專利名稱：空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有橢圓形、紡錘形和六棱柱狀三種 不同形貌的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)受到人們的r'泛關(guān)注?？招募{米結(jié)構(gòu)作為一種特殊的結(jié)構(gòu) 和形貌，已經(jīng)成為化學(xué)和材料科學(xué)研究的一個前沿領(lǐng)域?？招募{米結(jié)構(gòu)材料由于其低密度和 高比表面積等特性，以及其空心部分能容納大量的客體分子，可以產(chǎn)生一些奇特的基于微觀 "包裹"效應(yīng)的性質(zhì)，使得空心納米結(jié)構(gòu)在微尺度反應(yīng)器、藥物載體、光子晶體、催化劑和
能量存儲等許多技術(shù)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。羥基磷灰石[Ca^(P04)6(OH)2]是人體骨骼、牙齒 主要的無機(jī)成分。由于具有良好的生物相容性、特殊的晶體結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附能力，羥基磷 灰石納米材料現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于骨頭修復(fù)、牙齒填充、催化劑載體、藥物釋放以及去除水體 中重金屬離子等領(lǐng)域。值得一提的是，羥基磷灰石空心納米材料在生物大分子和藥物載體方 面的應(yīng)用研究己經(jīng)成為一個熱點。
合成空心納米結(jié)構(gòu)的方法主要包括硬模板法、軟模板法、自組裝法、超聲法，以及近 幾年來出現(xiàn)的利用Ostwald熟化機(jī)制、oriented attachment機(jī)制和Kirkendall效應(yīng)來合成空心納 米結(jié)構(gòu)等等。目前關(guān)于制備空心羥基磷灰石納米材料的報道很少。發(fā)展一種可控制合成不同 形貌的空心納米結(jié)構(gòu)更是一個研究難點。曾有人報道了 (Ma MY， Zhu YJ， Li L, et al! Journal of Materials Chemistry, 2008,18,2722-2727)利用無機(jī)納米碳酸鈣作為模板成功地合成出了羥 基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)，并做了將該材料用于藥物載體方面的試驗。他們先利用微乳液法制 備出了尺寸、形貌均一和單分散的碳酸鈣納米顆粒，然后加入一定量的磷源，這時就會在碳 酸鈣表面形成一層羥基磷灰石。最后，通過加入一定量的乙酸將碳酸鈣腐蝕掉，便得到了羥 基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)。顯然，這種方法步驟較繁瑣，對模板和實驗條件的要求都較苛刻， 而且所得到的空心結(jié)構(gòu)在去模板過程中易塌陷，不利于大規(guī)模應(yīng)用。另外，還有人利用一種 被稱作燃燒干燥法的物理方法來制備羥基磷灰石空心材料。但是，他們所制備的羥基磷灰石 空心球直徑高達(dá)5微米，這樣較大的尺寸限制了其在生物醫(yī)學(xué)及其工業(yè)上的應(yīng)用。因此，發(fā) 展簡單易行的無模板法， 一步合成空心無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)方法，將對空心無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的 工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重大意義。本發(fā)明在沒有模板的情況下，水熱一步合成出了不同形貌 的羥基磷灰石空心納米材料。該方法操作簡單，條件溫和，成本低，可用于大規(guī)模合成羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)。所合成的三種形貌的羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)尺寸均一，分散性好，
有望用做藥物、催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供三種不同形貌(包括橢圓形、紡錘形和六棱柱狀)的空心納米 結(jié)構(gòu)羥基磷灰石。本發(fā)明的目的之二是提供三種不同形貌(包括橢圓形、紡錘形和六棱柱狀) 羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的制備方法。該方法不需要任何模板，不需要特殊設(shè)備，操作簡單， 成本低，生產(chǎn)周期短。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，其納米顆粒成分是羥基磷灰石，納米結(jié)構(gòu)外觀形貌是橢圓形、 紡錘形或六棱柱狀中的任何一種，納米結(jié)構(gòu)皆為中空結(jié)構(gòu)。
上述所說的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石的合成步驟如下將鈣源、磷源、氟化物、兩種螯 合劑和去離子水混合,水浴、攪拌，得澄清透明液體；然后使用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值后 將溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，水熱反應(yīng)；將反應(yīng)所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌后，最后置于干燥箱中， 真空干燥。
