專利名稱：穩(wěn)定的含有彈性體顆粒的苯乙烯共聚物的制作方法
專利說(shuō)明 本發(fā)明涉及苯乙烯或α-甲基苯乙烯與至少一種共聚單體地經(jīng)過(guò)光穩(wěn)定化處理的共聚物，其中含有交聯(lián)彈性體顆粒。
含有彈性體顆粒的苯乙烯共聚物為已知的具備高沖擊強(qiáng)度的熱塑性塑料。它們當(dāng)中以接枝共聚物為佳。它們由熱塑性苯乙烯共聚物基體組成，該共聚物基體中含有作為分散相的交聯(lián)彈性體顆粒，該共聚物被接枝在賦予相結(jié)構(gòu)的彈性體顆粒之上?？梢酝ㄟ^(guò)使經(jīng)過(guò)輕度交聯(lián)的彈性體顆粒與苯乙烯以及一種或多種共聚單體進(jìn)行接枝聚合來(lái)制備這些苯乙烯共聚物。可以通過(guò)本體轉(zhuǎn)相或乳液聚合來(lái)制備經(jīng)過(guò)輕度交聯(lián)的彈性體顆粒。適宜的彈性體的實(shí)例為聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈或丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物以及丙烯酸酯彈性體，例如聚丙烯酸丁酯及其共聚物。
苯乙烯/丙烯腈于聚丁二烯上形成的接枝共聚物被視作ABS聚合物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯于聚丁二烯上形成的接枝共聚物被視為MBS聚合物。除了這兩種最重要的具有彈性體相的苯乙烯共聚物以外，被公開(kāi)的還有其它種類，以及與苯乙烯共聚物或其它熱塑性塑料形成的聚合物混合物，關(guān)于這一點(diǎn)，請(qǐng)參見(jiàn)EncyclopediaPolymerSci.Engng.，J.Wiley1985，Vol.，pages388-426;UllmannsEncyclop.d.techn.Chemie(UllmansEncyclopediaofIndustrialChemistry)，VerlagChemie1980，Volume19，pages277-295。
ABS或MBS型塑料是可被大量使用的工程熱塑性塑料，舉例來(lái)說(shuō)，它們可被用于生產(chǎn)家用電器，電氣設(shè)備或體育器械以及汽車零件。為了便于室外應(yīng)用，這些聚合物須對(duì)光照和氧氣的作用具有一定的穩(wěn)定性。人們了解，彈性體/苯乙烯接枝共聚物老化速度快且會(huì)呈現(xiàn)脆性。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)ABS聚合物受到紫外線照射時(shí)，聚丁二烯相之中的雙鍵會(huì)消失，同時(shí)會(huì)觀察到聚合物變脆，最終會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度喪失(G.Scott和M.Tahan，Eur.Polym.J.13(1977)982)。
為了使其得到穩(wěn)定化處理，可在這些聚合物中添加抗氧劑和抗光劑。目前所采用的抗光劑，最重要的是具備立體空間位阻的胺，尤其是結(jié)合有紫外線吸收劑的上述胺。這種結(jié)合有如DE-A-2417535所披露且適用于所有類型苯乙烯共聚物。這是通過(guò)添加抗光劑(物理混合物)從而產(chǎn)生穩(wěn)定作用的情況。
在歐洲專利-A-496中，也提到了具有空間位阻的胺的不飽和衍生物與其它單體的共聚物。這些共聚物中具有空間位阻的胺的含量高并且可被用作聚合抗光劑。
美國(guó)專利-A-4743675介紹了通過(guò)將不飽和穩(wěn)定劑接枝在聚合物如聚丙烯之上來(lái)制備聚合穩(wěn)定劑的方法。
