹵代烷基，C3-6鏈烯基或C3-6炔基，p是1，2，3或4且k為0，1或2;d)基團OR9，其中R9是Ⅰ)可帶有1至3個C1-4烷基的C3-8環(huán)烷基;Ⅱ)C1-8烷基，它可帶有1至5個鹵原子，和/或下列基團之一C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，氰基，C1-4烷基羰基，C3-8環(huán)烷基，C1-4烷氧基羰基，苯基或者被以下基團單或多取代的苯基或苯氧基鹵素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基;Ⅲ)C1-8烷基，可帶有1至5個鹵原子并帶有下列基團之一含1至3個氮原子的5元芳雜環(huán)，或含氮原子和氧原子或硫原子的5元芳雜環(huán)，所述芳雜環(huán)可以帶有1至4個鹵原子和/或1至2個以下基團硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基;Ⅳ)C2-6烷基，它在2-位帶有下列基團之一C1-4烷氧基亞氨基，C3-6鏈烯氧基亞氨基，C3-6鹵代鏈烯氧基亞氨基或芐氧基亞氨基;Ⅴ)C3-6鏈烯基或C3-6炔基，這些基團還可以帶有1至5個鹵原子;Ⅵ)可帶有1至5個鹵原子和/或1至3個下列基團的苯基硝基，氰基，C1-4烷基;C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基;Ⅶ)含1至3個氮原子、通過氮原子相連的5元芳雜環(huán)，它可帶有1至2個鹵原子和/或1至2個下列基團硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基和/或C1-4烷硫基;Ⅷ)R9又可以是基團-N＝CR10R11，式中R10和R11可以相同或不同，是C1-12烷基，C3-6鏈烯基，C3-6炔基，C3-8環(huán)烷基，這些基團可帶有C1-4烷氧基，C1-4烷硫基和/或苯基;苯基，它可被1個或多個下列基團取代鹵素，硝基，氰基，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基;或者R10和R11一起形成C3-12亞烷基鏈，它可帶有1至3個C1-4烷基;e)或R50形成基團-NH-SO2-R12，其中R12是C1-4烷基，C3-6鏈烯基，C3-6炔基或C3-8環(huán)烷基，這些基團可以帶有C1-4烷氧基或C1-4烷硫基和/或苯基;可被下列基團一或多取代的苯基鹵素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基;所述鹽R50-M(式Ⅱ)中，R50的意義同上，M是堿金屬陽離子或相當(dāng)?shù)膲A土金屬陽離子;所述式Ⅲ嘧啶化合物如下 Ⅲ，式中各基團的定義如下R41是鹵素，烷基磺?；螓u代烷基磺酰基;R42是鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基或C1-4烷硫基;W是氮或CR13，其中R13是氫，或者與R43一起形成3至4元亞烷基或亞鏈烯基鏈，其中各鏈的一個亞甲基被氧置換;R43是鹵素，C1-4烷基，C1-4鹵代烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷氧基，C1-4烷硫基或R43與R13一起如上述形成5或6元環(huán)。
5.除莠組合物，它含有至少一種如權(quán)利要求1所述的式Ⅰ環(huán)狀縮醛和常規(guī)的惰性載體。
6.防治不期望的植物生長的方法，它包括施用除莠有效量的如權(quán)利要求1所述的式Ⅰ環(huán)狀縮醛，所述式Ⅰ環(huán)狀縮醛包括若R1和R2均是氫時或若R1是氫而R2是苯基時A為羥基的化合物。
全文摘要
描述了式I環(huán)狀縮醛、制備該縮醛I的方法及其在制備作物保護組合物方面的用途。式I如上，式中R
文檔編號C07D417/04GK1106399SQ9411379
公開日1995年8月9日 申請日期1994年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月2日
發(fā)明者J·賴恩海默, U·J·沃格爾巴赫, E·包曼, H·柯尼格, M·格巴, K·O·韋斯特發(fā)倫, H·沃爾特 申請人:Basf公司