一種空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種自犧牲模板法制備空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料的方法。該制備方法具體包括：將一定濃度的可溶性鋅鹽溶液，加入到可溶性錫鹽中，然后向混合溶液中加入適量與氫氧化鈉溶液，一定溫度下水浴加熱，形成具有十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅，再加入適量的氫氧化鈉作為侵蝕介質(zhì)，將其刻蝕為空心十四面體結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，即可得到具有空心十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅氣敏材料。本方法成本低，生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)率高，無環(huán)境污染，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。所得空心十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅形貌規(guī)整、比表面積大，對乙醇表現(xiàn)出具有較高的靈敏度和快速的響應、恢復，可用于乙醇氣體傳感器領(lǐng)域。
【專利說明】一種空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于傳感材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)迅速發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，產(chǎn)品種類逐漸增多，生產(chǎn)過程中會使 用到各類氣體，同時也會排出各種氣體，而這些氣體中一部分是有害的，當這些氣體在使 用，生產(chǎn)，運輸?shù)倪^程中，一旦發(fā)生泄露，就會對大氣引起嚴重的污染，有引發(fā)爆炸、火災的 危險，或使人中毒等潛在危險，嚴重的危害到人類的人身安全和財產(chǎn)安全。同時隨著生活水 平的提高，液化氣、天然氣已經(jīng)普及到每一個家庭，但每年因為液化氣和天然氣泄露，而造 成的中毒、火災、甚至是爆炸事件都在增多。人類自身對有害氣體的反應是有限的，不具有 對有害氣體的定量的判斷能力，往往還沒有感覺到，危險就已經(jīng)發(fā)生，因此對有毒、有害、易 燃、易爆氣體進行實時、實地的監(jiān)測是非常有必要的。
[0003] 目前，氣體傳感器采用的材料絕大多數(shù)是半導體金屬氧化物，它是利用氣體 在半導體氧化物表面的吸附及反應引起半導體電阻變化來檢測氣體的。羥基錫酸鋅 (ZnSn(0H) 6)是近年來逐步發(fā)展起來的一種有效的氣敏材料。圍繞羥基錫酸鋅氣敏材料的 制備，已有若干文獻報道，如Lixian Han等（Lixian Han, Jie Liu, Zhengjun Wang et. al, Shape-controlled synthesis of ZnSn(OH)6 crystallites and their HCH〇-sensing properties [J]· CrystEngComm, 2012，14:3380-3386)利用 ZnS04 和 Na2Sn03 為原料 可控合成了具有實心結(jié)構(gòu)的ZnSn (OH) 6立方體和圓球，并對其甲醛氣敏性能進行了研究； Rongmei Liu等（Rongmei Liu, Yuanwen Jiang, Feng Gao et.al, Biopolymer-assisted construction and gas-sensing study of uniform solid and hollow ZnSn(OH)6 spheres [J]· Sens.Actuators B, 2013，178: 119-124.)報道了利用生物聚合物海 藻酸鈉為助劑在水熱條件下合成了 ZnSn(0H)6實心球和空心球；再如申請?zhí)枮橹袊鴮＠?CN201310223238. 6,名稱為"一種亞微米羥基錫酸鋅立方體材料的制備方法"，選用原料 十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、環(huán)己烷和去離子水組成微乳液，以硫酸鋅和錫酸鈉為反應 物，制備亞微米羥基錫酸鋅立方體顆粒，可用作光催化、氣敏和阻燃等材料。以上幾種技術(shù) 均具有工藝復雜、成本高、效率低，所得氣敏材料不具備中空結(jié)構(gòu)或僅為空心球結(jié)構(gòu)，比表 面積小，限制了氣敏性的發(fā)揮。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種具有非球形空心結(jié)構(gòu)的羥 基錫酸鋅空心十四面體氣敏材料的制備方法，制備工藝簡單靈活，成本低廉，能對其多面體 形貌進行有效控制，制備的這種空心多面體結(jié)構(gòu)氣敏材料對乙醇具有較高的靈敏度，以及 快速的響應、恢復。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：將一定濃度的可溶性鋅鹽與檸檬酸 混合溶液，加入到可溶性錫鹽與氫氧化鈉形成的混合溶液中，一定溫度下水浴加熱，形成 具有十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅，再加入適量的氫氧化鈉作為侵蝕介質(zhì)，將其刻蝕為空心 十四面體結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，即可得到具有空心十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸 鋅氣敏材料。其具體步驟如下： (1)鋅鹽溶液配制：以可溶性鋅鹽為原料，溶于去離子水中，配成0. 3-1摩爾/升的溶 液，攪拌混合均勻。
[0006] (2)錫鹽溶液配制：以可溶性錫鹽為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 3-1摩 爾/升，磁力攪拌，混合均勻。
[0007] (3)實心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體制備：將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所 得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:8-10的比例，加入氫氧化鈉溶液，一 定溫度下水浴加熱10-30分鐘，形成具有十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0008] (4)空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的制備：向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉， 錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:16-20的比例，室溫下攪拌2-4小時，利用離心機進行固液分 離，并用去離子水和乙醇對所得固體產(chǎn)物進行多次洗滌，50-80°C干燥，最終得到白色粉體 產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果： (1) 本發(fā)明全部在水溶液中進行，且采用簡單便宜的檸檬酸為添加劑，不需要昂貴的表 面活性劑，成本低廉； (2) 本發(fā)明在制備過程中的各個步驟都不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，有利于環(huán)境保護，且反應 溫度低，不需高溫煅燒； (3) 本發(fā)明方法簡單，操作方便，生產(chǎn)用設備簡易，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)； (4) 采用本發(fā)明所得空心十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅形貌規(guī)整、比表面積大，對乙醇表 現(xiàn)出具有較高的靈敏度和快速的響應、恢復，可用于乙醇氣體傳感器領(lǐng)域。