在謀求改進(jìn)彈性體/苯乙烯接枝共聚物的光穩(wěn)定性這一研究過(guò)程中，人們?cè)噲D將具有空間位阻的胺不飽和衍生物通過(guò)共聚添加至上述共聚物之中。結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這一添加過(guò)程在接枝共聚物的彈性體相中效果特別好。
因此，本發(fā)明涉及苯乙烯或α-甲基苯乙烯與至少一種共聚單體的光穩(wěn)定性共聚物，其中含有交聯(lián)彈性體顆粒，通過(guò)與具備空間位阻的胺的不飽和衍生物共聚可使其得到改性。
其中以在改性交聯(lián)彈性體上形成的苯乙烯或α-甲基苯乙烯與至少一種共聚單體的接枝共聚物為佳。
上述共聚單體可以是任何可以聚合的不飽和化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸衍生物或苯乙烯衍生物。共聚單體以丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯為佳。也可以使用兩種共聚單體，例如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物或者丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯與少量乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯或馬來(lái)酸的混合物。
以選用苯乙烯和丙烯腈的共聚物或者苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物為佳。
可以選用任何適用于接枝共聚的彈性體。其實(shí)例有如聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物或聚丙烯酸丁酯及其共聚物。其中以聚丁二烯為佳。可以采用已知方法例如本體聚合或懸浮聚合、尤其是乳液聚合制備這些彈性體顆粒。這些彈性體顆粒經(jīng)過(guò)輕度交聯(lián)，其平均直徑為0.1-50lm，以0.5-20lm為佳。
借助于具有空間位阻的胺通過(guò)共聚可使這類彈性體得到改性。共聚反應(yīng)可以在制備彈性體的過(guò)程中或者在交聯(lián)彈性體上完成接枝共聚的同時(shí)進(jìn)行。與具有空間位阻的胺所進(jìn)行的接枝可以與借助苯乙烯/共聚單體混合物完成的接枝同時(shí)進(jìn)行。該過(guò)程以兩步法完成為佳，首先是接枝具有空間位阻的胺的不飽和衍生物，隨后再接枝苯乙烯/共聚單體混合物。該接枝聚合反應(yīng)以在乳液中進(jìn)行為佳。
具有空間位阻的胺的不飽和衍生物以選用2，2，6，6-四甲基哌啶的可共聚不飽和衍生物為佳。這里所說(shuō)的不飽和基團(tuán)處于哌啶環(huán)4-位和/或1-位上取代基中。不飽和基團(tuán)的實(shí)例，具體地講，有如丙烯?；蚣谆；约榜R來(lái)酸基、乙烯醚基和烯丙醚基、烯丙氨基或巴豆?；?。
與彈性體進(jìn)行的共聚反應(yīng)以選用式Ⅰ所示的化合物為佳
式中n為1或2，X為-O-或-N(R3)-，當(dāng)n＝1時(shí)，R1為C1-18烷基、C2-5烯基、C5-8環(huán)烷基、C7-9苯代烷基、苯基、被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基、或基團(tuán)R4OOC-CH＝CH-，當(dāng)n＝2時(shí)，R1為C2-10亞烷基、亞乙烯基、C6-12亞芳基或亞環(huán)己基，R2為氫、C1-12烷基、C3-5烯基、C7-9苯基烷基、C2-10鏈烷?；?、C3-6烯?；蚴舰笏净鶊F(tuán)
R3為氫、C1-12烷基或C5-8環(huán)烷基，R4為氫或C1-12烷基，R5為氫、CH3或CN，R6為氫、C1-12烷基或苯基，取代基R1和R2二者之中至少有一個(gè)含有烯鍵。
另外，同樣地以選用其中R2為氫、C1-12烷基、C3-5烯基、C7-9苯基烷基或C2-10鏈烷?；氖舰蚧衔餅榧?