在上述制備方法中，鈣源為硝酸鈣。
在上述制備方法中，磷源包括磷酸氫二銨，磷酸二氫銨或磷酸。 在上述制備方法中，氟化物包括氟化納。
在上述制備方法中，兩種螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸。 在上述制備方法中，鈣源與磷源的摩爾比優(yōu)選5: 3。 在上述制備方法中，乙二胺四乙酸二納與鈣源的摩爾比為0.26 1 。 在上述制備方法中，擰檬酸與鈣源的摩爾比優(yōu)選l 。 在上述制備方法中，鈣源與氟化物的摩爾比優(yōu)選5。 在上述制備方法中，水浴的溫度優(yōu)選40 °C 。
在上述制備方法中，利用氫氧化納溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的氨水溶液來調(diào)節(jié)溶液的pH。 在上述制備方法中，溶液的pH范圍是指3.5 5.2。 在上述制備方法中，水熱反應(yīng)時間是指2-8h。 在上述制備方法中，水熱反應(yīng)溫度是指120 180 。C。
在上述制備方法中，洗滌方式為依次用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌二次。 在上述制備方法中，干燥優(yōu)選60'C真空干燥。
在上述制備方法中，所述的羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)包括橢圓形、坊錘形和六棱柱狀空心納米結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，羥基磷灰石空心納米材料的尺寸是通過改變反應(yīng)時間實現(xiàn)的。反應(yīng)時間越 長，顆粒尺寸越大；當(dāng)反應(yīng)時間大于8 h時，由T反應(yīng)溶液中前驅(qū)體的耗盡，顆粒尺寸不再 增大。
在本發(fā)明中，羥基磷灰石空心納米材料的形貌是通過改變水熱反應(yīng)溫度、pH值或所加 入的乙二胺四乙酸二鈉與硝酸鈣摩爾比來實現(xiàn)的。具體是指當(dāng)二胺四乙酸二鈉與硝酸鈣摩 爾比為0.26 0.5, pH值為4.5 5.2，反應(yīng)溫度為130 150 。C時，得到是橢圓形羥基磷灰石 空心納米結(jié)構(gòu)；當(dāng)二胺四乙酸二鈉與硝酸鈣摩爾比為0.75 1， pH值為3.6 4.5,反應(yīng)溫度為 120 130 。C時，得到是紡錘型羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)；當(dāng)二胺四乙酸二鈉與硝酸轉(zhuǎn)摩爾 比為0.75 1， pH值為4.5 5.2，反應(yīng)溫度為140 150 。C時，得到是六棱柱型羥基磷灰石空 心納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中的橢圓形空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，長為600-1000 nm,直徑為300-500 nm, 壁厚為50-100 nm。該空心納米結(jié)構(gòu)殼壁由納米顆粒自組裝而成。該組裝單元尺寸為50-100 nm，形態(tài)為短棒狀。
本發(fā)明中的紡錘形空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，長為1000-1200 nm，中間寬為50-80 nm。
兩端開口。
本發(fā)明中的六棱柱狀空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，長為600-1000nm，直徑為100-150 nm， 壁厚為50-60nm，兩端封閉，且殼壁無孔。
本發(fā)明所得到的產(chǎn)品為空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，具有橢圓形、紡錘形和六棱柱狀三種 形貌。尺寸均一并且可調(diào)，分散性好，空心結(jié)構(gòu)中空體積大，可用作藥物、催化劑載體。相 對與現(xiàn)有的合成空心納米結(jié)構(gòu)的方法，本發(fā)明所述的方法不使用任何模板或表面活性劑，操 作簡單，水熱一步合成。所用原料成本低，實驗設(shè)備簡單，可用于大規(guī)模合成空心羥基磷灰 石納米結(jié)構(gòu)。


圖1是本發(fā)明實施例1所得的橢圓形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射(XRD) 譜圖。
圖2是本發(fā)明實施例1所得的橢圓形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照片。 A和B為放大不同倍數(shù)的照片。A中箭頭方向示意空心結(jié)構(gòu)的存在。
圖3是本發(fā)明實施例2所得的橢圓形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射(XRD) 譜圖。圖4是本發(fā)明實施例2制備的橢圓形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照片。 圖5是是本發(fā)明實施例3所得的紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射 (XRD)譜圖。