[0010]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為實施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的X射線衍射圖譜 圖2為實施例1中實心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體的FESEM圖片 圖3為實施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的FESEM圖片 圖4為實施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的TEM圖片 圖5為實施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料對不同濃度乙醇氣體的動態(tài) 響應恢復曲線。
[0012] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

【具體實施方式】
[0013] 實施例1 (1)以醋酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 4摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0014] (2)以四氯化錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0.4摩爾/升，磁力攪拌，混 合均勻。
[0015] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:9. 5的比例，加入氫氧化鈉溶液，60°C水浴加熱30分鐘，形成具有十四面 體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0016] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:19的比 例，室溫下攪拌2小時，利用離心機進行固液分離，并用去離子水和乙醇對所得固體產(chǎn)物進 行多次洗滌，60°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0017] 實施例2 (1)以氯化鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 5摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0018] (2)以四氯化錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 5摩爾/升，磁力攪拌，混 合均勻。
[0019] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:8的比例，加入氫氧化鈉溶液，60°C水浴加熱30分鐘，形成具有十四面體 結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0020] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:16的比 例，室溫下攪拌2小時，利用離心機進行固液分離，并用去離子水和乙醇對所得固體產(chǎn)物進 行多次洗滌，60°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0021] 實施例3 (1)以醋酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 4摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0022] (2)以硝酸錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0.4摩爾/升，磁力攪拌，混合 均勻。
[0023] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:10的比例，加入氫氧化鈉溶液，60°C水浴加熱30分鐘，形成具有十四面 體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0024] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:20的比 例，室溫下攪拌2小時，利用離心機進行固液分離，并用去離子水和乙醇對所得固體產(chǎn)物進 行多次洗滌，60°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0025] 實施例4 (1)以硝酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成〇. 6摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0026] (2)以四氯化錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 6摩爾/升，磁力攪拌，混 合均勻。
[0027] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:10的比例，加入氫氧化鈉溶液，，70°C水浴加熱30分鐘，形成具有十四面 體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0028] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:20的比 例，室溫下攪拌2小時，利用離心機進行固液分離，并用去離子水和乙醇對所得固體產(chǎn)物進 行多次洗滌，60°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0029] 實施例5 (1)以硫酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 7摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0030] (2)以四氯化錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 7摩爾/升，磁力攪拌，混 合均勻。