作為式Ⅰ化合物，以滿足下列條件為佳 a)其中n＝1，X為-O-，R1為C2-5烯基，R2為氫、C1-4烷基、烯丙基、芐基或乙?；?， b)其中n為1或2，X為-O-，當(dāng)n＝1時(shí)，R1為C1-18烷基、環(huán)己基或苯基，當(dāng)n＝2時(shí)，R1為C2-8亞烷基，R2為C3-6鏈烯?；? c)其中n＝1，X為-O-，R1為C2-5烯基，R2為其中R5和R6為H或CH3的式Ⅲ所示基團(tuán)。
在上述各個(gè)通式中，烷基R1、R2、R3、R4和R6可以是直鏈或支鏈基團(tuán)。它們的實(shí)例有如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、異十一烷基或正十二烷基。舉例來(lái)說(shuō)，烷基R1還可以是十四烷基、十六烷基或十八烷基。
舉例來(lái)說(shuō)，C2-5烯基R1可以是乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基或戊烯基，尤其是乙烯基和2-丙烯基(異丙烯基)。C3-5烯基R2以烯丙基為佳。
舉例來(lái)說(shuō)，C5-8環(huán)烷基R1和R2可以是環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基，尤其是環(huán)己基。
舉例來(lái)說(shuō)，作為C7-9苯基烷基，R1和R2可以是芐基、苯乙基或苯丙基，尤其是芐基。
舉例來(lái)說(shuō)，作為C2-10鏈烷?；?，R2可以是乙?；?、丙?；⒍□；?、異丁?；⒄祯；?、叔戊酰基、己?；?、辛?；虍惞秕；绕涫且阴；鳛镃3-6烯?；?，R2尤其是丙烯?；蚣谆；?。
舉例來(lái)說(shuō)，作為C2-6亞烷基，R1可以是二、三、四、六、八或十亞甲基、2，2-二甲基三亞甲基或1，3，3-三甲基四亞甲基。
舉例來(lái)說(shuō)，作為C6-12亞芳基，R1可以是亞苯基、亞萘基或二亞苯基，尤其是亞苯基。
所有式Ⅰ和Ⅱ化合物均含有至少一個(gè)烯鍵，該烯鍵使得該化合物能夠進(jìn)行共聚反應(yīng)。但是，這些化合物也可以含有兩個(gè)雙鍵。這類化合物的共聚反應(yīng)以在彈性體制備過(guò)程期間進(jìn)行為佳。
式Ⅰ化合物的實(shí)例為 1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、異丁烯酸酯或巴豆酸酯， 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、異丁烯酸酯或巴豆酸酯， 1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、異丁烯酸酯或巴豆酸酯， 1-芐基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、異丁烯酸酯或巴豆酸酯， N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙烯酰胺， N-甲基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-異丁烯酰胺， N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-丙烯酰胺， 一(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)馬來(lái)酸-乙酯， 二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)富馬酸酯， 馬來(lái)酸-己酯N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N-丁酰胺， N，N′-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-N，N′-二丁基馬來(lái)酸二酰胺， 1-丙烯?；?2，2，6，6-四甲基-4-乙酸基哌啶， 1-異丁烯酰基-2，2，6，6-四甲基-4-丁酸基哌啶， 1-巴豆?；?2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酸基哌啶， 1-丙烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-丙烯酸基哌啶， 1-異丁烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-異丁烯酸基哌啶， 1-丙烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-(4-氯苯甲酸基)哌啶， 二(1-丙烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯， 二(1-異丁烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯， 二(1-丙烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯， 二(1-巴豆酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯二酸酯， N-(1-丙烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-乙酰胺， N-(1-丙烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N-丁基苯甲酰胺， N，N′-二(1-異丁烯酰-2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-N，N′-二環(huán)己基間苯二酰胺， 1-(2-丙烯酸基乙基)-4-丙烯酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶， 1-(2-異丁烯酸基乙基)-4-異丁烯酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶以及 1-(2-丙烯酸基丙基)-4-丙烯酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