圖6是本發(fā)明實施例3制備的紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照片。 A和B為放大不同倍數(shù)的照片。
圖7是本發(fā)明實施例3所得的紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)照片。 圖8是是本發(fā)明實施例4所得的紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射 (XRD)譜圖。
圖9是本發(fā)明實施例4制備的紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照片。 A和B為放大不同倍數(shù)的照片。
圖10是本發(fā)明實施例4所得的紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)照片。 圖11是是本發(fā)明實施例5所得的紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射 (XRD)譜圖。
圖12是本發(fā)明實施例5所得的紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)照片。 圖13是本發(fā)明實施例6所得的六棱柱狀羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射 (XRD)譜圖。
圖14是本發(fā)明實施例6所得的六棱柱狀羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照 片。A和B為放大不同倍數(shù)的照片。B中箭頭方向示意空心結(jié)構(gòu)的存在。
圖15是本發(fā)明實施例6所得的六棱柱狀羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)照片。
圖16是本發(fā)明實施例7所得的六棱柱狀羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的X射線粉末衍射 (XRD)譜圖。
圖17是本發(fā)明實施例7所得的六棱柱狀羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)照片。
圖18是本發(fā)明實施例7所得的六棱柱狀羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的透^f電鏡(TEM)照片。
具體實施例方式
以下敘述的是作為本發(fā)明所述內(nèi)容的具體實施例，通過具體實施例對本發(fā)明所述內(nèi)容作 進(jìn)一步的闡明。當(dāng)然，描述下列具體實施例只為示例本發(fā)明的不同方面的內(nèi)容，而不應(yīng)理解 為限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1:
長為600-1000 nm橢圓形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的制備
向250 mL三頸燒瓶中加入0.005 mol硝酸鈣、0,003 mol磷酸氫二銨、0.005 mol擰檬酸、 0.0013 mol乙二胺四乙酸二鈉、0.001 mol氟化鈉，80mL去離子水，將三頸燒瓶至于40 。C水 浴中，機(jī)械攪拌lOmin。所得溶液為澄清透明液體。然后利用2MNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值 至5.2。攪拌5min后，將上述溶液轉(zhuǎn)入IOO mL四氟乙烯襯里的水熱釜中，150。C反應(yīng)4h。產(chǎn) 品經(jīng)離心(4000hr/min,10min)后，依次用去離子7乂洗滌三次、無水乙醇洗滌二次，最后將 產(chǎn)品置真空干燥箱中，于60 °C下干燥8 h。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行表征測試。
圖1為在本實施例中所合成的產(chǎn)物X射線粉末衍射譜圖(XRD)，將該圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜 圖比較，說明了所合成的產(chǎn)品為純的羥基磷灰石。
圖2為在本實施例中所合成的產(chǎn)物掃描電鏡照片(SEM) 。 A和B為放大不同倍數(shù)的照片。 A中箭頭方向示意空心結(jié)構(gòu)的存在。該照片表明所合成的橢圓形空心納米結(jié)構(gòu)長為600-1000 nm，直徑為300-500 nm，壁厚為50-100nm。該空心納米結(jié)構(gòu)殼壁由納米顆粒自組裝而成， 該組裝單元尺寸為50-100mn，且為短棒狀。
實施例2:
長為600-800 nm橢圓形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的制備