[0031] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:9. 5的比例，加入氫氧化鈉溶液，，80°C水浴加熱30分鐘,形成具有十四 面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0032] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:19的比 例，室溫下攪拌2小時，利用離心機進行固液分離，并用去離子水和乙醇對所得固體產(chǎn)物進 行多次洗滌，80°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0033] 實施例6 (1)以醋酸鋅為原料，溶于去離子水中，配成0. 8摩爾/升的溶液，攪拌混合均勻。
[0034] (2)以硝酸錫為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 8摩爾/升，磁力攪拌，混合 均勻。
[0035] (3)將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧 化鈉的摩爾比為1:8. 5的比例，加入氫氧化鈉溶液，，80°C水浴加熱30分鐘,形成具有十四 面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
[0036] (4)向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉，錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:17的比 例，室溫下攪拌2小時，利用離心機進行固液分離，并用去離子水和乙醇對所得固體產(chǎn)物進 行多次洗滌，80°C干燥，最終得到白色粉體產(chǎn)物。
[0037] 試驗結(jié)果 用實施例1制備出的空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅經(jīng)X射線衍射儀測試所得的XRD圖 譜，如圖1所示；實心結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體經(jīng)場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝 所得的FESEM圖片，如圖2和圖3所示；空心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體經(jīng)透射電子顯微鏡拍 攝的TEM圖片，如圖4所示；圖5為實施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料對不 同濃度乙醇氣體的動態(tài)響應恢復曲線。
[0038] 從圖1可知，采用本發(fā)明所制備的樣品的XRD圖譜的所有衍射峰的位置與國際衍 射數(shù)據(jù)標準卡JCPDS No. 74-1825相符合，且無其他雜峰，表明所制備的樣品就是羥基錫 酸鋅，無其他雜質(zhì)，且結(jié)晶度良好。
[0039] 從圖2可以看出所得樣品為十四面體結(jié)構(gòu)，尺寸約為800-1000納米，且形貌規(guī)整 均一，表面光滑無缺陷；從圖3破裂處可看到所得空心十四面體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；圖4的TEM圖 片可更清晰地觀察到所得樣品的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，且其壁厚約為200納米。
[0040] 圖5為實施例1中空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料對不同濃度乙醇氣體的 動態(tài)響應恢復曲線，可以看出：隨著乙醇濃度的增加，空心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體的靈敏 度也逐漸增大，對100 ppm乙醇的靈敏度達到37,且響應、恢復時間均在20秒以內(nèi)，顯示出 良好的乙醇氣敏性能。
【權(quán)利要求】
1. 一種空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅氣敏材料的制備方法，其特征在于具體步驟如 下： (1)鋅鹽溶液配制：以可溶性鋅鹽為原料，溶于去離子水中，配成0. 3-1摩爾/升的溶 液，攪拌混合均勻。
2. (2)錫鹽溶液配制：以可溶性錫鹽為原料，溶于去離子水中，控制濃度為0. 3-1摩爾 /升，磁力攪拌，混合均勻。
3. (3)實心結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅十四面體制備：將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所 得錫鹽溶液中，然后按照錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:8-10的比例，加入氫氧化鈉溶液，一 定溫度下水浴加熱10-30分鐘，形成具有十四面體結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅。
4. (4)空心十四面體結(jié)構(gòu)羥基錫酸鋅的制備：向步驟（3)所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉， 錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:16-20的比例，室溫下攪拌2-4小時，利用離心機進行固液分 離，并用去離子水和乙醇對所得固體產(chǎn)物進行多次洗滌，50-80°C干燥，最終得到白色粉體 產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述的可溶性鋅鹽為氯化鋅、 醋酸鋅、硝酸鋅或硫酸鋅，溶于去離子水中，配成可溶性鋅鹽溶液的濃度為〇. 3-1摩爾/升。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述的可溶性錫鹽為四氯化錫 或硝酸錫，控制濃度為0. 3-1摩爾/升。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：將步驟（1)所得鋅鹽溶液加入步驟（2)所 得錫鹽溶液中，然后按照可溶性錫鹽：氫氧化鈉的摩爾比為1:8-10的比例加入氫氧化鈉溶 液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述的水浴溫度為60-80°C， 時間為10-30分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于：步驟（4)中所述的侵蝕介質(zhì)為氫氧化鈉， 按照1:16-20比例加入，侵蝕時間為2-4小時，最終產(chǎn)物的干燥溫度為50-80°C。
【文檔編號】B82Y30/00GK104150527SQ201410284567
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】宋鵬, 張慧慧, 王 琦, 韓丹, 楊中喜 申請人:濟南大學