式Ⅱ化合物的實(shí)例為 N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-馬來(lái)酰亞胺， N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-馬來(lái)酰亞胺， N-(1-芐基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)馬來(lái)酰亞胺， N-(1-乙酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)馬來(lái)酰亞胺。
然而，作為適用于本發(fā)明的化合物，具有空間位阻的胺的不飽和衍生物并非僅限于式Ⅰ和Ⅱ化合物。原則上講，可以使用具有空間位阻的胺的任意不飽和衍生物，條件是它們能夠與彈性體組分發(fā)生共聚反應(yīng)。
具有空間位阻的不飽和胺可以單獨(dú)進(jìn)行共聚或與其它不飽和化合物發(fā)生共聚反應(yīng)。這些共聚物的實(shí)例為丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈。
苯乙烯或α-甲基苯乙烯與共聚單體的混合物可以與能夠產(chǎn)生空間位阻的胺的不飽和衍生物一起被接枝在彈性體顆粒之上。該接枝共聚反應(yīng)以分為兩步法完成為佳。第一步，使具有空間位阻的不飽和胺單獨(dú)地或與其它不飽和化合物一起接枝在彈性體之上。第二步，然后接枝由苯乙烯或α-甲基苯乙烯與共聚單體所組成的混合物。
另外，被接枝有能夠產(chǎn)生空間位阻的不飽和胺的彈性體顆粒于第二步驟中可以與分別制得的苯乙烯或α-甲基苯乙烯共聚物混合。然而，以將苯乙烯相接枝在改性彈性體之上為佳。
可以采用適合這一目的的常規(guī)方法完成共聚或接枝共聚反應(yīng)。以在乳液中完成該過(guò)程為佳。所用的乳化劑以諸如堿金屬磺酸鹽或堿金屬樹(shù)脂酸鹽之類的陰離子表面活性劑為佳?？梢酝ㄟ^(guò)監(jiān)測(cè)表面活性劑的用量來(lái)控制聚合物的粒徑。對(duì)于制備彈性體相來(lái)說(shuō)，以選用諸如過(guò)硫酸鉀之類的水溶性游離基引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑為佳。對(duì)于苯乙烯相的聚合來(lái)說(shuō)，以選用諸如鐵(Ⅱ)鹽/有機(jī)過(guò)氧化物體系之類的氧化還原引發(fā)劑為佳。聚合反應(yīng)的兩個(gè)階段均以在低于100℃，尤其是在40-70℃下進(jìn)行為佳，舉例來(lái)說(shuō)，可以借助凝聚或噴霧干燥法分離該共聚物?？梢酝ㄟ^(guò)添加水溶性鹽、升溫、降低其pH值或冷凍來(lái)實(shí)現(xiàn)乳液的凝聚。
采用這種方法，可以制得具備空間位阻的胺含量很低或很高的共聚物。由于這種胺與彈性體之間形成化學(xué)鍵，所以它不會(huì)因遷移或洗脫而有所流失。作為較好的共聚物，其中含有0.1-20%(重)能夠產(chǎn)生空間位阻的胺，以含有0.1-10%(重)為佳。
此外，還可以在經(jīng)過(guò)如此穩(wěn)定化處理的共聚物中添加已知的穩(wěn)定劑。其實(shí)例如下所示 1.抗氧劑 1.1烷基化-元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基酚、2，6-二十八烷基-4-甲基酚、2，4，6-三環(huán)己基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、2，6-二壬基-4-甲基酚。
1.2.烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，5-二叔丁基-氫醌、2，5-二叔戊基氫醌。
1.3.羥基化硫代二苯醚，例如2，2′-硫二-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2′-硫二-(4-辛基酚)、4，4′-硫二-(6-叔丁基-3-甲基酚)和4，4′-硫二-(6-叔丁基-2-甲基酚)。