向250 mL三頸燒瓶中加入0.005 mol硝酸鈣、0.003 mol磷酸二氫銨、0.005 mol檸檬酸、 0.0025 mol乙二胺四乙酸二鈉、O.OOlmol氟化鈉，80mL去離子水，將三頸燒瓶至于4(TC水 浴中，機(jī)械攪拌10min。所得溶液為澄清透明液體。然后利用2MNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值 至4.5。攪拌5min后，將上述溶液轉(zhuǎn)入IOO mL四氟乙烯襯里的水熱釜中，130'C反應(yīng)2h。產(chǎn) 品經(jīng)離心(4000hr/min，10min)后，依次用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌二次，最后將 產(chǎn)品置真空干燥箱中，于60'C下干燥8h。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行表征測試。
圖3為在本實施例中所合成的產(chǎn)物X射線粉末衍射譜圖(XRD)，將該圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜 圖比較，說明了所合成的產(chǎn)品為純的羥基磷灰石。
圖4為在本實施例中所合成的產(chǎn)物掃描電鏡照片(SEM)。該照片表明所合成的橢圓形 空心納米結(jié)構(gòu)長為600-800nm，直徑為300-400 nm。該空心納米結(jié)構(gòu)殼壁由納米顆粒自組裝 而成，該組裝單元尺寸為50-80nm,且為短棒狀。
實施例3:
長為1000-1200 nm紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的制備
向250 niL三頸燒瓶中加入0.加5 mol硝酸鈣、0.003 mol磷酸氫二銨、0.005 mol擰檬酸、0.004 mol乙二胺四乙酸二鈉、O.O(Hmol氟化鈉，80mL去離子水，將三頸燒瓶至于40 。C水 浴中，機(jī)械攪拌10min。所得溶液為澄清透明液體。然后利用2MNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值 至3.6。攪拌5min后，將上述溶液轉(zhuǎn)入IOO mL四氟乙烯襯里的水熱釜中，12(TC反應(yīng)4h。產(chǎn) 品經(jīng)離心(4000hr/min,10min)后，依次用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌二次，最后將 產(chǎn)品置真空干燥箱中，于6(TC下干燥8h。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行表征測試。
圖5為在本實施例中所合成的產(chǎn)物X射線粉末衍射譜圖(XRD)，將該圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜 圖比較，說明了所合成的產(chǎn)品為純的羥基磷灰石。
圖6為本實施例中產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，A和B為放大不同倍數(shù)的照片。 以上照片表明所合成納米結(jié)構(gòu)為具有紡錘形外觀的中空結(jié)構(gòu)，長為1000-1200nm，中間寬為 50-80 nm，尺寸均一，分散性好。
圖7為本實施例中產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片，表明紡錘形空心結(jié)構(gòu)為兩端開 口結(jié)構(gòu)，而非封閉結(jié)構(gòu)。
實施例4:
長為10004 500nm紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的制備
向250 mL三頸燒瓶中加入0.005 mol硝酸鈣、0.003 mol磷酸、0.005 mol檸檬酸、0.005 mol 乙二胺四乙酸二鈉、O.OOlmol氟化鈉，80 mL去離子水，將三頸燒瓶至于40 'C水浴中，機(jī) 械攪拌10min。所得溶液為澄清透明液體。然后利用2MNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至3.8。攪 拌5min后，將上述溶液轉(zhuǎn)入100mL四氟乙烯襯里的水熱釜中，130。C反應(yīng)8h。產(chǎn)品經(jīng)離心 (4000hr/min，10min)后，依次用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌二次，最后將產(chǎn)品置真 空千燥箱中，于60'C下千燥8h。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行表征測試。
圖8為在本實施例中所合成的產(chǎn)物X射線粉末衍射譜圖(XRD),將該圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜 圖比較，說明了所合成的產(chǎn)品為純的羥基磷灰石。
圖9為本實施例中產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，表明所合成納米結(jié)構(gòu)為具有紡 棰形外觀的中空結(jié)構(gòu)，長為1000-1500nm,中間寬為l00-400nm，尺寸均一，分散性好。
圖IO為本實施例中產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片，表明該產(chǎn)物為紡錘形空心結(jié)構(gòu)。