1.4.亞烷基雙酚，例如2，2′-亞甲基雙-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2′-亞甲基雙-(6-叔丁基-4-乙基酚)、2，2′-亞甲基雙-[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-酚]、2，2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-環(huán)己基酚)、2，2′-亞甲基雙-(6-壬基-4-甲基酚)、2，2′-亞甲基雙-(4，6-二叔丁基酚)、2，2′-亞乙基雙-(4，6-二叔丁基酚)、2，2′-亞乙基雙-(6-叔丁基-4-異丁基酚)、2，2′-亞甲基雙-[6-(α-甲基芐基)-4-壬基酚]、2，2′-亞甲基雙-[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基酚]、4，4′-亞甲基雙-(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-亞甲基雙-(6-叔丁基-2-甲基酚)、1，1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基酚、1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-丁烷、1，1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙-[3，3-雙-(3′-叔丁基-4′-羥苯基)-丁酸酯]、雙-[3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)-二聚環(huán)戊二烯和雙-[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲苯基]對(duì)苯二酸酯。
1.5.芐基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲苯、雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛酯、雙-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二酸酯、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰酸酯、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷基酯)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸-乙酯的鈣鹽以及1，3，5-三-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰酸酯。
1.6.酰氨基酚，例如，4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、2，4-雙-(辛巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-s-三嗪和N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛酯。
1.7.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸與諸如甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三-(羥乙基)異氰酸酯和N，N′-雙-(羥乙基)-草酰二胺之類一元或多元醇所形成的酯類。
1.8.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲苯基)-丙酸與諸如甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三-(羥乙基)異氰酸酯和N，N′-雙-(羥乙基)-草酰二胺之類-元或多元醇所形成的酯類。
1.9.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)-丙酸與諸如甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三-(羥乙基)異氰酸酯和N，N′-雙-(羥乙基)-草酰二胺之類一元或多元醇所形成的酯類。
1.10.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的酰胺類，例如N，N′-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?-六亞甲基二胺、N，N′-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰基)-三亞甲基二胺和N，N′-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?-肼。
2.紫外線吸收劑和抗光劑 2.1.2-(2′-羥苯基)-苯并三唑，例如5′-甲基、3′，5′-二叔丁基、5′-叔丁基、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)、5-氯-3′，5′-二叔丁基、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基、3′-仲丁基-5′-叔丁基、4′-辛氧基、3′，5′-二叔戊基或3′，5′-雙-(α，α-二甲芐基)衍生物。
2.2.2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基或2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.未被取代或被取代的苯甲酸的酯類，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙-(4-叔丁基苯甲?；?-間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯或3，5-二叔丁基羥基苯甲酸十六烷基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酸或丁酯、α-甲酯基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯或N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2′-硫二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-酚]的鎳配合物，如1∶1或1∶2的配合物，必要的話，還可以連接有附加配位體如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸單烷基酯如甲酯或乙酯的鎳鹽、酮肟如2-羥基-4-甲苯基十一烷基酮肟的鎳配合物、以及必要時(shí)還連接有附加配位體的1-苯基-4-月桂?；?5-羥基吡咯的鎳配合物。
2.6.草酰二胺，例如4，4′-二辛氧基草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺、2，2′-二十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N，N′-雙-(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺所組成的混合物、以及由鄰和對(duì)甲氧基與鄰和對(duì)乙氧基二取代N，N′-草酰二苯胺所組成的混合物。
2.7.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二-(4-甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活劑，例如N，N′-二苯基乙二酰胺、N-水楊醛-N′-水楊酰肼、N，N′-二-(水楊酰)肼、N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑和二-(亞芐基)-乙二酰肼。
4.亞磷酸酯及膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸烷基二苯基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三-(壬基苯基)酯、亞磷酸三-(十六烷基)酯、亞磷酸三-(十八烷基酯)、二亞磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂酰山梨醇酯、4，4′-二亞苯基二膦酸四-(2，4-二叔丁基苯基)酯和3，9-二-(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧基-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷。
5.過(guò)氧化物分解劑，例如諸如十六烷基、十八烷基、十四烷基或十三烷基酯之類β-硫二丙酸的酯類，巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二十八烷基二硫醚和四-(β-十二烷基巰基)-丙酸季戊四醇酯。
作為伴隨情況，以應(yīng)用紫外線吸收劑、酚類抗氧劑和亞磷酸鹽(酯)或膦酸(酯)鹽為特別重要。
還可以添加其它常用于塑料工業(yè)的助劑，例如顏料、填料、增強(qiáng)劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、抗靜電劑或發(fā)泡劑。
下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是，本發(fā)明并非僅限于此。在這些實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，份數(shù)均指重量份，而%則為%(重)。
實(shí)施例1 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于一容積為41的攪拌器中用800ml水稀釋固含量為59%的260g聚丁二烯膠乳(Baygal

2004 D)。為了配制引發(fā)劑1，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將500mg Fe SO4·7H2O溶于50ml水之中，將該溶液5.9ml加至17.9ml 10%Na4P2O7溶液之中。待將該混合物攪拌15分鐘后，用17ml水稀釋并將其加至被攪拌的膠乳之中。接著，添加10g由1，2，2，6，6-五甲基-4-丙烯酰基哌啶(PMAP)、0.3g氫過(guò)氧化枯烯和0.2g叔十二烷基硫醇所組成的混合物。將該混合物加熱至50℃并以大約50轉(zhuǎn)/分的速度在此溫度下將其攪拌3小時(shí)。然后添加由20ml10%松脂酸鉀溶液(Dresinate

731，Hercules Inc.)、2ml 10%Na OH溶液、5ml 10%葡萄糖溶液和1.2ml 10%烷基萘磺酸鈉溶液(Tamol

NN)配制成的乳化劑水溶液。然后，通過(guò)將500mg FeSO4·7H2O于氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于50ml水、將12ml該溶液加至36ml 10%Na4P2O7溶液、攪拌15分鐘后用70ml水稀釋、隨后將如此制得的溶液加至膠乳之中來(lái)配制引發(fā)劑2。此后，添加300g苯乙烯、150g丙烯腈、3g氫過(guò)氧化枯烯和3g叔十二烷基硫醇。并以大約50轉(zhuǎn)/分的速度于50℃下攪拌5小時(shí)。所有這些操作步驟均在無(wú)氧條件下進(jìn)行。