實施例5:
長為1000-1200 mn紡錘形羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的制備
向250mL三頸燒瓶中加入0.005 mol硝酸鈣、0.003 mol磷酸氫二銨、0.005 mol檸檬酸、 0.0038 mol乙二胺四乙酸二鈉、O.OOlmol氟化鈉，80mL去離子水，將三頸燒瓶至于40。C水浴中，機(jī)械攪拌10min。所得溶液為澄清透明液體。然后利用2MNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值 至4.5。攪拌5min后，將上述溶液轉(zhuǎn)入100mL四氟乙烯襯里的水熱釜中，125。C反應(yīng)4h。產(chǎn) 品經(jīng)離心(4000hr/min,10min)后，依次用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌二次，最后將 產(chǎn)品置真空干燥箱中，于6(TC下干燥8h。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行表征測試。
圖11為在本實施例中所合成的產(chǎn)物X射線粉末衍射譜圖(XRD)，將該圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜 圖比較，說明了所合成的產(chǎn)品為純的羥基磷灰石。
圖12為本實施例中產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片，表明紡錘形空心結(jié)構(gòu)。但是， 與圖10所示的樣品相比，可以看出，隨著乙二胺四乙酸二鈉添加量的減少，空心體積變小。
實施例6:
六棱柱狀羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的制備
向250 mL三頸燒瓶中加入0.005 mol硝酸鈣、0.003 mol磷酸氫二銨、0.005 mol檸檬酸、 0.005 mol乙二胺四乙酸二鈉、O.OOlmol氟化鈉，80 mL去離子水，將三頸燒瓶至于40'C水 浴中，機(jī)械攪拌lOmin。所得溶液為澄清透明液體。然后利用2MNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值 至5.2。攪拌5min后，將上述溶液轉(zhuǎn)入IOOmL四氟乙烯襯里的水熱釜中，15(TC反應(yīng)8h。產(chǎn) 品經(jīng)離心(4000hr/min,10min)后，依次用去離于水洗潘三次、無水乙醇洗滌二次，最后將 產(chǎn)品置真空干燥箱中，亍6(TC下干燥8h。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行表征測試。
圖13為在本實施例中所合成的產(chǎn)物X射線粉末衍射譜圖(XRD)，將該圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜 圖比較> 說明了所合成的產(chǎn)品為純的羥基磷灰石。
圖14為本實施例中產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，A和B為放大不同倍數(shù)的照片。 B中箭頭方向示意空心結(jié)構(gòu)的存在。圖15為本實施例中產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 以上照片表明納米結(jié)構(gòu)呈規(guī)則的六棱柱狀，長為600-1000nm,直徑為100-150 nm，壁厚為 50-60nm。納米結(jié)構(gòu)中空體積大，兩端封閉，表面光滑，無其他顆粒存在，且殼壁無介孔結(jié) 構(gòu)。
實施例7:
六棱柱狀羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)的制備
向250 mL三頸燒瓶中加入0.005 mol硝酸鈣、0.003 mol磷酸氫二銨、0.005 mol擰檬酸、 0.0038mol乙二胺四乙酸二鈉、O.OOlmol氟化鈉，80mL去離子水，將三頸燒瓶至于40 。C水 浴中，機(jī)械攪拌10min。所得溶液為澄清透明液體。然后利用2MNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值 至4.5。攪拌5min后，將上述溶液轉(zhuǎn)入IOOmL四氟乙烯襯里的水熱釜中，140'C反應(yīng)8h。產(chǎn) 品經(jīng)離心(4000hr/min，10min)后，依次用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌二次，最后將產(chǎn)品置真空干燥箱中，于6(TC下干燥8h。將所得的產(chǎn)品進(jìn)行表征測試。
圖16為在本實施例中所合成的產(chǎn)物X射線粉末衍射譜圖(XRD),將該圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜
圖比較，說明了所合成的產(chǎn)品為純的羥基磷灰石。
圖17為本實施例中產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片?？梢钥闯觯铣傻臉悠窞?br> 六棱柱狀結(jié)構(gòu)。圖18為本實施例中產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。照片表明，該納