在此過(guò)程中，添加10ml 20%酚類抗氧劑(Irganox

1076，Ciba-Geigy)的含水乳液，借助于通過(guò)的氮?dú)饬髅摮龤堄鄦误w，用玻璃棉濾除膠乳并通過(guò)添加100ml含有由200g MgSO4·7H2O和100g乙酸于1800ml水中形成的溶液的沉淀劑使乳液凝聚。為了實(shí)現(xiàn)上述凝聚，須以500轉(zhuǎn)/分的速度于95℃下攪拌1小時(shí)。趁熱濾除沉淀出的聚合物顆粒，用10ml水洗滌并于60℃下進(jìn)行真空干燥直至其重量保持恒定不變?yōu)橹?。得?20g白色粒狀粉末。
可采用類似方法制備具有不同PMAP含量的ABS聚合物，PMAP中引發(fā)劑組分1與氫過(guò)氧化枯烯/十二烷基硫醇的比率保持恒定。
于180℃下，采用一雙輥磨將所獲得的聚合物與1%硬脂酸鎂、1%潤(rùn)滑劑(Irgawax

280)和0.2%酚類抗氧劑(Irganox

1076)混合5分鐘。借助熱壓機(jī)將該混合物于180℃下熱壓成2mm厚的板材，將其裁剪成尺寸為10×20×2mm的試樣并置于Xenotest 450試驗(yàn)裝置中接受紫外光的輻射。定期采樣并按照ASTMD4508-85的方法測(cè)定它們的抗彎沖擊強(qiáng)度。在此測(cè)定過(guò)程中，用擺錘擊打試樣受輻射的一側(cè)。下表所示為擊碎試樣所需的能量。該數(shù)值越大，則說(shuō)明試樣的抗彎沖擊強(qiáng)度越高。
表1 PMAP 抗彎沖擊強(qiáng)度KJ/m2 含量4896172250(小時(shí)， 進(jìn)行Xenotest試驗(yàn)) 0%23201717 1.6%N.B.N.B.1817 4.0%N.B.N.B.N.B.17 7.6%N.B.N.B.N.B.N.B. N.B.＝無(wú)破裂 PMAP＝1，2，2，6，6-五甲基-4-丙烯酰氧基哌啶 實(shí)施例2 采用實(shí)施例1所述步驟，所不同的是將丙烯酸烷基酯作為共聚單體與PMAP同時(shí)加入。
穩(wěn)定劑共聚單體 2a)10gPMAP＝1.5%40g丙烯酸丁酯＝6% 2b)20gPMAP＝3%30g丙烯酸丁酯＝4.5% 2c)20gPMAP＝2.9%60g丙烯酸丁酯＝8.7% 2d)10gPMAP＝1.5%40g丙烯酸十二烷基酯＝6% 如實(shí)施例1所述，由所制得的ABS聚合物生產(chǎn)尺寸為10×20×2mm的試板，并將其置于Xenotest450試驗(yàn)裝置中曝光，然后測(cè)定其抗彎沖擊強(qiáng)度。其結(jié)果如表2所示。
表2 抗彎沖擊強(qiáng)度 KJ/m2 mPMAP含量4896172250(小時(shí)， Xenotest試驗(yàn)) 2a1.5 2b3%N.B.N.B. 2c2.9%N.B.N.B.N.B. 2d1.5%N.B.N.B.N.B.N.B. N.B.＝無(wú)破裂 實(shí)施例3 采用實(shí)施例1所述步驟，所不同的是以下列哌啶化合物代替PMP接枝在聚丁二烯之上 3a1，2，2，6，6-五甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶 3b1，2，2，6，6-五甲基-4-(N-丁基)-丙烯酰氨基哌啶 3c1-乙酰-2，2，6，6-四甲基-4-丙烯酰氧基哌啶 相對(duì)于ABS聚合物來(lái)說(shuō)，哌啶化合物的用量為4.5%。
可按照實(shí)施例1所述方法測(cè)定所得到的ABS聚合物的抗彎沖擊強(qiáng)度。
表3 PMAP 抗彎沖擊強(qiáng)度 KJ/m2 m 含量4896172250(小時(shí)， 進(jìn)行Xenotest試驗(yàn)) 3aN.B.N.B.N.B.N.B. 3bN.B.N.B.N.B.19 3cN.B.N.B.1915 實(shí)施例4 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將150g去離子水、10g10%松脂酸鉀水溶液、0.1g氫氧化鉀、0.3g過(guò)硫酸鉀、0.2g叔十二烷基硫醇、2g1，2，2，6，6-五甲基-4-丙烯酰氧基哌啶和100g丁二烯加至容積為11的攪拌釜內(nèi)。于55-65℃下，以50轉(zhuǎn)/分的攪拌速度進(jìn)行聚合反應(yīng)直至轉(zhuǎn)化率達(dá)30-40%為止，此后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下添加30g去離子水、10g 10%松脂酸鉀水溶液和2g 1，2，2，6，6-五甲基-4-丙烯酰氧基哌啶，于55℃下，進(jìn)行聚合反應(yīng)3天。然后，借助通過(guò)的氮?dú)饬髅摮捶磻?yīng)的丁二烯，并將380ml去離子水、6ml 10%松脂酸鉀水溶液、6ml 10%苯磺酸水溶液、15ml 10%葡萄糖水溶液和6ml 10%氫氧化鈉水溶液加至如此獲得的聚丁二烯膠乳。為了制備引發(fā)劑2，可在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將500mg FeSO4·7H2O溶于50ml水中，將5.9ml該溶液加至17.9ml 10%Na4P2O7水溶液中。待將該混合物攪拌15分鐘后，用17ml水將其稀釋并將該溶液加至聚丁二烯膠乳之中。接著，添加由150g苯乙烯、75mg丙烯腈、1.5g氫過(guò)氧化枯烯和1.5g叔十二烷基硫醇所組成的混合物，于50℃下，以70轉(zhuǎn)/分的攪拌速度進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)。隨后，采用實(shí)施例1所述步驟，獲得275g白色粉末。