米六棱柱狀為空心結(jié)構(gòu)。而且，可以看出，乙二胺四乙酸二鈉加入量的減少和pH值的降低
會導(dǎo)致該六棱柱空心部分體積變小。
權(quán)利要求
1、空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，其特征是納米顆粒成分是羥基磷灰石，納米結(jié)構(gòu)外觀形貌是橢圓形、紡錘形或六棱柱狀中的任何一種，納米結(jié)構(gòu)皆為中空結(jié)構(gòu)。
2、 根據(jù)權(quán)利l要求所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，其特征是所說的納米結(jié)構(gòu)外觀形 貌為橢圓形，長為600-1000nm，直徑為300-500 nm，壁厚為50-100nm。
3、 根據(jù)權(quán)利l要求所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，其特征是所說的納米結(jié)構(gòu)外觀形 貌為紡綞形，長為1000-1200 nm，中間寬為50-80nm。
4、 根據(jù)權(quán)利3要求所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，其特征是所說的紡錘形空心結(jié)構(gòu) 是兩端開口的。
5、 根據(jù)權(quán)利l要求所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，其特征是所說的納米結(jié)構(gòu)外觀形 貌呈六棱柱狀，長為600-1000 nm,直徑為100-150 nm，壁厚為50-60 nm,兩端封閉，且殼 壁無孔。
6、 一種制備權(quán)利要求l-5之一所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石的方法，其特征是，該方 法包括以下步驟(1) 將鈣源、磷源、氟化物、兩種螯合劑和去離子水混合,水浴、攪拌，得澄清透明液體；(2) 然后使用堿性溶液調(diào)節(jié)步驟(l)中溶液的pH值后將溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，水熱反應(yīng)；(3) 將步驟(2)所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌后，最后置于干燥箱中，真空干燥。
7、 根據(jù)權(quán)利6要求所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石的制備方法，其特征是步驟(1)中 的鈣源為硝酸鈣；磷源為磷酸氫二銨，磷酸二氫銨或磷酸；氟化物為氟化納或氟化銨；兩種 螯合劑為乙二胺四乙酸和檸檬酸。
8、 根據(jù)權(quán)利6要求所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石的制備方法，其特征是步驟(1)中 的乙二胺四乙酸二納與鈣源的摩爾比為0.25 1;鈣源與磷源的摩爾比為1.67;擰檬酸與鈣源 的摩爾比為l;鈣源與氟化物的摩爾比為5。
9、 根據(jù)權(quán)利6要求所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石的制備方法，其特征是步驟(2)中 的利用氫氧化納溶液或氨水溶液(33%)來調(diào)節(jié)溶液的pH溶液pH范圍是指3.5 5.2;水熱反 應(yīng)時間為2-8h;水熱反應(yīng)溫度為120 180 'C。
10、 根據(jù)權(quán)利6要求所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石的制備方法，其特征是步驟(3)中 的洗滌方式為依次用去離子水洗滌三次、無水乙醇洗滌二次；干燥為60 。C真空干燥4-8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石及其制備方法。本發(fā)明所述的空心納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石，外觀形貌是橢圓形、紡錘形或六棱柱狀，納米結(jié)構(gòu)皆為中空結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備方法是將一定量的鈣源、磷源、氟化物、螯合劑溶解于去離子水中；然后調(diào)節(jié)溶液的pH值；將上述溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，水熱反應(yīng)一段時間。反應(yīng)后離心、洗滌，干燥。本發(fā)明不使用任何模板和表面活性劑，一步合成空心羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)；成本低，反應(yīng)條件溫和，所需設(shè)備簡單。本發(fā)明所制備的羥基磷灰石空心納米結(jié)構(gòu)尺寸均一、分散性好，中空部分體積大，有望用作藥物、催化劑載體。
文檔編號C01B25/32GK101428779SQ20081024365
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者姜德立, 朱建軍, 娣 李, 謝吉民, 敏 陳 申請人:江蘇大學(xué)