權(quán)利要求
1、一種苯乙烯或α-甲苯苯乙烯與至少一種共聚單體的經(jīng)過(guò)光穩(wěn)定化處理的共聚物，其中含有通過(guò)與能夠產(chǎn)生空間位阻的胺不飽和衍生物共聚而得到改性的交聯(lián)彈性體顆粒。
2、按照權(quán)利要求1所述的共聚物，其中苯乙烯或α-甲基苯乙烯與至少一種共聚單體的共聚物接枝在改性交聯(lián)彈性體之上。
3、按照權(quán)利要求1所述的共聚物，其中共聚單體為丙烯腈。
4、按照ɡ 所述的共聚物，其中共聚單體為甲基丙烯酸甲酯。
5、按照權(quán)利要求1所述的共聚物，其中彈性體顆粒由能夠產(chǎn)生空間位阻的胺不飽和衍生物于交聯(lián)彈性體之上形成的接枝共聚物所組成。
6、按照權(quán)利要求1所述的共聚物，其中彈性體為聚丁二烯。
7、按照權(quán)利要求1所述的共聚物，其中能夠產(chǎn)生空間位阻的胺為2，2，6，6-四甲基哌啶的可共聚不飽和衍生物。
8、按照權(quán)利要求1所述的共聚物，其中四甲基哌啶的不飽和衍生物為式Ⅰ所示的化合物
式中n為1或2，X為-O-或-N(R3)-，當(dāng)n＝1時(shí)，R1為C1-18烷基、C2-5烯基、C5-8環(huán)烷基、C7-9苯代烷基、苯基、被鹵素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯基、或基團(tuán)R4OOC-CH＝CH-，當(dāng)n＝2時(shí)，R1為C2-10亞烷基、亞乙烯基、C6-12亞芳基或亞環(huán)己基，R2為氫、C1-12烷基、C3-5烯基、C7-9苯基烷基、C2-10鏈烷?；?、C3-6烯?；蚴舰笏净鶊F(tuán)
R3為氫、C1-12烷基或C5-8環(huán)烷基，R4為氫或C1-12烷基，R5為氫、CH3或CN，R6為氫、C1-12烷基或苯基，取代基R1和R2二者之中至少有一個(gè)含有烯鍵。
9、按照權(quán)利要求7所述的共聚物，其中不飽和四甲基哌啶衍生物為式Ⅱ所示的化合物
式中R2為氫、C1-12烷基、C3-5烯基、C7-9苯基烷基或C2-10鏈烷?；?。
10、按照權(quán)利要求7所述的共聚物，其中不飽和甲基哌啶衍生物為式Ⅰ所示的化合物，此時(shí)n＝1，X為-O-，R1為C2-5烯基，R2為氫、C1-4烷基、烯丙基、芐基或乙?；?。
11、按照權(quán)利要求7所述的共聚物，其中不飽和甲基哌啶衍生物為式Ⅰ所示的化合物，此時(shí)n＝1，X為-O-，當(dāng)n＝1時(shí)。R1為C1-18烯基、環(huán)己基或苯基，而當(dāng)n＝2時(shí)，R1為C2-8亞烷基，R2為C3-6鏈烯酰基。
12、按照權(quán)利要求7所述的共聚物，其中不飽和甲基哌啶衍生物為式Ⅰ所示的化合物，此時(shí)n＝1，X為-O-，R1為C2-5烯基，R2為式Ⅲ所示基團(tuán)，R5和R6為氫或CH3。
13、按照權(quán)利要求8所述的共聚物，其中不飽和甲基哌啶衍生物為1，2，2，6，6-五甲基-4-丙烯酰氧基哌啶。
14、按照權(quán)利要求1所述的共聚物，其中能夠產(chǎn)生空間位阻的胺含量為0.1-10%(重)。
15、一種制備光穩(wěn)定性苯乙烯或α-甲基苯乙烯共聚物的方法，其中包括將苯乙烯或α-甲基苯乙烯與至少一種共聚單體所組成的混合物接枝在帶有能夠產(chǎn)生空間位阻的胺不飽和衍生物的彈性體交聯(lián)共聚物之上。
16、按照權(quán)利要求15所述的方法，其中第一步是將能夠產(chǎn)生空間位阻的胺不飽和衍生物接枝在彈性體之上，第二步是將由苯乙烯或α-甲基苯乙烯與至少一種共聚單體所組成的混合物接枝在彈性之上。
17、按照權(quán)利要求16所述的方法，其中兩個(gè)步驟均在乳液中完成。
18、按照權(quán)利要求16所述的方法，其中第一步是將由能夠產(chǎn)生空間位阻的胺不飽和衍生物與丙烯酸烷基酯所組成的混合物接枝在彈性體上。
19、按照權(quán)利要求16所述的方法，其中第二步是接枝由苯乙烯與丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯所組成的混合物。
20、按照權(quán)利要求15所述的方法，其中彈性體為聚丁二烯。
全文摘要
通過(guò)使交聯(lián)彈性體顆粒與能夠產(chǎn)生空間位阻的胺的適宜衍生物發(fā)生共聚反應(yīng)從而使該彈性體顆粒得到改性，以此方式對(duì)含有該彈性體顆粒的苯乙烯或α-甲基苯乙烯與至少一種共聚單體的共聚物進(jìn)行光穩(wěn)定化處理。上述改性過(guò)程以接枝聚合方式進(jìn)行為佳，所用彈性體以聚丁二烯為佳。
文檔編號(hào)C07D317/12GK1038097SQ89103420
公開(kāi)日1989年12月20日 申請(qǐng)日期1989年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月24日
發(fā)明者羅爾夫·馬爾霍普特, 伯納德·吉爾格, 哥哈德·賴蒂茨, 馬里奧·斯洛格 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司